CN111592672B - 碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备方法及阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备方法及阴离子交膜,包括以下步骤：CSEBS溶液和BPEI溶液制取；CSEBS/BPEI成膜溶液制取；交联CSEBS膜；主链苯环亚甲基氯季铵化和BPEI季铵化；氯离子转换为OH‑。本发明制备出的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜离子交换容量高，力学性能好。

Description

碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备方法及阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法及碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜。
背景技术
随着化石燃料不断消耗及环境污染物的增加，越来越多的国家开始研究清洁新能源动力体系如风能，太阳能，氢能。在当今清洁能源中，燃料电池在绿色，经济，环保，可持续性中扮演着不可缺少的角色。由于具有快速的氧气还原能力及不使用贵金属为催化剂的优点，目前阴离子交换膜燃料电池是研究最为广泛的能量转换装置。在阴离子交换膜燃料电池中，阴离子交换膜(AEM)是最重要的组成部分之一，并得到了广泛的研究。
阴离子交换膜中的聚合物骨架对燃料电池寿命和性能起着至关重要的作用，聚合物骨架选择对阴离子交换膜各方面性能起着决定性作用。由于杂芳环聚合物具有良好的热性能，机械稳定性和耐碱性，是AEM应用中最广泛的基底材料。AEM的主链通常是由聚醚，聚苯醚，聚醚砜，传导OH-的官能团通常是功能化季铵盐，胍基，咪唑。
为了提高阴离子交换膜的力学性能及离子电导率，Stable Elastomeric AnionExchange Membranes Based on Quaternary Ammonium-Tethered Polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene Triblock Copolymers（Macromolecules2015，48，(19)，7085-7095，Mohanty，A.D.； Ryu，C. Y..；Kim， Y.S.；Bae，C.）公开了利用偶联将六种不同的季铵化结构合成到SEBS的聚苯乙烯单元中。公开了AEM中季铵盐阳基团离子越小，吸水率变化率越大和嵌段共聚物的域间距越大，可提供更佳的离子传输性能，AEM在60和80°C的1 M NaOH中浸泡4周后，SEBS阴离子交换膜保持化学稳定。Cross-LinkedQuaternized Poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) for AnionExchange Membrane（Synthesis，Characterization and Properties.ACS AppliedMaterials & Interfaces 2016， 8， (31)，20329-20341，Dai，P.；Mo，Z.；Xu，R.；Zhang，S.；Wu，Y.）通过氯甲基化SEBS与α，ω-双官能叔胺的同时季铵化和交联，合成了交联的季铵化SEBS薄膜，并且研究了α，ω-双官能叔胺分子中碳原子个数，结果表明当碳原子含量越高时，力学性能越好。Crosslinked high-performance anion exchange membranes basedon poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene)( Journal of MembraneScience 2018，551，66-7，Hao， J.； Gao， X.；Jiang，Y.；Zhang，H.；Luo，J.；Shao，Z.； Yi，B.)将N，N，N'，N'-四甲基-1,6-己二胺作为交联剂和功能试剂被引入SEBS膜中，改性膜的吸水率降低，溶胀度减少，力学性能提高。这些以SEBS为基体材料阴离子交换膜离子交换容量低，力学性能较差。
发明内容
基于上述问题，一方面，本发明提供一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，该方法制备出的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜离子交换容量高，力学性能好。
技术方案是：一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
CSEBS溶液和BPEI溶液制取：将CSEBS加入有机溶剂中制成CSEBS溶液，将BPEI加入有机溶剂中制成BPEI溶液；
CSEBS/BPEI成膜溶液制取：混合CSEBS溶液和BPEI溶液，得CSEBS/BPEI成膜溶液；
交联CSEBS膜：将CSEBS/BPEI成膜溶液倒入承载体上使溶液铺展开，放入烘箱交联并去除溶剂，得交联CSEBS膜；
主链苯环亚甲基氯季铵化和BPEI季铵化：交联CSEBS膜在主链季铵化溶液中季铵化后在BPEI季铵化溶液中季铵化得初膜；
氯离子转换为OH-：将初膜放入碱液中去除氯离子得碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜。
进一步地，所述CSEBS溶液和BPEI溶液制取中，有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。
进一步地，所述混合CSEBS溶液和BPEI溶液中，CSEBS溶液：BPEI溶液质量比为1:1-6:1。
进一步地，所述交联CSEBS膜中，将CSEBS/BPEI成膜溶液倒入Teflon盘内使溶液铺展开，并将Teflon盘置于30℃烘箱中放置24 h以除去溶剂，后将BPEI交联的CSEBS膜从Teflon盘剥离放入60℃烘箱进一步交联。
进一步地，所述主链苯环亚甲基氯季铵化和BPEI季铵化为将交联CSEBS膜放入主链季铵化溶液中浸泡，室温下放置24h；然后用蒸馏水洗涤并烘干，在55℃下浸于BPEI季铵化溶液中1 h后取出置于75℃烘箱中6 h烘干。
进一步地，所述主链季铵化溶液为三甲胺水溶液或三乙胺水溶液，所述BPEI季铵化溶液为氯化苄的无水甲醇液、碘甲烷的乙腈溶液或溴乙烷的乙腈溶液。进一步地，所述氯离子转换为OH-中，碱液为30℃ N2饱和的1 M KOH溶液。
另一方面，本发明还提供一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜，该碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜为CSEBS/BPEI阴离子交换膜，由CSEBS和BPEI制成。
发明原理及有益效果：
发明人经研究发现，上述背景中的以SEBS为基体材料阴离子交换膜离子交换容量低，力学性能较差的原因在于：这些阴离子交换膜虽然以SEBS为基体材料，通过氯甲基化后，将小分子的功能基团和交联剂添加到主链上，从而进行氢氧根的传导，但是由于功能基团以小分子，低含量的加入，使得阴离子交换膜的离子交换容量低，力学性能较差。
本发明发明人通过将长链聚乙烯亚胺引入阴离子交换膜中，使得阴离子交换膜中，尽量多得含有功能基团，长链聚乙烯亚胺即可做氢氧根传导基团，从而增加了离子交换容量，又可以作为阴离子交换膜的交联剂，增加了机械性能。
名称术语解释
SEBS-以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，英文全称Styrene Ethylene Butylene Styrene ，简称SEBS。
CSEBS-为氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的简称。
BPEI-为支化聚乙烯亚胺的英文。
附图说明
图1为本发明不同CSEBS/BPEI质量配比阴离子交换膜的机械性能图；
图2为本发明不同CSEBS/BPEI质量配比阴离子交换膜离子电导率与温度关系图；
图3为本发明不同CSEBS/BPEI质量配比阴离子交换膜的lnσ与1000/T的曲线图；
图4为本发明CP3阴离子交换膜在原子力显微镜上放大6万倍的图；
图5为本发明CP6阴离子交换膜在原子力显微镜上放大6万倍的图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
本发明中，力学性能测试、离子电导率测试及离子交换容量（IEC）测试的测试方法如下：
力学性能测试
力学性能测试是在万能试验机（CMT6104，美国MTS公司）上进行的，测试条件：室温环境下进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min，膜材料的测试样品尺寸为10×40mm的样条，测试完成时读取样品断裂时的断裂伸长率和拉伸强度。
离子电导率测试
离子电导率测试采用四氟模具，在电化学工作站（CHI650E，上海辰华仪器有限公司）上通过交流阻抗方法进行测试。测试温度在20-80℃等温间隔20℃四个温度梯度下进行，测试频率在100kHz-10kHz，测试电压幅度为5 mV。
膜材料的测试样品尺寸为5×40mm的样条，将样条置于N2饱和的去离子水中于室温下浸泡48 h。将已固定好膜的装置置于N2饱和的恒温去离子水中，使膜在电导率测量时完全浸于恒温水浴中，即测量相对湿度为100%。
电导率σ（mS.cm）计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
此公式中，l（cm）是两电极之间的距离，R（kΩ）是通过交流阻抗法测得的阴离子交换膜的电阻；d（cm）和w（cm）分别是通过螺旋测微器和游标卡尺测量得到的阴离子交换膜的宽度和厚度。
离子交换容量（IEC）测试
将膜完全干燥后称量质量，并记为mdry。称量后将干燥的AEM膜浸没于30 mL 浓度为0.01 M 的HCl溶液中，并在30℃下搅拌24 h，以确保AEM膜中的OH-完全被H+消耗。离子完全交换后，以酚酞为指示剂，用标定过的0.01 M的NaOH溶液对溶液中残留的H+进行滴定，离子交换容量（IEC）通过以下公式进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
此公式中，VNaOH和VO,NaOH分别表示滴定HCl溶液实验样和对照样（无AEM膜）所消耗的NaOH溶液体积，CNaOH为经邻苯二甲酸氢钾标定后的NaOH浓度，mdry为完全干燥后膜的质量。
实施例1 氯甲基化SEBS的制备
①称取5g SEBS（数均分子量为130000，苯乙烯含量为58%）加入到装有300mL三氯甲烷的三口烧瓶（三口烧瓶带有冷凝管、温度计和机械搅拌棒）中，机械搅拌2h，使SEBS完全溶解。
②将三口烧瓶放入冰水浴中使SEBS溶液降至0℃，加入4.6g三聚甲醛，19.63mL三甲基氯硅烷，机械搅拌30min后，在冰水浴中滴加4.36g SnCl4，滴加完后，在室温下反应18h。
③将②反应后的混合物倒入无水乙醇中，有白色沉淀析出，过滤得白色沉淀，将白色沉淀在60℃烘箱中烘干。
④将③所得的白色沉淀先溶解在三氯甲烷中在后在乙醇中沉淀过滤，重复两次，得5.37g CSEBS。
实施例2 2wt.% CSEBS溶液的制备
将实施例1制备的CSEBS加入三氯甲烷中，于室温下机械搅拌6 h，得2 wt.% CSEBS溶液。
实施例3 2wt.% BPEI溶液的制备
将BPEI（数均分子量为25000）加入三氯甲烷中，于室温下机械搅拌6 h，得2 wt.%BPEI溶液。
实施例4
按下表一分别取实施例2的CSEBS溶液和实施例3的BPEI溶液。
将CSEBS溶液和BPEI溶液加入玻璃瓶中，室温下搅拌1 h以保证混合均匀，后置于冰水中40 kHz超声4 h以除去混合溶液内残余的气泡并静置过夜，得CSEBS/BPEI成膜溶液。
将CSEBS/BPEI成膜溶液倒入Teflon盘（15 cm×15 cm）内使溶液铺展开。并将Teflon盘置于30℃烘箱中放置24 h以除去溶剂，后将BPEI交联的CSEBS膜从Teflon盘剥离放入60℃烘箱进一步交联。
将已交联的CSEBS膜放入主链季铵化溶液中浸泡，室温下放置24h（此过程为了让CSEBS中未反应的氯原子进行季铵化-主链苯环亚甲基氯的季铵化）。完成CSEBS主链苯环亚甲基氯的季铵化后，将浸泡过的CSEBS膜用蒸馏水洗涤并烘干。将已主链苯环亚甲基氯季铵化的CSEBS/BPEI的交联膜在55℃下浸于BPEI季铵化溶液中1 h后取出置于75℃烘箱中6 h烘干。重复三次得初膜。
主链季铵化溶液：本实施例中，主链季铵化溶液为30wt%三甲胺水溶液。
BPEI季铵化溶液：以无水甲醇为溶剂，氯化苄为季铵化试剂，甲醇：氯化苄重量比为6:1的配比，本实施例中用于对BPEI进行季铵化。
将初膜浸于30℃ N2饱和的1 M KOH溶液中，直至膜内氯离子（Cl-）充分转换为OH-。转换完成后将膜从饱和KOH溶液中取出并在N2饱和的去离子水中漂洗至中性以除去多余的OH-，得碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜，碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜根据CSEBS溶液和BPEI溶液的量不同，分别标记为表1中的CP1、CP2、CP3、CP4、CP5和CP6。
表1 CSEBS溶液和BPEI溶液加入量
CSEBS:BPEI质量比 CSEBS质量（g） BPEI质量（g） CSEBS/BPEI阴离子交换膜
1:1 80.00 80.00 CP1
2:1 80.00 40.00 CP2
3:1 80.00 26.67 CP3
4:1 80.00 20.00 CP4
5:1 80.00 16.00 CP5
6:1 80.00 13.33 CP6
实验5
将实施例4制备出的CP1-CP6碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜分别进行力学性能测试、离子电导率测试、离子交换容量（IEC）测试。
力学性能测试结果见图1，从图1中可知，当BPEI含量降低时，CSEBS/BPEI阴离子交换膜强度先升高再降低，当CSEBS：BPEI=4：1时，拉伸强度最大，达到35.64MPa，断裂伸长率达到566.79%，出现这种现象的原因是，当BPEI含量较高时，BPEI与CSEBS形成网络互穿聚合物，BPEI作为基体材料的一部分，承担阴离子交换膜的力学性能，又因为BPEI链锻太柔，使得很容易被拉断，所以CP1阴离子交换膜的拉伸强度只有16.91MPa，断裂伸长率为247.66%；当BPEI含量降低时，BPEI在阴离子交换膜中充当交联剂和水通道作用，反而增加了阴离子交换膜的力学性能。当BPEI减少到一定值时，分子中BPEI已达到其交联剂作用，所以拉伸强度和断裂伸长率相差不大。值得注意的是，由于BPEI的胺基和CSEBS氯甲基发生交联，使得CSEBS/BPEI阴离子交换膜的断裂伸长率>200%。由数据来看，即便膜的最低断裂伸长率也可达200%，因此CSEBS/BPEI阴离子交换膜完全可以满足燃料电池的使用要求。
离子电导率结果见图2，当CSEBS：BPEI=1:1时，离子电导率是最低（80℃时，CP1离子电导率达76.63mS/cm），主要是BPEI作为阴离子交换膜的主体结构，含量较多，有一部分胺基被缠绕起来，使得季铵化试剂不能更好对BPEI主链上的胺基进行季铵化，从而BPEI的利用率降低；CSEBS:BPEI>2时，CP2，CP3阴离子交换膜在各个温度下，离子电导率最高（80℃时，CP2离子电导率达76.63mS/cm），随着BPEI含量的降低，离子电导率逐渐降低，主要是因为BPEI在阴离子交换膜中作为一种离子传导通道兼交联剂，当BPEI含量低时，会使得CSEBS包围BPEI，使得BPEI的利用率降低，从而出现担负离子传导重任的亲水微相处于“孤岛”状态，有一些离子传输通道形成了不连续的“断头路”。所以当BPEI含量最低时，并不利于阴离子交换膜产生高的离子电导率。为了进一步探究，绘制不同CSEBS/BPEI质量配比的阴离子交换膜的lnσ与1000/T的曲线（如图3），利用Arrhenius方程，并计算出相应阴离子交换膜的计算表观活化能，方程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
σ为氢氧根离子传导率（mS·cm-1），∆Ea为OH₋传导率的表观活化能（kJ·mol-1），R为摩尔气体常数8.314J·K-1mol-1 ，T为绝对温度（K），不同CSEBS/BPEI配比的阴离子交换膜表观活化能见表2。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表2可知，CSEBS/BPEI阴离子交换膜表观活化能在10-22kJ/mol之间，表明阴离子交换膜受温度的影响较大，因此该系列膜在较高温度下可以表现出高电导率的优势。
离子交换容量（IEC）测试结果见表3。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
*20℃下测试所得值；
*WU表示吸水率，IEC表示离子交换容量；
*单个季铵基团所吸收的分子个数用λ表示，λ计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
由λ值可知，当CSEBS：BPEI=2：1时，λ值最大，即阴离子交换膜内单个季铵基团所能吸收的水分最多，主要是BPEI在此比例中可以形成三维离子传输通道，从而提高了BPEI的利用率。随着BPEI含量的降低，λ值也降低，主要是阴离子交换膜中SEBS占据主导作用。
实验6
将实施例4制备出的CP3和CP6碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜分别进行微观观察，见图4和图5。
图4和5中，白色的为BPEI ，黑色的为CSEBS。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
CSEBS溶液和BPEI溶液制取：将CSEBS加入有机溶剂中制成CSEBS溶液，将BPEI加入有机溶剂中制成BPEI溶液；
CSEBS/BPEI成膜溶液制取：混合CSEBS溶液和BPEI溶液，得CSEBS/BPEI成膜溶液；
交联CSEBS膜：将CSEBS/BPEI成膜溶液倒入承载体上使溶液铺展开，放入烘箱交联并去除溶剂，得交联CSEBS膜；
主链苯环亚甲基氯季铵化和BPEI季铵化：交联CSEBS膜在主链季铵化溶液中季铵化后再BPEI季铵化溶液中季铵化得初膜；
氯离子转换为OH-：将初膜放入碱液中去除氯离子得碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜；
所述混合CSEBS溶液和BPEI溶液中，CSEBS溶液：BPEI溶液质量比为1:1-6:1，所述CSEBS为氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，BPEI为支化聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述CSEBS溶液和BPEI溶液制取中，有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，特征在于：所述交联CSEBS膜中，将CSEBS/BPEI成膜溶液倒入Teflon盘内使溶液铺展开，并将Teflon盘置于30℃烘箱中放置24 h以除去溶剂，后将BPEI交联的CSEBS膜从Teflon盘剥离放入60℃烘箱进一步交联。
4.根据权利要求1所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，特征在于：所述主链苯环亚甲基氯季铵化和BPEI季铵化为将交联CSEBS膜放入主链季铵化溶液中浸泡，室温下放置24h；然后用蒸馏水洗涤并烘干，在55℃下浸于BPEI季铵化溶液中1h后取出置于75℃烘箱中6 h烘干。
5.根据权利要求4所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，特征在于：所述主链季铵化溶液为三甲胺水溶液或三乙胺水溶液，所述BPEI季铵化溶液为氯化苄的无水甲醇液、碘甲烷的乙腈溶液或溴乙烷的乙腈溶液。
6.根据权利要求1所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法，特征在于：所述氯离子转换为OH-中，碱液为30℃ N2饱和的1 M KOH溶液。
7.一种碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜，该碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜为CSEBS/BPEI阴离子交换膜,特征在于：该CSEBS/BPEI阴离子交换膜由权利要求1-6任一所述的碱性燃料电池用高离子交换容量阴离子交换膜的制备方法制备而成。
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