CN108219210A - 一种复合增塑剂及利用其制备淀粉/pbs共混料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合增塑剂，由无机金属盐增塑剂和离子液体增塑剂组成，二者重量比为1‑5:4‑7。本发明还公开了一种利用上述复合增塑剂制备淀粉/PBS共混料的方法：将复合增塑剂加入到干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混，即得。该复合增塑剂用来改性淀粉/PBS复合材料时，能够破坏淀粉、PBS原有氢键与结晶结构，增强了淀粉与PBS的界面结合力，提高了淀粉/PBS共混体系的相容性，提高了共混体系的力学强度和断裂伸长率，这种复合增塑剂在淀粉/PBS共混材料中能够稳定存在，避免了常规增塑剂的迁移和析出而导致的制品发脆问题。

Description

一种复合增塑剂及利用其制备淀粉/PBS共混料的方法
技术领域
本发明涉及一种复合增塑剂及利用其制备淀粉/PBS共混料的方法，属于塑料制品加工技术领域。
背景技术
近年来，塑料制品的应用领域越来越广泛，人们对塑料的需求量也越来越大，但是许多传统的塑料回收利用困难且不可生物降解，对环境造成了严重的破坏，随着人们环保意识的增强，生物可降解高聚物越来越多的受到人们的关注，开发可生物降解高分子材料是解决塑料“白色污染”问题的有效方法。PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是由丁二酸与丁二醇经过缩合聚合合成的，其合成原料来源广泛，既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。相比于其他的生物可降解聚酯，PBS在生物降解性、可加工性、热性能和化学稳定性等方面具有优异的性能。淀粉是自然界来源最丰富的天然高分子化合物，可完全生物降解，正快速成为主要的绿色化工材料。
PBS具有优良的力学性能、耐热性能和加工性能，但成本较高、结晶度高、脆性大；淀粉生物降解性好，但强度低、耐水性差、热稳定性低、缺乏熔融流动性，难以单独作为高分子材料使用。将淀粉与PBS共混并经适当改性，通过性能互补可望获得性能良好的环境友好材料，已成为研制可完全生物降解材料的热点,但PBS与淀粉相容性差，需通过改性才可能获得具有良好性能的淀粉/PBS共混材料。改善淀粉/PBS共混物性能的通常方法是加入增塑剂，使淀粉结构无序化而成为热塑性淀粉、淀粉与PBS的相容性提高。目前使用的增塑剂包括乙二醇、甘油、山梨醇等多元醇，尿素、甲酰胺、乙醇胺等含氮化合物，糠醛、二甲亚砜以及以羟基增塑剂、氨基增塑剂为主体的复合剂。上述物质主要是通过氢键与淀粉作用改变聚合物聚集态结构，从而改善淀粉与PBS的相容性，提高淀粉/PBS共混物的性能。但目前这些增塑剂的改性效果有限，增塑剂易从淀粉基体中迁移，因此相应体系中淀粉与PBS的相容性有限，从而使得共混材料性能不够理想。
离子液体是一种完全由离子组成的在在室温或室温附近温度下呈液态的盐类，因其具有蒸气压极低、难挥发、对水和空气稳定、对多种物质有优越的溶解性能、环境友好且可循环使用等优点，成为增塑改性淀粉/PBS共混材料的一种很好的选择。用离子液体增塑改性淀粉/PBS共混材料，显著提高了淀粉与PBS的相容性以及共混材料的韧性，但改性淀粉/PBS存在强度下降较大的问题。
发明内容
本发明目的是针对用现有方法制备的淀粉/PBS共混材料的性能不理想的问题，提供一种复合增塑剂，用来改性淀粉/PBS复合材料时，能够增强淀粉与PBS的界面结合力，提高淀粉/PBS共混体系的相容性，提高共混体系的力学强度和断裂伸长率，且性能稳定，在放置过程中无增塑剂的迁移和析出现象的发生。
本发明的另一个目的还在于，提供利用上述复合增塑剂制备淀粉/PBS共混料的方法，制得的共混料生物降解性好，力学性能和加工性能好，强度高。
技术方案
一种复合增塑剂，由无机金属盐增塑剂和离子液体增塑剂组成，无机金属盐增塑剂和离子液体增塑剂的重量比为(1-5):(4-7)。
所述无机金属盐增塑剂选自氯化钠、氯化镁、氯化锂、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙或氯化钙中的任意一种。优选为氯化镁。
所述离子液体增塑剂选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-己基-3-甲基咪唑氯盐等离子液体中的任意一种。优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
利用上述复合增塑剂制备淀粉/PBS共混料的方法，包括如下步骤：
(1)将复合增塑剂加入到干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；
(2)将PBS加入密炼机中熔融，然后将步骤(1)制得的淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混，得到淀粉/PBS共混料；淀粉与PBS的重量比为(1-3):(2-5)。
所述淀粉为直链淀粉、支链淀粉或改性淀粉中的任意一种；所述PBS为注塑级PBS或挤出级PBS。
进一步，步骤(1)中，复合增塑剂与淀粉的重量比为1:(2-8)。
进一步，步骤(2)中，共混温度为120-130℃，密炼机转子转速为50-100r/min，共混时间为5-10min。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的复合增塑剂是一种以离子液体为主增塑剂，无机金属盐为辅增塑剂的复合增塑剂，用来改性淀粉/PBS复合材料时，能够破坏淀粉、PBS原有氢键与结晶结构，导致淀粉/PBS共混体系聚集态结构和性能的变化，增强淀粉与PBS的界面结合力，提高淀粉/PBS共混体系的相容性，提高共混体系的力学强度和断裂伸长率。
2、由于本发明的增塑剂是一种以离子液体为主增塑剂，无机金属盐为辅增塑剂的复配增塑剂，因而即便用其大剂量增塑改性制备的淀粉/PBS复合材料性能仍然稳定，在放置过程中无增塑剂的迁移和析出现象的发生，避免了现有技术制品产生的发脆问题。
3、本发明所提供的制备淀粉/PBS共混材料的方法使用的设备简单，加之不需要外加助剂即可实现淀粉/PBS共混材料的制备，因而投资省，成本低，适用范围广。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：
1)以下实施例所用物料的份数均为质量份。
2)熔融焓(ΔHm)、结晶温度(Tc)由PerkinElmerDSC8500型差示扫描量热仪在氮气气氛中测定，结晶度(Xc)由以下公式计算得到：
式中，ΔHm为相应试样的实际熔融焓，ΔH0 m为100％结晶PBS的熔融焓，取110.3J/g，wt为PBS在复合材料中所占的质量分数。
3)拉伸强度和断裂伸长率用美国Instron公司Instron5567型万能材料试验机测试。
(1)将复合增塑剂加入到干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；
(2)将PBS加入密炼机中熔融，然后将步骤(1)制得的淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混，得到淀粉/PBS共混料
实施例1
先将0.8份的氯化镁与4份的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为24.43J/g,Tc为61.40℃，结晶度为41.3％；拉伸强度为14.05MPa,断裂伸长率为14.7％。
实施例2
先将1.6份的氯化镁与4份的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为21.97J/g,Tc为59.19℃，结晶度为37.8％；拉伸强度为15.80MPa,断裂伸长率为19.5％。
实施例3
先将0.8份的氯化锂与4份的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为24.65J/g,Tc为71.31℃，结晶度为40.9％；拉伸强度为12.32MPa,断裂伸长率为14.7％。
实施例4
先将1.6份的氯化锂与4份的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为22.47J/g,Tc为74.55℃，结晶度为38.7％；拉伸强度为14.97MPa,断裂伸长率为16.4％。
实施例5
先将0.8份的硫酸镁与4份的1-己基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为25.31J/g,Tc为63.59℃，结晶度为42.8％；拉伸强度为11.63MPa,断裂伸长率为14.8％。
实施例6
先将1.6份的硫酸镁与4份的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀制成复合增塑剂，将其加入到16份干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为22.95J/g,Tc为63.19℃，结晶度为39.5％；拉伸强度为12.54MPa,断裂伸长率为15.4％。
对比例1
先将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将用2份的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐塑化的16份淀粉加入密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条。密炼工艺参数为密炼温度125℃，时间10min，转速70r/min；注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混材料的ΔHm为30.65J/g,Tc为65.70℃，结晶度为48.6％；拉伸强度为13.56MPa,断裂伸长率为12.5％。
对比例2
先将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将用4份的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐塑化的16份淀粉加入密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条。密炼工艺参数为密炼温度125℃，时间10min，转速70r/min；注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为28.63J/g,Tc为64.22℃，结晶度为47.6％；拉伸强度为10，79MPa,断裂伸长率为14.1％。
对比例3
先将24份PBS加入密炼机中熔融，然后将16份干燥的淀粉加入密炼机中与PBS进行共混(共混温度125℃，时间10min，转速70r/min)，得到淀粉/PBS共混料，取出，在注塑机上注塑制成哑铃形样条，注塑成型工艺参数为注塑温度125℃，模温30℃，注塑压力400Bar。
所得的淀粉/PBS共混料的ΔHm为33.17J/g,Tc为65.76℃，结晶度为50.1％；拉伸强度为15.38MPa,断裂伸长率为7.3％。

Claims (6)

1.一种复合增塑剂，其特征在于，由无机金属盐增塑剂和离子液体增塑剂组成，无机金属盐增塑剂和离子液体增塑剂的重量比为(1-5):(4-7)；
所述无机金属盐增塑剂选自氯化钠、氯化镁、氯化锂、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙或氯化钙中的任意一种；
所述离子液体增塑剂选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-己基-3-甲基咪唑氯盐等离子液体中的任意一种。
2.如权利要求1所述的复合增塑剂，其特征在于，所述无机金属盐增塑剂为氯化镁。
3.如权利要求1或2所述的复合增塑剂，其特征在于，所述离子液体增塑剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
4.利用权利要求1或2或3所述复合增塑剂制备淀粉/PBS共混料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将复合增塑剂加入到干燥的淀粉中，搅拌混合均匀，得到淀粉混合料；
(2)将PBS加入密炼机中熔融，然后将步骤(1)制得的淀粉混合料加入到密炼机中与PBS进行共混，得到淀粉/PBS共混料；淀粉与PBS的重量比为(1-3):(2-5)。
5.如权利要求4所述的制备淀粉/PBS共混料的方法，其特征在于，步骤(1)中，复合增塑剂与淀粉的重量比为1:(2-8)。
6.如权利要求4或5所述的制备淀粉/PBS共混料的方法，其特征在于，步骤(2)中，共混温度为120-130℃，密炼机转子转速为50-100r/min，共混时间为5-10min。
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