CN112111133A - 一种聚对苯二甲酸己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉三元共混吹膜树脂的制备方法 - Google Patents

一种聚对苯二甲酸己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉三元共混吹膜树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种完全生物降解薄膜，主要由聚对苯二甲酸己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉组成，其原料包括：聚对苯二甲酸己二酸丁二酯树脂（PBAT）40~65重量份，聚乳酸5~35重量份，改性淀粉10~30重量份，开口剂0.1~1重量份，润滑剂0.5~2重量份，增塑剂3~13重量份，扩链剂0.1‑0.5份，滑石粉1~5重量份。本发明通过聚对苯二甲酸‑己二酸丁二酯树脂与改性淀粉、聚乳酸和其余助剂混合，并结合上述特定配比，使得最终制备得到的组合物制备得到的薄膜具有拉伸和撕裂强度高、弹性模量好、断裂伸长率好、耐潮耐水性好、阻隔性好、降解性能好等优点。该吹塑薄膜具有较好的力学性能，具有完全生物降解优点，在土壤中可完全降解为水和二氧化碳，有利于保护环境，具有广泛的应用价值。

Description

一种聚对苯二甲酸己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉三元共混吹膜 树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚乳酸/淀粉完全生物降解吹膜树脂以及其薄膜制备方法。
背景技术
石油基塑料造成的环境污染日益严重，急需全降解塑料取而代之。聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)是被国内外广泛研究的一种全降解塑料。但是纯PBAT制备的薄膜较软，强度较小，成本较高，在很多应用领域受到限制。因此，在应用加工过程中，PBAT通常与其它材料进行共混改性，以提高其应用性能。
PBAT的原料成本较高是限制其推广使用的一个主要因素。因此，在PBAT加工过程中加入低成本的填料进行共混改性是一个必要的过程，宁平等人报道了淀粉填充改性PBAT的研究(宁平，陈明月，肖运鹤.淀粉填充改性PBAT的结构与性能研究，化工新型材料，2010，38(7):116-119)。通过增容剂的加入，淀粉与PBAT的相容性明显得到改善，特别是相容剂(EMH4210)含量为7份时，淀粉用量为10％也依然可以保持比较好的性能。增容剂的加入不但改善了淀粉的分散效果，而且还大大地提高了淀粉与PBAT之间的相容性。
邱桥平等人报道了可生物降解TPS/PBAT复合材料的制备(邱桥平，谢新春，谭磊，向明.可生物降解TPS/PBAT复合材料的制备合成树脂及塑料，2009，26(3)：13-16)。将热塑性淀粉(TPS)与PBAT熔融共混并挤出，制备了可完全生物降解的TPS/PBAT复合材料。加入PBAT后，复合材料的熔体流动性明显提高；拉伸强度从6.36MPa先下降到3.31MPa，然后升高到12.98MPa：PBAT的加入抑制了支链淀粉分子的重结晶，降低了复合材料的吸水率。
现有技术通过与淀粉进行共混改性，材料成本可大大降低，同时淀粉又是一种可降解的天然高分子，通过共混改性后的聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉薄膜成本大大降低，但是薄膜的耐水性较差，不抗潮湿环境，加入聚乳酸可以提高薄膜的耐水耐潮性，提高薄膜货架期，如何利用好这些现有技术提供更加优良性能的薄膜制品成为本领域亟待解决的重要问题之一。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种低成本完全生物降解薄膜及其制备方法。
本发明提供一种低成本完全生物降解薄膜吹膜树脂，其配方的组成：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂40～65重量份，改性淀粉15～30重量份，聚乳酸5～35重量份，开口剂0.1～1重量份，润滑剂0.5～2重量份，扩链剂0.1-0.5重量份，增塑剂3～13重量份，滑石粉1～5重量份；所述改性淀粉为改性剂改性的淀粉，改性剂为柠檬酸或马来酸酐与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种的混合；所述开口剂为芥酸酰胺；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙中的一种或几种；所述的增塑剂为甘油和山梨糖醇中的一种或几种。
优选的，所述改性淀粉为改性玉米淀粉或木薯淀粉；所述改性淀粉中淀粉和改性剂的重量比为(97～99)：(1～3)。
优选的，所述柠檬酸或马来酸酐中的一种与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种的重量比的范围为1:1～1:0.2。
优选的，所述聚乳酸的重均分子量为1×105g/mol至5×105g/mol。
优选的，其原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂45～60重量份，改性淀粉15～25重量份，聚乳酸5～20重量份，开口剂0.2～0.5重量份，润滑剂0.7～1.2重量份，扩链剂0.1-0.3重量份，增塑剂5～10重量份，滑石粉2～4重量份。
本发明提供了一种完全生物降解薄膜，包括上述技术方案任意一项所述的组合物。
本发明提供了一种完全生物降解薄膜的制备方法，包括：
将淀粉与改性剂混合进行改性处理，得到改性淀粉；
将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、开口剂、润滑剂、扩链剂、增塑剂混合、挤出，得到吹膜用树脂；
将吹膜用树脂进行吹膜，得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉/聚乳酸完全生物降解薄膜。
优选的，所述挤出温度为80～180℃，螺杆转速200～350转/分钟，所述吹膜加工温度145～175℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉/聚乳酸完全生物降解薄膜，其特征在于，其原料包括：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂40～65重量份，改性淀粉10～30重量份，聚乳酸5～35重量份，开口剂0.1～1重量份，润滑剂0.5～2重量份，扩链剂0.1-0.5重量份，增塑剂3～13重量份，滑石粉1～5重量份；所述改性淀粉为改性剂改性的淀粉，改性剂为柠檬酸或马来酸酐与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种的混合。本发明通过聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂与改性淀粉、聚乳酸和其余助剂混合，并结合上述特定配比，由于柠檬酸或马来酸酐与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、淀粉、聚乳酸之间的增容作用，使得最终制备得到的组合物制备得到的薄膜具有拉伸和撕裂强度高、弹性模量好、断裂伸长率好、阻隔性好、降解性能好、耐水耐潮性强等优点。并且由于低成本淀粉和增塑剂、滑石粉的添加，大幅度的降低了薄膜成本，能够更好地降低生物降解薄膜及其膜袋制品价格，满足购物袋、快递袋、垃圾袋、地膜市场需求。
具体实施方式
本发明提供了一种完全生物降解薄膜，其特征在于，其原料包括：
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉/聚乳酸完全生物降解薄膜以及其制备方法进行详细描述。以下实施例中的PBAT由新疆蓝山屯河聚酯有限公司购买，型号为TH801T；淀粉由山东寿光巨能金玉米开发有限公司购买；聚乳酸由浙江海正生物材料股份有限公司提供，型号为REVODE110；滑石粉，由辽宁精华新材料股份有限公司购买，型号SK-98；开口剂为芥酸酰胺，由江西威科油脂化学有限公司购买；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，由四川天宇油脂化学有限公司购买；所述扩链剂的型号为ADR4368和/或ADR4370F，由BASF公司购买，其它助剂不限购买来源。以下实施例中薄膜拉伸性能是GB/T 1010.3-2006的标准进行测试的；撕裂强度是按照QB/T 1130-91的标准进行测试的；表面接触角是通过德国Kruss公司的DSA100型接触角测量仪测试的薄膜样品。
实施例1：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、钛酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、钛酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 57份，改性淀粉24份，聚乳酸5份，山梨糖醇液体9份，滑石粉3份，芥酸酰胺0.4份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.1份，乙撑双硬脂酸酰胺1份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～160℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～175℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例2：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、铝酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、铝酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 58份，改性淀粉20份，聚乳酸10份，山梨糖醇液体8份，滑石粉2.5份，芥酸酰胺0.3份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.2份，乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～180℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～175℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例3：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、硅烷偶联剂(KH550)0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、硅烷偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 55份，改性淀粉18份，聚乳酸15份，山梨糖醇液体8份，滑石粉2.5份，芥酸酰胺0.3份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.2份，乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、ADR-4370F、乙撑双硬脂酸酰胺、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～180℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～175℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例4：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、钛酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、钛酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 52份，改性淀粉17份，聚乳酸20份，山梨糖醇液体7.5份，滑石粉2.4份，芥酸酰胺0.1份，硬脂酸钙0.4份，ADR-4370F0.1份、乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～180℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～175℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例5：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、钛酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、钛酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 51份，改性淀粉15份，聚乳酸25份，山梨糖醇液体5份，滑石粉2.6份，芥酸酰胺0.1份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.3份，乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～190℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～180℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例6：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、钛酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、钛酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 49份，改性淀粉13份，聚乳酸30份，山梨糖醇液体4.5份，滑石粉2.2份，芥酸酰胺0.1份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.2份，乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～190℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～185℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
实施例7：
(1)称取淀粉98.1份、马来酸酐1.5份、钛酸酯偶联剂0.4份；加入顺序依次为淀粉、马来酸酐、钛酸酯偶联剂；混料速度开至高速，高速搅拌至90℃，继续搅拌3分钟左右即可出料，得到改性淀粉；
(2)称取PBAT 48份，改性淀粉10份，聚乳酸35份，山梨糖醇液体3.5份，滑石粉2.3份，芥酸酰胺0.1份，硬脂酸钙0.5份，ADR-4370F0.1份，乙撑双硬脂酸酰胺0.5份；
(3)将各原料按照一定顺序加入高速搅拌机中，加入顺序依次为PBAT、改性淀粉、聚乳酸、滑石粉、芥酸酰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、ADR-4370F、山梨糖醇液体；混料速度开至高速，高速搅拌10分钟左右即可出料；
(4)将混合好的原料加入双螺杆挤出机的料斗中，设置挤出机各温区加工温度，操作温度为80～190℃，经过拉条风冷切粒得到吹膜改性树脂；
(5)将吹膜改性树脂放入吹膜机中进行吹膜加工，吹膜机各个温区的温度为145～185℃，最终可得到一种全降解的薄膜。
表1实施例1～7所制备材料的性能
Figure BDA0002637042930000071
从表1可以看出，随着聚乳酸含量由5％增加到35％，拉伸强度、撕裂强度均逐渐升高，薄膜具有较好的综合力学性能，由于马来酸酐反应增容和偶联剂以及扩链剂的作用能明显提高聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉/聚乳酸之间的相互的界面结合能力，在增塑剂的塑化作用下，能有效增加对淀粉的塑化效果，使材料的力学性能明显提高；表面接触角有明显提高，薄膜疏水性增强，聚乳酸的加入提高了含淀粉膜的耐潮性能，可提高薄膜货架期。在多种助剂协同作用下，该三元共混物存在较好的相容性。该薄膜加工工艺简洁，成本低，具有完全生物降解性能，可替代聚乙烯非降解薄膜，可应用于购物袋、垃圾袋、地膜等膜袋制品，有利于保护环境，具有非常重要的应用价值。
本发明提供了一种完全生物降解薄膜以及其制备方法，主要由聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉/聚乳酸及其助剂组成，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种完全生物降解薄膜，其特征在于，其原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂40~65重量份，改性淀粉15~30重量份，聚乳酸5~35重量份，开口剂0.1~1重量份，润滑剂0.5~2重量份，增塑剂3~13重量份，扩链剂0.1-0.5份，滑石粉1~5重量份；所述改性淀粉为改性剂改性的淀粉，改性剂为柠檬酸或马来酸酐与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种的混合；所述开口剂为芥酸酰胺；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙中的一种或几种；所述的增塑剂为甘油和山梨糖醇中的一种或几种；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物和/或苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的完全生物降解薄膜，其特征在于，所述改性淀粉为改性玉米淀粉或木薯淀粉；所述改性淀粉中淀粉和改性剂的重量比为（97~99）：（1~3）。
3.根据权利要求1所述的完全生物降解薄膜，其特征在于，所述柠檬酸或马来酸酐与钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种的重量比的范围为1:1~1:0.2。
4.根据权利要求1所述的完全生物降解薄膜，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为1×105g/mol 至5×105g/mol。
5.根据权利要求1所述的完全生物降解薄膜，其特征在于，其原料包括：
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂40~65重量份，改性淀粉10~30重量份，聚乳酸5~35重量份，开口剂0.1~1重量份，润滑剂0.5~2重量份，增塑剂3~13重量份，扩链剂0.1-0.5份，滑石粉1~5重量份。
6.一种完全生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将淀粉与改性剂混合进行改性处理，得到改性淀粉；
将聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯树脂、改性淀粉、聚乳酸、增强剂、开口剂、润滑剂、扩链剂、增塑剂混合、挤出，得到吹膜用树脂；
将吹膜用树脂进行吹膜，得到该完全生物降解薄膜。
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