CN108047503A

CN108047503A - 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂

Info

Publication number: CN108047503A
Application number: CN201711435769.6A
Authority: CN
Inventors: 李旭娟
Original assignee: Sichuan Xin Bo Yan Science And Technology Co Ltd; Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Sichuan Xin Bo Yan Science And Technology Co Ltd; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-05-18

Abstract

本发明涉及一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂，其中PBAT共聚酯组合物包括PBAT共聚酯和成核剂，所述PBAT共聚酯为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，所述成核剂由一种或多种热塑性淀粉组成，其分散在整个PBAT中以增加结晶速率和结晶度，使得所述PBAT共聚物成型加工周期时间更短、结晶度更高；同时所述热塑性淀粉由淀粉、改性剂和增塑剂组成，通过改性剂和增塑剂复配调节淀粉与PBAT间的界面作用力及PBAT链段的运动能力，从而来调控PBAT的结晶能力，加快结晶速度，增大结晶度，同时还可以降低生产成本，具有应用优越性。

Description

一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂

技术领域

本发明属于共聚酯制备领域，具体涉及一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂。

背景技术

随着环境保护意识的加强，生物可降解塑料逐渐成为人们研究使用的对象。脂肪族-芳香族共聚酯是一类全生物可降解塑料，其中聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种典型的全生物可降解高分子，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等石油基塑料的主要替代材料。但常用的PBAT生产方式中，PBAT结晶速率慢，导致其成型周期较长，生产效率低下，影响了大规模应用。在性能方面，产品的晶粒形态尺寸容易影响制品的力学和光学性能，因常规方法制得的PBAT共聚酯结晶度较低，导致其产品的力学和光学性能降低。对此，工业上常采用加入成核剂的方法来改善制品的各项性能，如光学性能、力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐磨性、表面硬度等。

目前已公开的用于加快共聚酯结晶的成核剂主要有蒙脱石、石墨烯、苯胺磷酸锌等。据研究，上述成核剂对PBAT具有一定的成核作用，可加快结晶速率，但同时由于成核剂自身性质，存在分散不易、剥离困难、成本高、环境相容性等问题，且用于成核剂后对PBAT共聚酯及其复合材料的结晶度并无显著提升。因此，为了提高由此可见，需要对成核剂进行进一步研究开发，以期获得一种高分散性、高效率、低成本的成核剂以及基于该成核剂制备得到的PBAT共聚酯组合物。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于一种用于PBAT共聚酯的成核剂，该成核剂为热塑性淀粉，所述的热塑性淀粉由淀粉、改性剂和增塑剂组成，按重量计，具体组分含量为：

改性剂 0.2％～10％

增塑剂 2.0％～40％

余量为淀粉。

具体的，所述改性剂包括马来酸酐、醋酸酐、3-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或多种，在成核剂中重量组分含量为2％～5％；

具体的，所述增塑剂包括甘油、水、二甲基甲酰胺、尿素、柠檬酸和乙二醇中的一种或多种，在成核剂中重量组分含量为15％～30％；

具体的，所述淀粉为氧化、酯化和醚化改性淀粉或原淀粉的一种或多种，其中支链含量为0～25％；原淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉中的一种或几种；变性淀粉为氧化、酯化和醚化淀粉中的一种或多种。

本发明目的之二在于还提供了一种所述成核剂的制备方法：将塑化剂、改性剂按比例与淀粉混合，随后将混合均匀的淀粉混合物在混炼设备进行塑化。

具体的，所述的塑化温度80～175℃，塑化时间为1～10min。

本发明目的之三为提供一种含有成核剂的PBAT共聚酯组合物及其制备方法，所述组合物包括PBAT共聚酯和所述成核剂，所述成核剂重量占所述组合物重量的1％～70％；所述PBAT共聚酯为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

优选的，所述的PBAT共聚酯优选为由对苯二甲酸、丁二酸、己二酸和丁二醇经缩聚而成的共聚物。

值得注意的是，除上述主成分外，所述组合物还包括耐老化剂、流动助剂、填料、相容剂、颜料、封端剂和开口剂中的至少一种。因为本发明产生的技术效果主要是依赖热塑性淀粉组成的成核剂，而不是所述填料、相容剂、颜料、开口剂、封端剂、流动助剂或耐老化剂中的一种或多种，这些物质的加入只是获得与之相对应的额外技术效果而已。因此上述物质可选用本领域常规的相应试剂，如白炭黑、PE蜡、UV531、聚碳化二亚胺等常规相应试剂。

本发明的目的之四还在于提供了一种所述PBAT共聚物组合物的制备方法：熔融共混法，即将组合物中各组分混合均匀后在高温下进行熔融，加工成型，干燥。

优选的，熔融时，温度为60～190℃，时间为1～15min；干燥方式为60℃下真空干燥24h。

本发明通过添加改性剂和增塑剂生成新的热塑性淀粉，通过改性剂与增塑剂的组合调节淀粉与PBAT间的界面作用力及PBAT链段的运动能力，从而实现对PBAT结晶能力的调控，加快结晶速度，增大结晶度。

本发明的有益效果：

本发明提供的成核剂易于均匀分散在PBAT共聚酯基体中，可以非常有效地提高PBAT共聚酯的结晶度，有利于增强制品的力学性能；提升结晶速率，有利于缩短制品的成型周期；同时所述成核剂环境友好、来源于植物，具有可持续性、且成本低，具有应用优越性；得到的PBAT共聚酯具有很好的生物降解性，可作为代替聚乙烯，聚氯乙烯等塑料制品。

附图说明

图1为添加和未添加成核剂的PBAT共聚酯的DSC升温图，其中“neat PBAT”为不添加成核剂，“PBAT+30％热塑性淀粉”中热塑性淀粉为实施例2中所得；

图2为添加和未添加成核剂的PBAT共聚酯的半结晶时间图，其中“neat PBAT”为不添加成核剂，“PBAT+30％热塑性淀粉”中热塑性淀粉为实施例2中所得。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例对淀粉进行增塑和改性，得到表面含有机官能团的热塑性淀粉。

将500g干燥的玉米淀粉分散于200mL甘油中，加入2g柠檬酸、10g马来酸酐混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，转速1500rpm，从加料口到机头的温度分别为：90，100，120，150，160，155℃，然后在80℃下烘干12h，所得固体样品即为热塑性淀粉。

实施例2

将500g干燥的氧化木薯淀粉分散于250mL甘油中，加入1g尿素、48g马来酸酐混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，转速2000rpm，从加料口到机头的温度分别为：75，100，120，150，180，165℃，然后在80℃下烘干12h，所得固体样品即为热塑性淀粉。

实施例3

本实施例是制备99％PBAT和1％热塑性淀粉的组合物体系

首先将PBAT(190℃/2.16kg条件下熔融指数为4.20g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24h。分别称取4.95kg PBAT和0.05kg的热塑性淀粉(制备方法如实施例1)在挤出机中进行熔融、混合、造粒，将得到的颗粒放置在真空烘箱60℃下干燥24小时。称取约5毫克的样品，用DSC测试其结晶温度、半结晶时间及结晶度。

经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的60.0℃提高至65.2℃，提高了5.2℃；半结晶时间缩短0.21min(从2.61min降低至2.40min)，结晶度增加2.5％(从10％增加至12.5％)。

实施例4

本实施例是制备含有30％PBAT和70％热塑性淀粉的组合物体系

首先将PBAT(190℃/2.16Kg条件下熔融指数为3.50g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24小时。分别称取1.5kg的PBAT和3.5kg热塑性淀粉(制备方法如实施例2)混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为95，130，155，175，160，150℃。将得到的颗粒放置在真空烘箱60℃下干燥24小时，称取约5mg的样品，用DSC测试其结晶温度、半结晶时间及结晶度。

经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的60.0℃提高至64.7℃，提高了4.7℃；半结晶时间缩短0.18min(从2.61min降低至2.43min)，结晶度增加2.2％(从10％增加至12.2％)。

实施例5

本实施例是制备含有70％PBAT和30％热塑性淀粉的组合物体系

首先将PBAT(190℃/2.16Kg条件下熔融指数为3.50g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24小时。分别称取3.5kg的PBAT和1.5kg热塑性淀粉(制备方法如实施例2)混合均匀后，通过挤出机挤出造粒，挤出温度为85，100，120，160，165，155℃。称取约5mg的样品，用DSC测试其结晶温度、半结晶时间及结晶度，结果如附图所示。

经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的54.3℃提高到了66.5℃，提高了12.2℃；如图1所示，未加成核剂的PBAT结晶度为10.6％，加了30％成核剂之后的PBAT结晶度为18.52％，增加7.98％，表示成核剂的加入有助于PBAT共聚酯的结晶度。图2表示两种PBAT共聚酯的结晶速率，由曲线可知，未加成核剂的PBAT共聚酯的半结晶时间为2.61min，而加了30％成核剂后的PBAT共聚酯的半结晶时间为1.38min，时间缩短了一半。因此，本发明中成核剂的加入对PBAT共聚酯的结晶速率与结晶度均有较好的技术效果。

实施例6

本实施例是制备45％PBAT和55％热塑性淀粉的注塑制品

首先将PBAT(190℃/2.16Kg条件下熔融指数为2.50g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24小时。分别称取2.25kg的PBAT和2.75kg热塑性淀粉(制备方法如实施例1)混合均匀后，通过注塑机注塑成型，成型温度为85，120，165，180℃。称取约5mg的样品，用DSC测试其结晶温度、半结晶时间及结晶度。

经检测，PBAT的结晶温度从原来的60℃提高到了78.9℃，提高了18.9℃；半结晶时间缩短1.51min(从2.61min降低至1.10min)，结晶度增加了33.1％(从8.1％增加至41.2％)，约4倍。

对比例

本对比例为未添加改性剂的成核剂作用效果

将500g干燥的玉米淀粉分散于200mL甘油中，加入5g柠檬酸塑化，得到对比例热塑性淀粉TPS；按45％TPS和55％PBAT的质量比，将对比例热塑性淀粉与PBAT高温熔融混合均匀后，通过注塑机注塑成型，成型温度为95，130，145，160℃。称取约5mg的样品，用DSC测试其结晶温度、半结晶时间及结晶度。

经检测，PBAT的结晶温度从原来的60℃提高到了70.6℃，提高了10.6℃；半结晶时间缩短1.16min(从2.61min降低至1.45min)，结晶度增加了20.5％(从9.3％增加至29.8％)。

通过将实施例5与对比例实验结果相比可知，实施例5中采用本发明提供的成核剂，在加入改性剂后，使得共聚物的结晶温度从60提高到78.9℃，提高了18.9℃，结晶度增加了33％，是原来结晶度的五倍；而对比例中共聚物的结晶温度只是从60提高到了70.6，只提高了10.6℃，结晶度也只增加了20.5％，是原来结晶度的3倍。该结果进一步说明成核剂中改性剂和塑化剂的组合应用可以调节淀粉与PBAT间的界面作用力和PBAT链段的运动能力，从而实现PBAT结晶能力的调控，加快其结晶速度，与已报道的成核剂相比，更为重要的是可以提高其结晶度。

Claims

1.一种用于PBAT共聚酯的成核剂，其特征在于，所述成核剂为热塑性淀粉，所述热塑性淀粉由淀粉、改性剂和增塑剂组成，按重量计，具体组分含量为：

改性剂 0.2％～10％

增塑剂 2.0％～40％

余量为淀粉。

2.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述改性剂包括马来酸酐、醋酸酐、3-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷中的一种或多种，重量组分含量为2％～5％。

3.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述增塑剂包括甘油、水、二甲基甲酰胺、尿素、柠檬酸和乙二醇中的一种或多种，重量组分含量为15％～30％。

4.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述淀粉为原淀粉或淀粉改性剂修饰的变性淀粉；原淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和红薯淀粉中的一种或几种；变性淀粉为氧化、酯化和醚化的一种或多种，其中支链含量为0～25％。

5.权利要求1-4任一要求所述的成核剂的制备方法，其特征在于，将塑化剂、改性剂按比例与淀粉混合，随后将混合均匀的淀粉混合物在混炼设备进行塑化。

6.根据权利要求5所述的成核剂的制备方法，其特征在于，所述的塑化温度80～175℃，塑化时间为1～10min。

7.含有权利要求1-4所述成核剂的PBAT共聚酯组合物，其特征在于，所述组合物包括PBAT共聚酯和所述成核剂，所述成核剂重量占所述组合物重量的1％～70％；所述PBAT共聚酯为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，由对苯二甲酸、丁二酸、己二酸和丁二醇经缩聚而成。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括耐老化剂、流动助剂、开口剂、封端剂、填料、相容剂和颜料中的至少一种。

9.权利要求7、8任一要求所述组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为熔融共混法；所述熔融共混法为将组合物中各组分混合在高温下进行熔融、加工成型、干燥。

10.根据权利要求9所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混时温度为60～190℃，时间为1～15min；所述的干燥方式为60℃真空干燥24h。