CN111763410A - 一种高淀粉含量生物可降解pbat合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金及其制备方法，所述PBAT合金由以下组分制备：PBAT树脂，改性淀粉，甘油，水，抗氧剂，润滑剂。其中，所述改性淀粉为含环氧基团的多环氧基团改性淀粉。改性淀粉中的环氧基团既可以与PBAT反应，提高淀粉与PBAT的界面相容性，有利于提高淀粉比例，又能起到扩链的作用，修复PBAT在加工过程中因降解而造成的力学性能下降问题。

Description

一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对生态环境保护的意识加强，各国先后出台禁塑令，生物可降解塑料得到越来越多的关注，应用领域在不断扩大。在包装材料，一次性餐具，农用地膜和日用制品等领域开始逐步取代传统塑料。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种性能优良的生物可降解材料，堆肥环境下180天后降解率大于90％，且延伸率高，韧性好，可应用于可降解膜袋、地膜、增韧PLA等领域。淀粉作为填充剂使用，具有良好生物降解性能和成本优势，但存在着与基体相容性差的问题。因此，制备高淀粉含量的PBAT合金，既可以降低成本，扩大PBAT的应用，又可以通过改善两者的相容性赋予PBAT合金优良的力学性能。
CN101522797B公开了一种高含量淀粉PBAT合金及其制备方法，此合金包含三个相：(a)连续相，由至少一种与淀粉不相容的韧性疏水聚合物的基质组成；(b)平均尺寸小于0.3μm的纳米颗粒分散的淀粉相；(c)至少一种模量大于1000MPa的刚性且脆性聚合物的另外的分散相。制备出的组合物具有大于300MPa的模量和与撕裂延展相关的在两个纵向和横向方向上的实质上的各向同性。但是该法对于原料种类和加工方式要求较高，且纳米级淀粉价格高，在添加量较高的情况下，造成制品价格过高，推广受阻。
可见，现有高含量淀粉PBAT合金存在的问题主要在于淀粉与PBAT基体相容性差，导致其合金力学性能较差，而普通的物理改性淀粉仅能一定程度上提高两者相容性，对力学性能的提高有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金。该PBAT合金通过对淀粉改性，制备了富含环氧基团的多环氧基团改性淀粉，改性淀粉中的环氧基团既可以与PBAT反应，提高淀粉与PBAT的界面相容性，有利于提高淀粉比例，又能起到扩链的作用，修复PBAT在加工过程中因降解而造成的力学性能下降问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高淀粉含量生物可降解PBAT(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)合金，所述PBAT合金包含以下组分：
Figure BDA0002589182490000021
其中，所述改性淀粉为含环氧基团的多环氧基团改性淀粉。
在PBAT的改性过程中，直接加入多环氧基化合物可以改善PBAT的降解，提高改性料的力学性能。但本发明将多环氧基化合物先与淀粉反应，合成多环氧基团改性淀粉，在与PBAT共混过程中，使环氧基团在与PBAT降解产物反应的同时就引入淀粉。与将多环氧基化合物直接加入混合料相比，本方案可以避免多环氧基化合物优先与加工过程中PBAT的降解产物反应，而是由多环氧基化合物携带者淀粉与降解产物反应，从而有利于大幅提高淀粉的添加比例，并使添加的淀粉与PBAT具有良好的相容性。
本发明中，所述PBAT树脂为高融指PBAT、低融指一步法PBAT和低融指两步法PBAT中的一种或多种，优选低融指两步法PBAT；优选的，所述PBAT树脂的熔融指数为3-25g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明中，所述改性淀粉是多环氧基化合物与淀粉通过开环反应获得的；优选的，所述改性淀粉环氧值为0.001-0.1，优选0.01-0.05。
本发明中，所述改性淀粉的制备方法为：
(1)将淀粉、多环氧基化合物、碱性化合物共混加热；
(2)加入酸调节pH值至中性，随后冷冻干燥除杂，得到粉末状环氧基改性淀粉。
例如，以苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物来改性淀粉，制备方法的相关反应式为：
Figure BDA0002589182490000041
本发明中，步骤(1)所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种，优选玉米淀粉。
本发明中，步骤(1)所述的多环氧基化合物为环氧树脂E51、环氧树脂E44和苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种，优选苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，例如ADR4370。
本发明中，步骤(1)所述碱性化合物为NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，优选NaOH。
本发明中，步骤(2)所述酸为盐酸和/或醋酸；优选的，采用低浓度酸。
在一种实施方案中，所述制备方法为：将淀粉加入三颈烧瓶中，再加入蒸馏水，将其配制成乳液，将三颈烧瓶放入恒温水浴中加热到90℃糊化，并加入NaOH，待其搅拌均匀后快速加入ADR4370，密闭容器反应10h后，冷却至25℃并用稀盐酸调节pH至中性，并进行除杂。将除杂后的乳液进行冷冻干燥，研磨后得到粉末状多环氧基团玉米淀粉产品。
本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂DSDP中的一种或多种。
本发明中，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、乙撑双硬酯酰胺和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种制备PBAT合金的方法。
一种制备所述的高淀粉含量生物可降解PBAT合金的方法，所述方法包含以下步骤：
a、烘干PBAT树脂；
b、塑化改性淀粉；
c、将PBAT树脂、塑化改性淀粉、抗氧剂和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT合金。
本发明中，所述步骤b将改性淀粉、甘油和水在高速混合机中混合塑化。
本发明中，所述步骤c中双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出温度100-160℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)与传统的物理改性淀粉相比，本发明采用化学方法改性淀粉，改性后的淀粉可以与PBAT基体发生化学反应，提高了两相相容性，从而可以大幅提高淀粉的添加比例至30-45％，明显高于现有技术中10-25％的比例。
2)改性淀粉中的环氧基团还可以起到扩链的作用，修复PBAT在加工过程中因降解而造成的力学性能下降问题，本发明中PBAT合金的拉伸强度(纵向)为22.3-32.5MPa，落镖冲击强度为270-392g，直角撕裂强度(纵向)为107-123kN/m，明显高于现有技术中拉伸强度(纵向)10-22MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原材料来源如下：
Figure BDA0002589182490000061
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
各实施例和对比例中，PBAT合金的性能测试参数及对应测试方法如下：
测试内容 单位 测试方法
熔融指数 g/10min ISO 1133
拉伸强度 MPa ISO 527-3
拉伸模量 MPa ISO 527-3
断裂伸长率 ％ ISO 527-3
直角撕裂 kN/m QBT 1130
落镖冲击强度 g ASTM D 1709-04 Method A
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
吹膜机，张家港市联江机械有限公司，型号SCM 25，长径比为30，螺杆直径为25cm。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，2.16kg；
德国ZWICK万能材料试验机，拉伸测试条件为500mm/min，直角撕裂测试条件为200mm/min；
济南兰光FDI-01落镖冲击仪。
实施例1
(1)制备改性淀粉(M-starch A)：
称量50g玉米淀粉加入三口烧瓶中，加入800m L蒸馏水，将三口烧瓶放入恒温水浴中加热并搅拌，使其在90℃下糊化1h。随后加入5g NaOH并搅拌均匀，快速加入25gADR4370，密闭容器90℃反应10h后，冷却至25℃保持5min，然后用10％的稀盐酸调节pH至中性，取部分调节pH值后的乳液进行冷冻干燥，得到的粉末放入索式提取器中，用无水乙醇回流洗涤5h，除去未反应的NaOH等杂质，再真空烘箱干燥4h，于坩埚中研磨，得到粉末状环氧基改性淀粉产品，其环氧值为0.08。
(2)以改性淀粉及表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照以下方法制备PBAT合金：
a、先将纯PBAT树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干6h。
b、将改性淀粉、甘油和水在高速混合机中混合，将淀粉塑化，设定混合速度为60rpm，混合时间为10分钟，混合温度为50℃。
c、将PBAT树脂、抗氧剂和润滑剂在高速混合机中与塑化改性淀粉一起混合，设定混合速度为60rpm，混合时间为10分钟，混合温度为50℃；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、135℃、135℃、135℃、135℃、135℃、130℃。
d、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金。
实施例2
(1)制备改性淀粉(M-starch B)：
称量50g木薯淀粉加入三口烧瓶中，加入800m L蒸馏水，将三口烧瓶放入恒温水浴中加热并搅拌，使其在95℃下糊化1h。随后加入5g Na2CO3并搅拌均匀，快速加入10g环氧树脂E51，密闭容器90℃反应8h后，冷却至25℃保持5min，然后用10％的稀盐酸调节pH至中性，取部分调节pH值后的乳液进行冷冻干燥，得到的粉末放入索式提取器中，用无水乙醇回流洗涤5h，除去未反应的Na2CO3等杂质，在真空烘箱干燥4h，于坩埚中研磨，得到粉末状环氧基改性淀粉产品，其环氧值为0.01。
以实施例2制备的改性淀粉(M-starch B)为原料，并按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同，双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：110℃、115℃、115℃、120℃、130℃、135℃、145℃、145℃、145℃、150℃、150℃。
实施例3
以实施例1制备的改性淀粉(M-starch A)为原料，并按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同，双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速600rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、135℃、135℃、135℃、145℃、145℃、135℃。
实施例4
以实施例1制备的改性淀粉(M-starch A)为原料，并按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同，双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、135℃、135℃、145℃、155℃、160℃、150℃。
对比例1
以市售的玉米淀粉
Figure BDA0002589182490000091
001为原料，不经过改性，按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中淀粉原料种类不同。
对比例2
以市售的化学改性淀粉BENEFORM 2160(羧基改性淀粉)为原料，并按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中淀粉原料种类不同。
对比例3
以市售的物理改性淀粉TPS-A3(25％甘油含量的物理改性淀粉)为原料，并按照实施例1中方法制备PBAT合金，区别仅在于表1中淀粉原料种类的不同。
实施例1-4与对比例1-3得到的复合材料于挤出吹膜机中进行吹膜，设置螺杆温度为120-150℃，螺杆转速为500rpm，挤出吹塑成厚度为25μm的薄膜，薄膜力学性能测试结果见表2。
表1实施例1-4(S1-S4)和对比例1-3(D1-D3)中原料及用量(Kg)
Figure BDA0002589182490000101
表2实施例1-4(S1-S4)和对比例1-3(D1-D3)产品性能测试结果
Figure BDA0002589182490000111
从对比例1-3和实施例1可以看出，实施例中的淀粉经过多环氧化合物化学改性后，与PBAT的界面相容得到提高，同时也能起到扩链的作用，修复PBAT因加工过程中剪切、升温等造成的降解，从而提高制品的力学性能和加工性能；而对比例在添加同样含量淀粉的情况下，诸力学性能已出现明显下降，个别力学性能下降幅度较大，这说明在这些改性体系中淀粉的添加量过高，在实际使用中不能添加如实施例1中这样高的淀粉含量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高淀粉含量生物可降解PBAT(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)合金，其特征在于，所述PBAT合金包含以下组分：
Figure FDA0002589182480000011
其中，所述改性淀粉为含环氧基团的多环氧基团改性淀粉。
2.根据权利要求1所述的PBAT合金，其特征在于，所述PBAT树脂为高融指PBAT、低融指一步法PBAT和低融指两步法PBAT中的一种或多种，优选低融指两步法PBAT；
优选的，所述PBAT树脂的熔融指数为3-25g/10min(190℃，2.16kg)。
3.根据权利要求1或2所述的PBAT合金，其特征在于，所述改性淀粉是多环氧基化合物与淀粉通过开环反应获得的；
优选的，所述改性淀粉环氧值为0.001-0.1，优选0.01-0.05。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的PBAT合金，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法为：
(1)将淀粉、多环氧基化合物、碱性化合物共混加热；
(2)加入酸调节pH值至中性，随后冷冻干燥除杂，得到环氧基改性淀粉。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的PBAT合金，其特征在于，步骤(1)所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种，优选玉米淀粉；
和/或，步骤(1)所述的多环氧基化合物为环氧树脂E51、环氧树脂E44和苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种，优选苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
和/或，步骤(1)所述碱性化合物为NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，优选NaOH。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的PBAT合金，其特征在于，步骤(2)所述酸为盐酸和/或醋酸。
7.根据权利要求1所述的PBAT合金，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂DSDP中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的PBAT合金，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、乙撑双硬酯酰胺和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的高淀粉含量生物可降解PBAT合金的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a、烘干PBAT树脂；
b、塑化改性淀粉；
c、将PBAT树脂、塑化改性淀粉、抗氧剂和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT合金。
10.根据权利要求9所述的PBAT合金制备方法，其特征在于，所述步骤b将改性淀粉、甘油和水在高速混合机中混合塑化；
和/或，所述步骤c中双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出温度100-160℃。
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