CN114479398B - 一种可生物降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可生物降解材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解材料及其制备方法和应用，属于可生物降解材料技术领域；将一定量的PHBV、PLA、PBAT及环氧扩链剂或一定量的PHBV、PLA、PBS及环氧扩链剂混合后双螺杆挤出、冷却并分切即得所述可生物降解的绿色环保吸管；本发明制备得到的吸管具有优异的机械性能和加工性能、耐冷热、耐水性能，与传统吸管相比，综合性能进一步得到提升，产品体验感更佳；本发明以可生物降解聚合物为原材料，制备得到的材料可完全生物降解，具有绿色环保无毒害的特点，对解决一次性吸管的环境污染问题有积极意义，符合绿色环保的可持续发展理念。

Description

一种可生物降解材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可生物降解材料技术领域，具体涉及一种可生物降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
为方便日常生活，饮料吸管的需求量不断增加。但由于吸管使用时间短，对于塑料的消耗量大，造成了较大的浪费以及环境污染。因此市面上开发了许多种类的吸管来解决环境问题。如纸质吸管，其价格较低且环保，但其吸水性较强，吸水后强度降低。金属吸管由于其机械强度高、耐用，受到大众的青睐。但其不易清洗。玻璃吸管款式多样，可重复利用，但价格较高且易碎。
由可生物降解材料制备而成的可生物降解吸管因其对环境友好且不易碎，近年来备受欢迎。目前国内外对于可生物降解材料的研究较多，可生物降解材料取得了较快的发展，一些可生物降解的产品已经实现了工业化生产。但是，目前可生物降解材料的开发和应用依然存在一些问题，如原材料成本高造成其推广困难；材料的力学性能、抗水性、耐热性和加工性能差等。因此，开发价格低廉、兼具优异的力学和耐热、耐湿性能的新型可生物降解材料，并以其制备得到具有优异的力学和耐热、耐湿性能的吸管十分有必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种可生物降解材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：一种可生物降解材料，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20～40份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份及聚乳酸10～20份，每100份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯及聚乳酸的混合物中，还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物。
优选的，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯30份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份、聚乳酸20份及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物1份
优选的，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20～40份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份及聚乳酸10～20份，每100份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯及聚乳酸的混合物中，还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物及5～15份生物基环氧化改性剂；所述生物基环氧化改性剂包括环氧化植物油、环氧化脂肪酸酯或环氧化腰果酚酯；所述环氧化腰果酚酯包括环氧腰果酚缩水甘油醚。
进一步优选的，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯30份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份、聚乳酸20份、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物1份及环氧腰果酚缩水甘油醚10份。
本发明的技术方案之二：一种可生物降解材料，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份、聚乳酸10～20份及聚丁二酸丁二醇酯20～40份，每100份聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯的混合物中还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物。
优选的，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份、聚乳酸20份、聚丁二酸丁二醇酯30份及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物1份。
优选的，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份、聚乳酸10～20份及聚丁二酸丁二醇酯20～40份，每100份聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯的混合物中还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物以及5～15份生物基环氧化改性剂；所述生物基环氧化改性剂包括环氧化植物油、环氧化脂肪酸酯或环氧化腰果酚酯；所述环氧化腰果酚酯包括环氧腰果酚缩水甘油醚。
进一步优选的，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份、聚乳酸20份、聚丁二酸丁二醇酯30份、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物1份以及环氧腰果酚缩水甘油醚5份。
本发明的技术方案之三：一种上述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：取各原料混合，双螺杆挤出即得所述可生物降解材料。
优选的，所述双螺杆挤出的温度为150～180℃。
进一步优选的，所述双螺杆挤出各段温度为：第一段～第四段：155±5℃，第五段～第七段：165±5℃，第八段～第十一段：170±5℃，第十二段～第十四段：160±5℃，模头为155±3℃。
优选的，所述双螺杆挤出的熔体压力小于10MPa、主螺杆转速为60-80r/s，喂料速度为5-8r/s。
进一步优选的，所述双螺杆挤出的熔体压力为3MPa主螺杆转速为60r/s，喂料速度为5r/s。
本发明的技术方案之四：上述可生物降解材料在制备吸管中的应用。
本发明的技术方案之五：一种可生物降解吸管，原料为上述所述的可生物降解材料。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种热塑性完全可降解聚合物，具有良好的延展性和断裂伸长率，成膜性好且耐水，具有与聚乙烯相似的机械性能，在包装薄膜、堆肥袋和农用薄膜中显示出潜在的应用前景。虽然具有优异的韧性，但纯PBAT材料存在结晶性差、强度低，不适用于制备需要一定强度的吸管制品。
聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)可由可再生的天然材料通过细菌发酵产生，是生物基可生物降解材料。具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性，但其结晶速度慢、结晶度高、脆性大，加工成型难度较大。将PBAT与PHBV共混改性，不仅可以加快PBAT的降解，而且可以提高PHBV的综合性能。聚乳酸(PLA)是一种热塑性可降解脂肪族聚酯，可从可再生资源中制造。它具有高透明度、模量和强度，可与许多石油基塑料相媲美。但其脆性大、断裂伸长率低、冲击强度低、极易弯曲变形，具有较低的韧性。此外PLA在室温下熔体强度较低，这些因素限制了其在吹膜挤出、吹塑和发泡等大规模工艺中的应用，因此需要提高熔体强度，以扩大其加工窗口和应用范围。另外未经改性的PLA吸管耐热性能较差，用其制备的吸管不适用于热饮。而脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的耐热性能较高，可用于制备冷热饮吸管。但其刚度和强度较低，贮存稳定性较差。
本发明通过将上述材料按不同比例进行复合改性，以期制备强度高、韧性好、降解速度较快的可生物降解吸管。为提高共混体系的相容性，选择使用食品级扩链剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物(ADR)进行增容，从而减少相界面，提高复合材料的加工热稳性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以一定量的PHBV、PBAT、PLA、ADR或一定量的PHBV、PBS、PLA、ADR为原料，制备得到的材料具有优异的机械性能和加工性能、耐冷热、耐水性能，适用于各种冷、热饮料；与传统吸管相比，综合性能进一步得到提升，产品体验感更佳。
在本发明的优选方案中，通过在原料中加入生物基环氧化改性剂，使所得材料的力学性能进一步得到提升，且吸水率显著下降、生物降解性能显著提升。
本发明以可生物降解聚合物为原材料，制备得到的材料可完全生物降解，具有绿色环保无毒害的特点，制备得到的可生物降解的吸管废弃之后可通过堆肥、土壤填埋等方式处理，绿色环保，对解决一次性吸管的环境污染问题有积极意义，符合绿色环保的可持续发展理念。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所说的“份”，如无特别说明，均指重量份。
以下实施例中，所采用的PHBV为购自宁波天安生物材料有限公司的ENMATY1000P，所采用的PBAT为购自金晖兆隆高新科技股份有限公司的爱柯沃得，所采用的PBS为购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司的TH803S，所采用的PLA为购自NatureWorks的4032D，所采用的ADR为巴斯夫扩链剂ADR 4468，所采用的ESO-SA为将环氧大豆油和癸二酸以质量比为9∶1混合，在150℃、DMAP催化下接枝反应12～18min制备得到，所采用的环氧腰果酚缩水甘油醚(ECGE)为将腰果酚与缩水甘油醚以质量比为1∶2.5混合，首先在氮气氛围下60～90℃下取代反应6h，之后再在空气氛围下65℃氧化反应3h得到。
以下不再重复描述。
对比例1
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBAT 30份及PLA 20份。
制备方法为：按重量份称取上述原料，混合后进行双螺杆熔融挤出，冷却得到可生物降解材料，分切得到吸管(双螺杆机头改装成吸管机机头，使挤出的料可直接分切成吸管)。其中，双螺杆熔融挤出时，双螺杆挤出机各段温度设定如下：第一段153℃，第二段153℃，第三段155℃，第四段为155℃，第五段为160℃，第六段为165℃，第七段为165℃，第八段为170℃，第九段为170℃，第十段为175℃，第十一段为170℃，第十二段为165℃，第十三段为160℃，第十四段为160℃，模头为155℃，挤出的熔体压力为3MPa、主螺杆转速为60r/s，喂料速度为5r/s。
实施例1
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBAT 30份、PLA 20份及ADR 1份。
制备方法为：按重量份称取上述原料，混合后进行双螺杆熔融挤出，冷却得到可生物降解材料，分切得到吸管。其中，双螺杆熔融挤出时，双螺杆挤出机各段温度、熔体压力、主螺杆转速及喂料速度设定同对比例1。
实施例2
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBAT 30份、PLA 20份、ADR 1份及ESO-SA 10份。
制备方法同对比例1。
实施例3
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBAT 30份、PLA 20份、ADR 1份及ECGE 10份。
制备方法同对比例1。
对比例2
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBS 30份及PLA 20份。
制备方法同对比例1。
实施例4
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBS 30份、PLA 20份及ADR 1份。
制备方法同对比例1。
实施例5
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBS 30份、PLA 20份、ADR 1份及ESO-SA 5份。
制备方法同对比例1。
实施例6
采用以下重量份的原料制备可生物降解的吸管：
PHBV 50份、PBS 30份、PLA 20份、ADR 1份及ECGE 5份。
制备方法同对比例1。
效果验证
对上述实施例1～6及对比例1～2制备得到的可生物降解材料的性能进行测试，测试结果如表1所示。其中，拉伸强度和断裂伸长率采用GB/T1040.1-2018检测标准，熔融指数采用GB/T3682.1-2018检测标准，变形温度采用1634.2-2019检测标准，吸水率采用GB/T1034-2008检测标准，180d生物分解百分率采用GB/T19277.1-2011检测标准。
表1
Figure BDA0003563052310000071
由表1可以看出，本发明所制备的通过添加生物基环氧化改性剂改性过的PHBV/PBAT/PLA或PHBV/PBS/PLA的全生物降解吸管具有优异的机械性能、耐冷热、耐水性能和加工性能。与未添加改性剂的复合材料相比，添加5～10份ECGE的吸管的力学性能更加优异且均满足GB/T41010-2021中对降解塑料相对生物降解率的要求。
本发明所制备的吸管所用原料均可生物降解，具有绿色环保无毒害的特点，对解决一次性吸管的环境污染问题有积极意义，符合绿色环保的可持续发展理念。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可生物降解材料，其特征在于，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20～40份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份及聚乳酸10～20份，每100份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯及聚乳酸的混合物中，还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物和10份生物基环氧化改性剂，所述生物基环氧化改性剂为ESO-SA或ECGE；
所述ESO-SA的制备方法为：将环氧大豆油和癸二酸以质量比为9∶1混合，在150℃、DMAP催化下接枝反应12～18min；
所述ECGE的制备方法为：将腰果酚与缩水甘油醚以质量比为1∶2.5混合，首先在氮气氛围下60～90℃下取代反应6h，之后再在空气氛围下65℃氧化反应3h。
2.根据权利要求1所述的可生物降解材料，其特征在于，原料按重量份计包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯30份、聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份及聚乳酸20份。
3.一种可生物降解材料，其特征在于，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50～60份、聚乳酸10～20份及聚丁二酸丁二醇酯20～40份，每100份聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯的混合物中还含有1～2份苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物和5份生物基环氧化改性剂，所述生物基环氧化改性剂为ESO-SA或ECGE；
所述ESO-SA的制备方法为：将环氧大豆油和癸二酸以质量比为9∶1混合，在150℃、DMAP催化下接枝反应12～18min；
所述ECGE的制备方法为：将腰果酚与缩水甘油醚以质量比为1∶2.5混合，首先在氮气氛围下60～90℃下取代反应6h，之后再在空气氛围下65℃氧化反应3h。
4.根据权利要求3所述的可生物降解材料，其特征在于，原料按重量份计包括：聚羟基丁酸戊酸共聚酯50份、聚乳酸20份、聚丁二酸丁二醇酯30份及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物1份。
5.一种权利要求1～4任一项所述的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取各原料混合，双螺杆挤出即得所述可生物降解材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出的温度为150～180℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出各段温度为：第一段～第四段：155±5℃，第五段～第七段：165±5℃，第八段～第十一段：170±5℃，第十二段～第十四段：160±5℃，模头为155±3℃。
8.权利要求1～4任一项所述的可生物降解材料在制备吸管中的应用。
9.一种可生物降解吸管，其特征在于，原料为权利要求1～4任一项所述的可生物降解材料。
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