CN103224697B - 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制备方法，包括以下质量份含量的组分：PHA1-99，PCL1-99，助剂0-40。将配好的PHA、PCL和助剂放在高速搅拌机中在不高于35℃的情况下进行冷混；将上述共混物放在电热鼓风干燥烘箱中烘干；将上述干燥好的共混物用双螺杆挤出机进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；将上述塑化好的共混物利用双螺杆挤出机挤出，冷却之后牵引通过普通切粒机切成粒料。与现有技术相比，本发明具有结晶速度快、成型周期短、易于加工等优点。

Description

一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚酯的加工领域，尤其是涉及一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制备方法。
背景技术
传统塑料行业对石油能源的大量消耗以及对环境造成的“白色污染”日益严重，促使世界各国的众多科学家都在寻找生物衍生塑料，尤其是生物可降解塑料。生物可降解塑料可以完全降解成二氧化碳和水，对环境不会造成任何污染，因此受到了越来越多的关注。随着生物科技的不断进步，目前已有多种生物可降解材料问世并进行了产业化，如聚羟基烷基酸酯(PHAs)、聚乳酸(PLA)、聚几内酯(PCL)等。
聚羟基烷基酸酯(PHAs)是原核微生物在碳、氮失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性脂肪族生物聚酯。其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHA的物理性能与聚丙烯类似，并且可以完全生物降解，由于单体含量以及聚合度的不同，PHAs可实现从坚硬到柔软再到弹性的变化，因此可以替代几乎所有的传统塑料。
其中，聚3-羟基丁酸酯(PHB)是PHA中最常见的一种，它的结晶性能较好，但由于其脆性较强，故不适于工业化生产应用。而PHB的一些共聚物的物理性质可由硬脆变为软韧，如聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P34HB)，由于直链柔性单体4-羟基丁酸的引入，聚合物的韧性、延展性都有了大幅度的提高。随着4HB含量的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，当4HB含量为18％时，共聚物将不具有结晶性。由于热稳定性较好，还可加工成薄膜、片材、发泡材料等，加工性能较好。但是由于4HB为非结晶态，随着4HB含量的增加，共聚物的结晶度下降，结晶速度变慢，通常P34HB需要十几个小时才能完成结晶，当使用传统的熔融加工设备加工时，共聚物熔融以后需要很长的时间才能完全冷却，在冷却过程中共聚物仍然保持很大的粘性，极易相互粘结或者粘结在加工设备上，这在很大程度上限制了PHA共聚物的加工和应用。要想在传统的聚合物加工设备上对PHA共聚物进行工业化生产，必须对其进行改性。
聚ε-几内酯(PCL)是美国FDA批准的药用辅料，具有优良的药物透过性、优异的生物可降解性和生物相容性。其降解产物也为二氧化碳和水，对环境无任何污染，且具有良好的热塑性和成型加工性。但线性PCL具有较高的结晶度，降解速度较慢，影响了其应用范围。因此有必要通过改性降低其结晶性，提高其生物降解速度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结晶速度快、成型周期短、易于加工的可完全生物降解的PHA/PCL共混物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，包括以下质量份含量的组分：PHA1-99，PCL1-99，助剂0-40。
所述的PHA包括但不限于PHB及其共聚物。
所述的PHA包括P34HB，PHBV，PHBH以及这些共聚物或者同聚物的混合物。
所述的助剂包括封端剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或改性轻质碳酸钙。
所述的助剂包括以下重量份的组分：封端剂0.2-5，润滑剂0.25-20，增塑剂5-12，抗氧化剂0.25-1.5，紫外线吸收剂0-1，抗静电剂0-1，改性轻质碳酸钙0.5-15。
所述的封端剂为马来酸酐，润滑剂为硬脂肪酸、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，增塑剂为柠檬酸酯中的一种或多种，抗氧化剂为亚磷酸酯中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种，改性轻质碳酸钙是经过亲油改性的轻质碳酸钙，轻质碳酸钙的颗粒大小在700-4000目之间。
一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称量：根据产品的最终用途，选择PHAs中共聚物的种类和含量以及聚合物的比例，称量相应重量的PLC以及助剂中的各组分；
(2)共混：将配好的PHA、PCL和助剂放在高速搅拌机中在不高于35℃的情况下进行冷混：
(3)干燥：将上述共混物放在电热鼓风干燥烘箱中烘干；
(4)塑化：将上述干燥好的共混物用双螺杆挤出机进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；
(5)造粒：将上述塑化好的共混物利用双螺杆挤出机挤出，冷却之后牵引通过普通切粒机切成粒料。
步骤(2)中所述的高速搅拌机的转速为500-1500转/分钟，冷混时间为5-10分钟。
步骤(3)中所述的电热鼓风干燥烘箱的温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
步骤(4)中所述的共混物塑化时双螺杆挤出机的加料段、压缩段和均化段温度为110-160℃，口模温度为120-160℃；步骤(5)中所述的双螺杆挤出机挤出造粒的温度不超过200℃。
与现有技术相比，本发明提供一种性能良好的聚羟基烷基酸酯(PHA)和聚几内酯(PCL)的共混物的制备方法，既可以解决PHAs的结晶速度慢，成型周期长，不易加工的问题，又可以解决PCL结晶度过高，降解速度慢的问题。使得这种共混物既可以在传统的聚合物加工设备上采用挤出、吹塑、注射和熔融纺丝等各种加工方法进行加工，应用于更广阔的领域，又可以快速降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
称取工业用100kgP34HB(12％P4HB)和1kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.5kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.5kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯1kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5kg，抗静电剂乙氧基化油胺0.25kg，3000目轻质碳酸钙5kg，将称好的聚合物和助剂放在高速搅拌机中常温搅拌8min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(口模温度140℃)上熔融共混并挤出造粒。共混材料的性能如表1所示。
实施例2：
称取工业用100kgP34HB(16％P4HB)和5kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.45kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.5kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯4.5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯0.8kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.25kg，抗静电剂乙氧基化油胺0.3kg，3000目轻质碳酸钙5kg，将称好的聚合物和助剂放在高速搅拌机中常温搅拌8min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(口模温度140℃)上熔融共混并挤出造粒。共混材料的性能如表1所示。
实施例3：
称取工业用100kgP34HB(12％P4HB)和10kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.5kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.6kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯1.2kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗静电剂乙氧基化油胺0.1kg，3000目轻质碳酸钙5kg，将称好的聚合物和助剂放在高速搅拌机中常温搅拌8min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(口模温度140℃)上熔融共混并挤出造粒。共混材料的性能如表1所示。
实施例4：
称取工业用100kgP34HB(16％P4HB)和15kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.3kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.8kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯1.2kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗静电剂乙氧基化油胺0.1kg，3000目轻质碳酸钙5kg，将称好的聚合物和助剂放在高速搅拌机中常温搅拌8min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(口模温度140℃)上熔融共混并挤出造粒。共混材料的性能如表1所示。
实施例5
称取工业用100kgP34HB(16％P4HB)和20kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.3kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.8kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯1.2kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗静电剂乙氧基化油胺0.1kg，3000目轻质碳酸钙5kg，将称好的聚合物和助剂放在高速搅拌机中常温搅拌8min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(口模温度140℃)上熔融共混并挤出造粒。共混材料的性能如表1所示。
实施例1-5的拉伸数据性能如下表所示，并与纯的PHA进行对比。
拉伸强度(Mpa) 杨氏模量(N/mm2) 断裂伸长率(％)
纯PHA 20.35 818.33 》220
实施例1 19.78 1017.37 10.99
实施例2 17.16 724.09 11.9
实施例3 17.85 734.49 20.54
实施例4 20.35 882.97 13.09
实施例5 17.96 961.93 11.15
测试结果表明，按照本发明提供的配方和制备方法，PHA和PCL共混后，拉伸强度和模量变化不大，断裂伸长率明显下降。该共混物料可直接在传统设备上生产出可完全生物降解材料，加工性能较好。
实施例6：
称取工业用1kgPHBV和99kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐5kg，润滑剂硬脂酸甘油酯20kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯12kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯1.5kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0kg，抗静电剂乙氧基化油胺0kg，700目轻质碳酸钙0.5kg，将称好的聚合物和助剂放在转速为500转/分钟的高速搅拌机中常温搅拌10min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中50℃烘干6h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(加料段、压缩段和均化段温度为110℃，口模温度为120℃)上熔融共混并挤出造粒。
实施例7：
称取工业用99kgPHBV和1kgPCL，助剂中封端剂马来酸酐0.2kg，润滑剂硬脂酸甘油酯0.25kg，增塑剂柠檬酸三丁酯酯5kg，抗氧化剂亚磷酸三异辛酯0.25kg，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1kg，抗静电剂乙氧基化油胺1kg，4000目轻质碳酸钙15kg，将称好的聚合物和助剂放在转速为1500转/分钟的高速搅拌机中常温搅拌5min，即可以到粗共混物。将粗共混物放在电热鼓风干燥烘箱中80℃烘干6h，然后在长径比40∶1的65双螺杆挤出机(加料段、压缩段和均化段温度为160℃，口模温度为160℃)上熔融共混并挤出造粒。

Claims (7)

1.一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，包括以下质量份含量的组分：PHA1-99，PCL1-99，封端剂0.2-5，润滑剂0.25-20，增塑剂5-12，抗氧化剂0.25-1.5，紫外线吸收剂0-1，抗静电剂0-1，改性轻质碳酸钙0.5-15；
所述的封端剂为马来酸酐，润滑剂为硬脂肪酸、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，增塑剂为柠檬酸酯中的一种或多种，抗氧化剂为亚磷酸酯中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种，改性轻质碳酸钙是经过亲油改性的轻质碳酸钙，轻质碳酸钙的颗粒大小在700-4000目之间；
上述共混物通过以下方法制成：
(1)称量：根据产品的最终用途，选择PHAs中共聚物的种类和含量以及聚合物的比例，称量相应重量的PCL以及助剂中的各组分；
(2)共混：将配好的PHA、PCL和助剂放在高速搅拌机中在不高于35℃的情况下进行冷混；
(3)干燥：将上述共混物放在电热鼓风干燥烘箱中烘干；
(4)塑化：将上述干燥好的共混物用双螺杆挤出机进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；
(5)造粒：将上述塑化好的共混物利用双螺杆挤出机挤出，冷却之后牵引通过普通切粒机切成粒料。
2.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的PHA包括PHB及其共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物，其特征在于，所述的PHA包括P34HB，PHBV，PHBH以及这些共聚物或者同聚物的混合物。
4.一种根据上述权利要求1～3中任一所述的可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称量：根据产品的最终用途，选择PHAs中共聚物的种类和含量以及聚合物的比例，称量相应重量的PCL以及助剂中的各组分；
(2)共混：将配好的PHA、PCL和助剂放在高速搅拌机中在不高于35℃的情况下进行冷混；
(3)干燥：将上述共混物放在电热鼓风干燥烘箱中烘干；
(4)塑化：将上述干燥好的共混物用双螺杆挤出机进行塑化，完成共混改性，形成一种新的可降解材料；
(5)造粒：将上述塑化好的共混物利用双螺杆挤出机挤出，冷却之后牵引通过普通切粒机切成粒料。
5.根据权利要求4所述的一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高速搅拌机的转速为500-1500转/分钟，冷混时间为5-10分钟。
6.根据权利要求4所述的一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电热鼓风干燥烘箱的温度为50-80℃，干燥时间为6-12h。
7.根据权利要求4所述的一种可完全生物降解的PHA/PCL共混物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的共混物塑化时双螺杆挤出机的加料段、压缩段和均化段温度为110-160℃，口模温度为120-160℃；步骤(5)中所述的双螺杆挤出机挤出造粒的温度不超过200℃。
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