JP2002069279A - 相溶性樹脂組成物 - Google Patents
相溶性樹脂組成物Info
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- JP2002069279A JP2002069279A JP2000256122A JP2000256122A JP2002069279A JP 2002069279 A JP2002069279 A JP 2002069279A JP 2000256122 A JP2000256122 A JP 2000256122A JP 2000256122 A JP2000256122 A JP 2000256122A JP 2002069279 A JP2002069279 A JP 2002069279A
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- pcl
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 互いに混和しないＰＣＬとＰＨＢの混合樹脂
から破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表さ
れる機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ
ＨＢ）とポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）及び相
溶化剤としてポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチ
レングリコール）ブロック共重合体を含んでなる相溶性
樹脂組成物。
から破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表さ
れる機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ
ＨＢ）とポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）及び相
溶化剤としてポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチ
レングリコール）ブロック共重合体を含んでなる相溶性
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性を有する樹
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない２
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、改善された機械
的性質を有する。
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない２
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、改善された機械
的性質を有する。
【０００２】
【従来の技術】生分解性ポリマーの研究及び開発への時
代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規なポリ
マーが入手可能となっている。現在市販の生分解性ポリ
マーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
（ビニルアルコール）、天然多糖類に限られている。こ
れらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂肪族ポリ
エステルであり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコライ
ド、ポリ（ε−カプロラクトン）（以下、「ＰＣＬ」と
略称することがある。）、ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ート）（以下、「ＰＨＢ」と略称することがある。）、
及びポリ（コハク酸ブチル）等である。今まで多くの研
究がこれらのポリエステルの性質及び応用に関しなされ
てきたが、これらのポリエステルの多くの性能は、必ず
しも実用で求められる性能を満たすものばかりではない
ことが解っている。例えば、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト）（ＰＨＢ）は、熱可塑性、生体適合性、生分解性を
有している。生合成したアイソタクチックＰＨＢ（以
下、「ｉ−ＰＨＢ」と略称することがある。）は、高結
晶性に由来する脆さのために破断伸度が低い。また、ｉ
−ＰＨＢの加工可能温度領域は、その融点付近で熱分解
を起こし易いので非常に狭い。また、β−ブチロラクト
ンをアニオン重合して合成したＰＨＢは、高分子量であ
ってもフィルム形成能のない完全な不定形アタクチック
ＰＨＢ（以下、「ａ−ＰＨＢ」と略称することがあ
る。）である。また、ＰＣＬは、機械的強度が比較的高
く、融点は６０℃付近で加工温度としては低すぎるが、
高い柔軟性を有している。これらのＰＨＢとＰＣＬをポ
リマーブレンドにより、それぞれの成分に比してより改
善された柔軟性、機械的強度を有する樹脂組成物を得よ
うとする試みがなされたが、両樹脂は混和しないため、
単なる両樹脂のブレンドのみでは、望まれた性能を有す
るには至っていない。
代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規なポリ
マーが入手可能となっている。現在市販の生分解性ポリ
マーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
（ビニルアルコール）、天然多糖類に限られている。こ
れらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂肪族ポリ
エステルであり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコライ
ド、ポリ（ε−カプロラクトン）（以下、「ＰＣＬ」と
略称することがある。）、ポリ（３−ヒドロキシブチレ
ート）（以下、「ＰＨＢ」と略称することがある。）、
及びポリ（コハク酸ブチル）等である。今まで多くの研
究がこれらのポリエステルの性質及び応用に関しなされ
てきたが、これらのポリエステルの多くの性能は、必ず
しも実用で求められる性能を満たすものばかりではない
ことが解っている。例えば、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト）（ＰＨＢ）は、熱可塑性、生体適合性、生分解性を
有している。生合成したアイソタクチックＰＨＢ（以
下、「ｉ−ＰＨＢ」と略称することがある。）は、高結
晶性に由来する脆さのために破断伸度が低い。また、ｉ
−ＰＨＢの加工可能温度領域は、その融点付近で熱分解
を起こし易いので非常に狭い。また、β−ブチロラクト
ンをアニオン重合して合成したＰＨＢは、高分子量であ
ってもフィルム形成能のない完全な不定形アタクチック
ＰＨＢ（以下、「ａ−ＰＨＢ」と略称することがあ
る。）である。また、ＰＣＬは、機械的強度が比較的高
く、融点は６０℃付近で加工温度としては低すぎるが、
高い柔軟性を有している。これらのＰＨＢとＰＣＬをポ
リマーブレンドにより、それぞれの成分に比してより改
善された柔軟性、機械的強度を有する樹脂組成物を得よ
うとする試みがなされたが、両樹脂は混和しないため、
単なる両樹脂のブレンドのみでは、望まれた性能を有す
るには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、互い
に混和しないＰＣＬとＰＨＢの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
に混和しないＰＣＬとＰＨＢの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した結果、混和しない二つの樹脂成分
である（ＰＣＬ）及び（ＰＨＢ）のそれぞれと混和性が
あるセグメントを有する特定のブロック共重合体を用い
ることによりかかる問題点を解決し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した結果、混和しない二つの樹脂成分
である（ＰＣＬ）及び（ＰＨＢ）のそれぞれと混和性が
あるセグメントを有する特定のブロック共重合体を用い
ることによりかかる問題点を解決し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、ポリ（３−ヒドロキシ
ブチレート）とポリ（ε−カプロラクトン）及び相溶化
剤としてポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレン
グリコール）ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂
組成物を提供する。前記発明において、ポリ（３−ヒド
ロキシブチレート）がアイソタクチックＰＨＢ又はアタ
クティックＰＨＢから選ばれた少なくとも１種である相
溶性樹脂組成物を提供する。ポリ（３−ヒドロキシブチ
レート）とポリ（ε−カプロラクトン）の混合割合が重
量で（ＰＨＢ／ＰＣＬ）＝１／９９〜９９／１（両者の
合計は１００重量％）である前記発明の相溶性樹脂組成
物を提供する。ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポ
リ（ε−カプロラクトン）の混合樹脂１００重量部に対
してポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリ
コール）ブロック共重合体１〜１００重量部からなる前
記発明の相溶性樹脂組成物を提供する。ブロック共重合
体を構成する（ε−カプロラクトン）単量体単位と（エ
チレングリコール）単量体単位が重量で（ε−カプロラ
クトン）単位／（エチレングリコール）単位＝９９／１
〜４０／６０（両者の合計は１００重量％）である前記
発明の相溶性樹脂組成物を提供する。
ブチレート）とポリ（ε−カプロラクトン）及び相溶化
剤としてポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレン
グリコール）ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂
組成物を提供する。前記発明において、ポリ（３−ヒド
ロキシブチレート）がアイソタクチックＰＨＢ又はアタ
クティックＰＨＢから選ばれた少なくとも１種である相
溶性樹脂組成物を提供する。ポリ（３−ヒドロキシブチ
レート）とポリ（ε−カプロラクトン）の混合割合が重
量で（ＰＨＢ／ＰＣＬ）＝１／９９〜９９／１（両者の
合計は１００重量％）である前記発明の相溶性樹脂組成
物を提供する。ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポ
リ（ε−カプロラクトン）の混合樹脂１００重量部に対
してポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリ
コール）ブロック共重合体１〜１００重量部からなる前
記発明の相溶性樹脂組成物を提供する。ブロック共重合
体を構成する（ε−カプロラクトン）単量体単位と（エ
チレングリコール）単量体単位が重量で（ε−カプロラ
クトン）単位／（エチレングリコール）単位＝９９／１
〜４０／６０（両者の合計は１００重量％）である前記
発明の相溶性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。純ＰＣＬはｉ−ＰＨＢとは混和しないことがKuma
gai,Y.Doi, Y.Polym.Degrad.Stab.,1992,36,241で報告
されている。このような非混和性ブレンドにおいて個々
のブレンド成分相間の接着性を改善するプロセスを相溶
化と呼ぶ。本発明では、ＰＣＬ、ＰＨＢ及びポリ（ε−
カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）ブロッ
ク共重合体（以下、「ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ」と略称する
こともある）からなる樹脂組成物の破断伸度及び引張強
度の両方が、ＰＣＬ及びＰＨＢの各ポリマーを単純にブ
レンドした時のブレンド物と比較して、より改善されて
いれば本発明の相溶性樹脂組成物であるとする。
する。純ＰＣＬはｉ−ＰＨＢとは混和しないことがKuma
gai,Y.Doi, Y.Polym.Degrad.Stab.,1992,36,241で報告
されている。このような非混和性ブレンドにおいて個々
のブレンド成分相間の接着性を改善するプロセスを相溶
化と呼ぶ。本発明では、ＰＣＬ、ＰＨＢ及びポリ（ε−
カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）ブロッ
ク共重合体（以下、「ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ」と略称する
こともある）からなる樹脂組成物の破断伸度及び引張強
度の両方が、ＰＣＬ及びＰＨＢの各ポリマーを単純にブ
レンドした時のブレンド物と比較して、より改善されて
いれば本発明の相溶性樹脂組成物であるとする。
【０００７】本発明でポリマーブレンドに用いるポリ
（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）としては、例
えば、バクテリア発酵により生合成されたアイソタクチ
ックＰＨＢ（ｉ−ＰＨＢ）及びβ−ブチロラクトンをア
ニオン重合することにより得られるアタクチックＰＨＢ
（ａ−ＰＨＢ）のような化学的に合成したＰＨＢ、或い
はこれらの混合物が含まれる。ＰＨＢの選択に当たっ
て、特に制限はないが分子量（数平均分子量Ｍｎ、以下
同じ）は１０，０００以上、更には４０，０００以上で
あることが好ましい。また、ポリマーブレンドに用いる
もう一方のポリマーであるポリ（ε−カプロラクトン）
（ＰＣＬ）は、ポリマーブレンド物に機械的強度、及び
柔軟性を付与する意味で重要であるが、選択に当たって
の特段の制限はない。分子量は１０，０００以上、更に
は５０，０００以上であることが好ましい。ＰＨＢとＰ
ＣＬのブレンド割合（ＰＨＢ／ＰＣＬ）は、目的とする
ポリマーブレンドに要求される機能により決定され、特
に制限はないが、重量で１／９９〜９９／１（両者の合
計は１００重量％）、更には２０／８０〜８０／２０が
好ましい。
（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）としては、例
えば、バクテリア発酵により生合成されたアイソタクチ
ックＰＨＢ（ｉ−ＰＨＢ）及びβ−ブチロラクトンをア
ニオン重合することにより得られるアタクチックＰＨＢ
（ａ−ＰＨＢ）のような化学的に合成したＰＨＢ、或い
はこれらの混合物が含まれる。ＰＨＢの選択に当たっ
て、特に制限はないが分子量（数平均分子量Ｍｎ、以下
同じ）は１０，０００以上、更には４０，０００以上で
あることが好ましい。また、ポリマーブレンドに用いる
もう一方のポリマーであるポリ（ε−カプロラクトン）
（ＰＣＬ）は、ポリマーブレンド物に機械的強度、及び
柔軟性を付与する意味で重要であるが、選択に当たって
の特段の制限はない。分子量は１０，０００以上、更に
は５０，０００以上であることが好ましい。ＰＨＢとＰ
ＣＬのブレンド割合（ＰＨＢ／ＰＣＬ）は、目的とする
ポリマーブレンドに要求される機能により決定され、特
に制限はないが、重量で１／９９〜９９／１（両者の合
計は１００重量％）、更には２０／８０〜８０／２０が
好ましい。
【０００８】本発明で用いるポリ（ε−カプロラクト
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体
（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）とポリ（エチレングリコール）（ＰＥ
Ｇ）又はモノメトキシ−ポリ（エチレングリコール）
（以下、「ＭＰＥＧ」と略称することもある。）とのブ
ロック共重合体であり、相溶化剤として用いる。該ブロ
ック共重合体の一方のブロックを構成するＰＣＬ単位と
しては、特に制限はないが、ＰＣＬブロックの平均の分
子量は１，０００以上、更に１０，０００以上であるこ
とが好ましい。ブロック共重合体のＰＣＬブロック単位
の平均の分子量は、該ブロック重合体を合成するときの
ブロック共重合の反応条件（例えば、ε−カプロラクト
ン単量体の仕込み割合、反応温度等）でコントロールで
きる。また、該ブロック共重合体の他方のブロックを構
成するＰＥＧ又はＭＰＥＧとしては、特段の制限はない
が、ＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３００，
０００、更には、１，０００〜１００，０００が好まし
い。又はＭＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３
００，０００、更には、５００〜１００，０００が好ま
しい。ＰＥＧ又はＭＰＥＧブロック単位の分子量が小さ
すぎたり、或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難
くなる。ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの分子量は１，５００以
上、更には１０，０００以上であることが好ましい。分
子量が１，０００に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
ＰＨＢ及びＰＣＬの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体
（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）とポリ（エチレングリコール）（ＰＥ
Ｇ）又はモノメトキシ−ポリ（エチレングリコール）
（以下、「ＭＰＥＧ」と略称することもある。）とのブ
ロック共重合体であり、相溶化剤として用いる。該ブロ
ック共重合体の一方のブロックを構成するＰＣＬ単位と
しては、特に制限はないが、ＰＣＬブロックの平均の分
子量は１，０００以上、更に１０，０００以上であるこ
とが好ましい。ブロック共重合体のＰＣＬブロック単位
の平均の分子量は、該ブロック重合体を合成するときの
ブロック共重合の反応条件（例えば、ε−カプロラクト
ン単量体の仕込み割合、反応温度等）でコントロールで
きる。また、該ブロック共重合体の他方のブロックを構
成するＰＥＧ又はＭＰＥＧとしては、特段の制限はない
が、ＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３００，
０００、更には、１，０００〜１００，０００が好まし
い。又はＭＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３
００，０００、更には、５００〜１００，０００が好ま
しい。ＰＥＧ又はＭＰＥＧブロック単位の分子量が小さ
すぎたり、或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難
くなる。ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの分子量は１，５００以
上、更には１０，０００以上であることが好ましい。分
子量が１，０００に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
ＰＨＢ及びＰＣＬの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。
【０００９】ブロック共重合体を構成する（ε−カプロ
ラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量体
単位は、特に制限はないが重量で（ＰＣＬ／ＰＥＧ）＝
９９／１〜４０／６０（両者の合計は１００重量％）、
更には９８／２〜５０／５０が好ましい。
ラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量体
単位は、特に制限はないが重量で（ＰＣＬ／ＰＥＧ）＝
９９／１〜４０／６０（両者の合計は１００重量％）、
更には９８／２〜５０／５０が好ましい。
【００１０】前記ブロック共重合体は、例えば、ε−カ
プロラクトンを重合開始剤と共に、窒素封入下に、予め
ＰＥＧ又はＭＰＥＧの入った撹拌器を装着した反応容器
に注入し、反応温度を１１０〜１２０℃で、１５〜２５
時間反応させ、反応後、生成物をクロロホルムに溶解
し、次いでメタノールを加えて沈殿させて精製すること
によって得ることができる。得られるブロック共重合体
は、式（１）及び（２）で表される。
プロラクトンを重合開始剤と共に、窒素封入下に、予め
ＰＥＧ又はＭＰＥＧの入った撹拌器を装着した反応容器
に注入し、反応温度を１１０〜１２０℃で、１５〜２５
時間反応させ、反応後、生成物をクロロホルムに溶解
し、次いでメタノールを加えて沈殿させて精製すること
によって得ることができる。得られるブロック共重合体
は、式（１）及び（２）で表される。
【００１１】
【化１】 （ｎ，ｍは１以上の整数）
【００１２】このようにして得たブロック共重合体（Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、（ＰＨＢ）／（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、更には、
５〜２０重量部添加することが好ましい。添加量が１重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、１００重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、（ＰＨＢ）／（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、更には、
５〜２０重量部添加することが好ましい。添加量が１重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、１００重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
【００１３】（ＰＨＢ）、（ＰＣＬ）及び（ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ）は、予め（ＰＨＢ）／（ＰＣＬ）の混合樹脂
を調製しておき、これに（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法（溶融混練法）が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
１８０〜２１０℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
−ＰＥＧ）は、予め（ＰＨＢ）／（ＰＣＬ）の混合樹脂
を調製しておき、これに（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法（溶融混練法）が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
１８０〜２１０℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
【００１４】本発明の相溶性樹脂組成物は、適度な破断
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
評価は以下のように行った。ブロック共重合体及びａ−
ＰＨＢのＧＰＣ測定は、Ｔｏｓｏ ＳＣ−８０１０コン
トローラー及び屈折検出器（refractive detector）を
具備したＴｏｓｏＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣを用い、ク
ロロホルムを溶出液とし、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の溶出
速度で行った。検量線作成のために分子量多分散度の低
いポリスチレンを使用した。容量１０μｌのサンプルの
クロロホルム溶液(濃度１．０ｇ／ｌ)を注入した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
評価は以下のように行った。ブロック共重合体及びａ−
ＰＨＢのＧＰＣ測定は、Ｔｏｓｏ ＳＣ−８０１０コン
トローラー及び屈折検出器（refractive detector）を
具備したＴｏｓｏＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣを用い、ク
ロロホルムを溶出液とし、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の溶出
速度で行った。検量線作成のために分子量多分散度の低
いポリスチレンを使用した。容量１０μｌのサンプルの
クロロホルム溶液(濃度１．０ｇ／ｌ)を注入した。
【００１６】サンプル（ブロック共重合体又はａ−ＰＨ
Ｂ）のＣＤＣＬ3溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは室温で
ＪＥＯＬ ＳＸ−５００スペクトロメーターで測定し
た。試料の引張強度及び破断伸度の測定は島津 ＥＺ試
験機を用い、クロスヘッド速度、３ｍｍ/ｍｉｎ．室温
で行った。３個の試料の平均値で報告した。
Ｂ）のＣＤＣＬ3溶液の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは室温で
ＪＥＯＬ ＳＸ−５００スペクトロメーターで測定し
た。試料の引張強度及び破断伸度の測定は島津 ＥＺ試
験機を用い、クロスヘッド速度、３ｍｍ/ｍｉｎ．室温
で行った。３個の試料の平均値で報告した。
【００１７】使用原料は以下のようにした。Aldrichか
ら入手した細菌発酵により得られたアイソタクチック−
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）(ｉ−ＰＨＢ)は、
１，２−ジクロロエタン溶液とし、これをエタノールへ
入れ沈殿して精製した。ポリ（ε−カプロラクトン）
（ＰＣＬ）は(Ｍｎ＝７．８７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４７、ダイセル化学工業（株）製、セルグリーンＰ
Ｈ４）を使用した。分子量２００００(ＰＥＧ２０００
０、Ｍｎ＝２００００）のポリ（エチレングリコール）
（Aldrichから入手）と分子量７５０（ＭＰＥＧ７５
０、Ｍｎ＝７５０）のメトキシ−ポリ（エチレングリコ
ール）（Aldrichから入手）は、使用前にテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液とし、これをヘキサン中で沈殿
し、減圧下６０℃で８時間乾燥し精製した。ε−カプロ
ラクトン(Acrosから入手)はＣａＨ2存在下、真空蒸留に
より精製した。カプリル酸錫(II)（Stannous(II) octoa
te）(和光純薬（株）)は入手したままの状態で使用し
た。β-ブチロラクトン及び18-クラウン-６エーテル
は、いずれも東京化成工業（株）から入手Kurcok,P.;Du
bois,Ph.;Sikorska,W.;Jedrinski,Z.;Jerome,R.Macromo
lecules, 1997,30,5591及びJedlinsky,Z.;Stolarzewic
z,A.;Grobelny,Z.;Szwarc,M.J.Phys.Chem.,1984,88,609
4で報告された方法により精製した。即ち、β-ブチロラ
クトンは、室温にて水素化カルシウム上で４８時間乾燥
し、次いでＮａ／Ｋアロイ上で乾燥、蒸留後、直ちに使
用した。18-クラウン-６エーテルは、アセトニトリルと
の錯体として再沈殿後、減圧下、４０℃にて乾燥し、使
用した。オレイン酸カリウム(東京化成工業（株）から
入手)は減圧下、４０℃で６時間乾燥した。使用したす
べての溶媒は分析グレードである。
ら入手した細菌発酵により得られたアイソタクチック−
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）(ｉ−ＰＨＢ)は、
１，２−ジクロロエタン溶液とし、これをエタノールへ
入れ沈殿して精製した。ポリ（ε−カプロラクトン）
（ＰＣＬ）は(Ｍｎ＝７．８７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４７、ダイセル化学工業（株）製、セルグリーンＰ
Ｈ４）を使用した。分子量２００００(ＰＥＧ２０００
０、Ｍｎ＝２００００）のポリ（エチレングリコール）
（Aldrichから入手）と分子量７５０（ＭＰＥＧ７５
０、Ｍｎ＝７５０）のメトキシ−ポリ（エチレングリコ
ール）（Aldrichから入手）は、使用前にテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液とし、これをヘキサン中で沈殿
し、減圧下６０℃で８時間乾燥し精製した。ε−カプロ
ラクトン(Acrosから入手)はＣａＨ2存在下、真空蒸留に
より精製した。カプリル酸錫(II)（Stannous(II) octoa
te）(和光純薬（株）)は入手したままの状態で使用し
た。β-ブチロラクトン及び18-クラウン-６エーテル
は、いずれも東京化成工業（株）から入手Kurcok,P.;Du
bois,Ph.;Sikorska,W.;Jedrinski,Z.;Jerome,R.Macromo
lecules, 1997,30,5591及びJedlinsky,Z.;Stolarzewic
z,A.;Grobelny,Z.;Szwarc,M.J.Phys.Chem.,1984,88,609
4で報告された方法により精製した。即ち、β-ブチロラ
クトンは、室温にて水素化カルシウム上で４８時間乾燥
し、次いでＮａ／Ｋアロイ上で乾燥、蒸留後、直ちに使
用した。18-クラウン-６エーテルは、アセトニトリルと
の錯体として再沈殿後、減圧下、４０℃にて乾燥し、使
用した。オレイン酸カリウム(東京化成工業（株）から
入手)は減圧下、４０℃で６時間乾燥した。使用したす
べての溶媒は分析グレードである。
【００１８】（ポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エ
チレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）の製造）乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン
１５ｇ（ＰＥＧ２００００の場合）、又は１９５ｇ（Ｍ
ＰＥＧ７５０の場合）及びカプリル酸錫(II)０．００２
ｇ（ＰＥＧ２００００の場合）又は０．０３２ｇ（ＭＰ
ＥＧ７５０の場合）を予め秤量し、乾燥したポリ（エチ
レングリコール）（ＰＥＧ２００００を５ｇ又はＭＰＥ
Ｇ７５０を３ｇ）が入っているフラスコに注入した。フ
ラスコを乾燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混
合物を１１５℃に加熱し、オイルバス中この温度で２４
時間保持した。重合生成物は、クロロホルムに溶解させ
メタノール中で沈殿させる操作を２度行い精製した。精
製した重合体は真空中４０℃で恒量になるまで乾燥し、
それぞれＰＥＧ２００００系（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を
１２．４３ｇ、及びＭＰＥＧ７５０系（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）を１６１．７５ｇ得た。生成重合体は1Ｈ ＮＭ
Ｒで同定した。分子量はＧＰＣで測定した。Ｍｎ＝６．
２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６のＰＥＧ２００００
系のブロック共重合体(ＰＥＧ２００００系ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ)及びＭｎ＝４．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
４５のＭＰＥＧ７５０系のブロック共重合体(ＭＰＥＧ
７５０系ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ)を得た。1Ｈ ＮＭＲスペ
クトルはブロック共重合体に由来する構造とよい一致を
示し、すべての精製共重合体のＧＰＣカーブは単一形態
の分布を示した。従って、1Ｈ ＮＭＲ及びＧＰＣ測定
からこの反応は共重合反応であること、及びブロック共
重合体の精製物にはＰＥＧ及びＰＣＬの痕跡量も残存し
ないことを確認した。
チレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）の製造）乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン
１５ｇ（ＰＥＧ２００００の場合）、又は１９５ｇ（Ｍ
ＰＥＧ７５０の場合）及びカプリル酸錫(II)０．００２
ｇ（ＰＥＧ２００００の場合）又は０．０３２ｇ（ＭＰ
ＥＧ７５０の場合）を予め秤量し、乾燥したポリ（エチ
レングリコール）（ＰＥＧ２００００を５ｇ又はＭＰＥ
Ｇ７５０を３ｇ）が入っているフラスコに注入した。フ
ラスコを乾燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混
合物を１１５℃に加熱し、オイルバス中この温度で２４
時間保持した。重合生成物は、クロロホルムに溶解させ
メタノール中で沈殿させる操作を２度行い精製した。精
製した重合体は真空中４０℃で恒量になるまで乾燥し、
それぞれＰＥＧ２００００系（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を
１２．４３ｇ、及びＭＰＥＧ７５０系（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）を１６１．７５ｇ得た。生成重合体は1Ｈ ＮＭ
Ｒで同定した。分子量はＧＰＣで測定した。Ｍｎ＝６．
２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６のＰＥＧ２００００
系のブロック共重合体(ＰＥＧ２００００系ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ)及びＭｎ＝４．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
４５のＭＰＥＧ７５０系のブロック共重合体(ＭＰＥＧ
７５０系ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ)を得た。1Ｈ ＮＭＲスペ
クトルはブロック共重合体に由来する構造とよい一致を
示し、すべての精製共重合体のＧＰＣカーブは単一形態
の分布を示した。従って、1Ｈ ＮＭＲ及びＧＰＣ測定
からこの反応は共重合反応であること、及びブロック共
重合体の精製物にはＰＥＧ及びＰＣＬの痕跡量も残存し
ないことを確認した。
【００１９】（アタクチック ポリ（３−ヒドロキシブ
チレート）（ａ−ＰＨＢ）の合成）オレイン酸カリウム
／１８−クラウン−６エーテル錯体（モル比＝１：１）
を開始剤として塊状でアニオン重合によりａ−ＰＨＢを
合成した。乾燥窒素下、１８−クラウン−６エーテル
０．４１ｇとβ−ブチロラクトン７８ｇを、予め秤量し
た乾燥オレイン酸カリウム０．５０ｇの入った反応容器
に入れた。容器を密封し、２５℃で２週間アニオン重合
を行った。重合生成物のＴＨＦ溶液をエタノール中に入
れ、沈殿させる操作を２回繰り返し精製した。次いで恒
量になるまで室温で乾燥し７２．６４ｇの精製重合体を
得た。重合体の構造は、1Ｈ ＮＭＲの測定により確認
した。分子量及び分子量分布はＧＰＣ測定からＭｎ＝
４．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
チレート）（ａ−ＰＨＢ）の合成）オレイン酸カリウム
／１８−クラウン−６エーテル錯体（モル比＝１：１）
を開始剤として塊状でアニオン重合によりａ−ＰＨＢを
合成した。乾燥窒素下、１８−クラウン−６エーテル
０．４１ｇとβ−ブチロラクトン７８ｇを、予め秤量し
た乾燥オレイン酸カリウム０．５０ｇの入った反応容器
に入れた。容器を密封し、２５℃で２週間アニオン重合
を行った。重合生成物のＴＨＦ溶液をエタノール中に入
れ、沈殿させる操作を２回繰り返し精製した。次いで恒
量になるまで室温で乾燥し７２．６４ｇの精製重合体を
得た。重合体の構造は、1Ｈ ＮＭＲの測定により確認
した。分子量及び分子量分布はＧＰＣ測定からＭｎ＝
４．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
【００２０】（実施例１〜６及び比較例１〜４）ＰＨＢ
及びＰＣＬ及びＰＥＧ２００００系のブロック共重合体
又はＭＰＥＧ７５０系ブロック共重合体を表１に示した
配合割合でクロロホルムに溶解、混合し、２．５重量％
のクロロホルム溶液とした。試料の２．５重量％クロロ
ホルム溶液をテフロン（登録商標）製の皿の上にキャス
トしてブレンドフィルムとした。溶媒を室温で蒸発さ
せ、次いでフィルムを室温で真空中２週間、更に４０℃
で２週間乾燥させた。尚、機械的性質は、溶液キャスト
法で調製したフィルムを更に圧縮成形装置（東洋精機
（株）製、ミニテストプレス−１０）により、５Ｍｐ
ａ、１６０℃で成形し、厚さ７０〜１１０μｍのシート
として測定した。測定の結果を表１に示した。
及びＰＣＬ及びＰＥＧ２００００系のブロック共重合体
又はＭＰＥＧ７５０系ブロック共重合体を表１に示した
配合割合でクロロホルムに溶解、混合し、２．５重量％
のクロロホルム溶液とした。試料の２．５重量％クロロ
ホルム溶液をテフロン（登録商標）製の皿の上にキャス
トしてブレンドフィルムとした。溶媒を室温で蒸発さ
せ、次いでフィルムを室温で真空中２週間、更に４０℃
で２週間乾燥させた。尚、機械的性質は、溶液キャスト
法で調製したフィルムを更に圧縮成形装置（東洋精機
（株）製、ミニテストプレス−１０）により、５Ｍｐ
ａ、１６０℃で成形し、厚さ７０〜１１０μｍのシート
として測定した。測定の結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明により、混和しないＰＣＬとＰＨ
Ｂブレンドにおいて、ＰＥＧ２００００系及びＭＰＥＧ
７５０系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
Ｂブレンドにおいて、ＰＥＧ２００００系及びＭＰＥＧ
７５０系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ
ＨＢ）とポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）及び相
溶化剤としてポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチ
レングリコール）ブロック共重合体を含んでなる相溶性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 ＰＨＢがアイソタクチックＰＨＢ又はア
タクティックＰＨＢから選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項３】 ＰＨＢとＰＣＬの混合割合が重量で
（（ＰＨＢ）／（ＰＣＬ））＝１／９９〜９９／１（両
者の合計は１００重量％）である請求項１又は２記載の
相溶性樹脂組成物。 - 【請求項４】 ＰＨＢとＰＣＬの混合樹脂１００重量部
に対してポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレン
グリコール）ブロック共重合体１〜１００重量部からな
る請求項１〜３のいずれかに記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項５】 ブロック共重合体を構成する（ε−カプ
ロラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量
体単位が重量で（ε−カプロラクトン）単位／（エチレ
ングリコール）単位＝９９／１〜４０／６０（両者の合
計は１００重量％）である請求項１〜４のいずれかに記
載の相溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256122A JP2002069279A (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | 相溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000256122A JP2002069279A (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | 相溶性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069279A true JP2002069279A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18744781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000256122A Pending JP2002069279A (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | 相溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069279A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007095709A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric composition and process for obtaining an environmentally degradable polymeric composition |
| CN102108562A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-06-29 | 清华大学 | 一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法 |
| CN103224697A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-07-31 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法 |
-
2000
- 2000-08-25 JP JP2000256122A patent/JP2002069279A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007095709A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric composition and process for obtaining an environmentally degradable polymeric composition |
| JP2009527594A (ja) * | 2006-02-24 | 2009-07-30 | ぺー・アガー・ベー・インドウストリアル・エシ・アー | 環境分解性ポリマー組成物及び環境分解性ポリマー組成物を得る方法 |
| CN102108562A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-06-29 | 清华大学 | 一种聚羟基脂肪酸酯纤维的制备方法 |
| CN103224697A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-07-31 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法 |
| CN103224697B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-12-02 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法 |
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| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Effective date: 20050825 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Effective date: 20051024 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 |
|
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