JP6474125B2 - ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーに関し、より詳細には、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）コハクイミド変性されたジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーに関する。
ポリ乳酸は、例えば、穀物から製造することができ、カーボンニュートラルなポリマーとして工業的および商業的にも注目を集めている。一方、ポリ乳酸は、汎用樹脂として衝撃強度を充分に有していない。このため、汎用ゴム状ポリマーとブレンドすることにより耐衝撃性を改善するなどの手法が採用されている。
しかし、ほとんどの汎用ゴム状ポリマーは、非極性の炭化水素系化合物であり、ポリ乳酸との相溶性に乏しいことが知られている。このため、当該ポリ乳酸と汎用ゴム状ポリマーとのブレンドは、充分な改質効果を得ることが難しい。
ポリ乳酸に対する相溶性を高めるために、種々のグラフトコポリマーが提案されている。
例えば、特許文献１には、直鎖飽和ポリオレフィンの末端に導入された水酸基を開始部位として、ポリ乳酸を重合させたポリオレフィン／ポリ乳酸ブロックコポリマーが開示されている。しかし、当該ブロックコポリマーは、弾性に欠け、ポリ乳酸とのブレンドによる樹脂組成物の耐衝撃性を改善する添加剤としては満足し得るものとはいえない。
特許文献２および３には、天然ゴムなどのジエン系ゴムに、ラジカル重合方式によってビニル系化合物をグラフト重合させたグラフトコポリマーが開示されている。しかし、当該コポリマーを構成するビニル系化合物は、ブレンドされるポリ乳酸との化学的組成が異なるため、いずれも充分な相溶性を期待することができない。
このように、総合的な力学特性が向上したポリ乳酸樹脂組成物を得るにあたり、ポリ乳酸に対して優れた相溶性を有する樹脂添加剤の開発が所望されている。
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリ乳酸との相溶性に優れ、ポリ乳酸樹脂用添加剤として使用することができる、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の式（Ｉ）：
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である）で表される、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーである。
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である）で表される、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーである。
１つの実施形態では、上記式（Ｉ）は、以下の式（Ｉ’）：
（ここで、Ｙならびにｍ、ｎおよびｌは上記に定義した通りである）
で表される。
で表される。
１つの実施形態では、上記式（Ｉ）におけるＹは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である。
本発明はまた、以下の式（Ｉ）：
で表される、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーの製造方法であって、
以下の式（ＩＩ）：
以下の式（ＩＩ）：
で表されるジエン系ポリマーに、無水マレイン酸を付加して以下の式（ＩＩＩ）：
で表されるポリマーを得る工程；
該式（ＩＩＩ）のポリマーに、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＯＨ（ここで、Ｙは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である）、
該式（ＩＩＩ）のポリマーに、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＯＨ（ここで、Ｙは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である）、
で表されるアミノアルコールを反応させて、以下の式（ＩＶ）：
で表されるポリマーを得る工程；ならびに
該式（ＩＶ）で表されるポリマーに、ラクチドを開環重合させる工程；
を包含し、
ここで、
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である）で表される、方法である。
該式（ＩＶ）で表されるポリマーに、ラクチドを開環重合させる工程；
を包含し、
ここで、
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である）で表される、方法である。
１つの実施形態では、上記式（ＩＩ）は、以下の式（ＩＩ’）：
（ここで、ｍおよびｎは上記に定義した通りである）
で表される。
で表される。
１つの実施形態では、上記式（Ｉ）におけるＹは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である。
本発明はまた、以下の式（ＩＶ）：
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；そして
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数である）で表される、ポリマーである。
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；そして
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数である）で表される、ポリマーである。
本発明はまた、上記グラフトコポリマーを含有する、ポリ乳酸樹脂用添加剤である。
本発明はまた、ポリ乳酸と、上記ポリ乳酸樹脂用添加剤とを含有する、ポリ乳酸樹脂組成物である。
本発明はまた、以下の式（ＩＸ）：
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
Ｍ１が金属有機酸塩である）で表される、ジエンポリマーのイオン架橋体である。
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
Ｍ１が金属有機酸塩である）で表される、ジエンポリマーのイオン架橋体である。
本発明によれば、ジエン系ポリマー成分で構成される主鎖に対して、ポリ乳酸成分で構成されるグラフト鎖が形成されている。これにより本発明のグラフトコポリマーは、ポリ乳酸に対する相溶性が向上し、ポリ乳酸樹脂用添加剤として使用することができる。さらに、本発明によれば、グラフト鎖の形成をラクチドの開環重合によって行うことができるため、複雑な設備を用いることなく所望のグラフトコポリマーをより簡易に製造することができる。
以下、本発明について詳述する。
（グラフトコポリマー）
本発明のグラフトコポリマーは、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーであって、ジエン系ポリマー成分で構成される主鎖に対し、グラフト鎖がポリ乳酸成分で構成されている。
本発明のグラフトコポリマーは、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーであって、ジエン系ポリマー成分で構成される主鎖に対し、グラフト鎖がポリ乳酸成分で構成されている。
本発明のグラフトポリマーは、以下の式（Ｉ）：
で表されるポリマーである。
ここで、式（Ｉ）において、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンのジエン構造を有する繰り返し単位である。
さらに、式（Ｉ）において、Ｙは、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレン基である。ここで、本明細書中において、用語「直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃｎのアルキレン基」（ここでｎは整数である）とは、炭素数２〜ｎの任意の直鎖アルキレン基、炭素数３〜ｎの任意の分岐鎖アルキレン基を包含する。例えば、炭素数２〜１０の任意の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられ、炭素数３〜ｎの任意の分岐鎖アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などが挙げられる。
またさらに、式（Ｉ）において、ｎは、１〜５０００の整数、好ましくは７０〜３０００の整数であり、かつｍとｎとの合計は１５〜１４０００の整数、好ましくは１００〜１３０００の整数であり、そしてｌは１〜１０００の整数、好ましくは５〜３００の整数である。
本発明のグラフトポリマーにおいては、好ましくは上記式（Ｉ）が以下の式（Ｉ’）：
（ここで、Ｙならびにｍ、ｎおよびｌは上記に定義した通りである）
で表される。すなわち、本発明のグラフトポリマーは、好ましくは主鎖がトランス型ポリイソプレン成分から構成されるコポリマーである。
で表される。すなわち、本発明のグラフトポリマーは、好ましくは主鎖がトランス型ポリイソプレン成分から構成されるコポリマーである。
（グラフトコポリマーの製造方法）
上記本発明のジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。
上記本発明のジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、ジエン系ポリマーに無水マレイン酸が付加される。
本発明に用いられるジエン系ポリマーは、以下の式（ＩＩ）：
（ここで、Ｘ１、ｍおよびｎは、上記に定義した通りである）で表される繰り返し単位を有し得、具体的な例としては、天然および合成シス型ポリイソプレン、天然および合成トランス型ポリイソプレン、ポリクロロプレン、およびポリ１，３−ブタジエンが挙げられる。
ジエン系ポリマーへの無水マレイン酸の付加において、無水マレイン酸について、好ましくは、当該ジエン系ポリマーを構成する繰り返し単位のモル数の１０％〜１００％、好ましくは２０％〜５０％の量が使用され得る。
さらに、本発明においてジエン系ポリマーへの無水マレイン酸の付加は、例えば、これらを適切な溶媒中に溶解した溶液の形態中で行われ得る。当該付加に使用され得る溶媒は、上記ジエン系ポリマーおよび無水マレイン酸のいずれをも溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合せなどが挙げられる。
上記付加反応は、例えば、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、ジエン系ポリマーおよび無水マレイン酸の使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜１．５時間である。さらに、当該付加反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。
反応終了後、反応溶液は、例えばＣ３〜Ｃ４のケトン溶媒中に再沈殿させることにより、未反応の無水マレイン酸および副生成物を除去することができる。
このようにして、以下の式（ＩＩＩ）：
で表されるポリマーを得ることができる。
本発明においては、次に、上記式（ＩＩＩ）のポリマーにアミノアルコールを反応させる。
本発明に用いられるアミノアルコールとしては、例えば、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＯＨ（ここで、Ｙは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である）、
で表される二官能性化合物が挙げられる。このようなアミノアルコールの例としては、３−アミノ−１−プロパノール、エタノールアミン、４−アミノ−１−ブタノールなどが挙げられる。
上記反応において、アミノアルコールについて、好ましくは、上記にて使用した無水コハク酸のモル数に対して３倍モル〜１０倍モル、より好ましくは４倍モル〜７倍モルの量が使用され得る。
さらに、上記反応は適切な溶媒中で行われることが好ましい。当該反応に使用され得る溶媒は、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれら誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
上記反応は、例えば、１５０℃〜１８０℃、好ましくは１６０℃〜１７０℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、式（ＩＩＩ）のポリマーおよびアミノアルコールの使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜１時間、好ましくは０．３時間〜０．５時間である。さらに、当該反応は、不活性ガス雰囲気下にて行われることが好ましい。
反応終了後、反応溶液は、例えば低級脂肪族アルコール中に再沈殿させることにより、未反応のアミノアルコールおよび副生成物を除去することができる。
このようにして、以下の式（ＩＶ）：
で表されるポリマーを得ることができる。
本発明においては、次に、上記式（ＩＶ）のポリマーのＯＨ基を開始部位として、ラクチドが開環重合する。
本発明に用いられ得るラクチドは、特に限定されないが、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、およびこれらの組合せが挙げられる。
上記開環重合は適切な重合溶媒中で行われることが好ましい。使用され得る重合溶媒は、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれら誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられる。重合溶媒には、さらにラクチドの開環重合に寄与する触媒が添加される。触媒の例としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化スズ、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化チタン等の公知の触媒が挙げられる。オクタン酸スズが好ましい。
上記開環重合において、式（ＩＶ）のポリマーとラクチドとの使用量は、例えば、上記重合溶媒１ｍＬに対し、当該式（ＩＶ）のポリマーおよびラクチドの合計が、０．１ｇ〜０．６ｇ、好ましくは０．１５ｇ〜０．５ｇとなる量が採用され得る。
上記開環重合は、例えば、１００℃〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の重合温度で行われる。さらに、重合時間は、式（ＩＶ）のポリマーとラクチドとの使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、１０時間〜４０時間、好ましくは１５時間〜２５時間である。さらに、当該開環重合は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。
開環重合後、重合溶液は、例えば低級脂肪族アルコール中に再沈殿させることにより、精製され得る。
このようにして、本発明の式（Ｉ）：
（ここで、Ｘ１、Ｙ、ｍ、ｎおよびｌは上記に定義した通りである）で表される、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマーを得ることができる。
（ポリ乳酸樹脂用添加剤およびポリ乳酸樹脂組成物）
本発明の式（Ｉ）のグラフトコポリマーは、例えば、ポリ乳酸とのブレンドにより、ポリ乳酸の力学特性を向上させるポリ乳酸樹脂用添加剤として使用することができる。
本発明の式（Ｉ）のグラフトコポリマーは、例えば、ポリ乳酸とのブレンドにより、ポリ乳酸の力学特性を向上させるポリ乳酸樹脂用添加剤として使用することができる。
すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂用添加剤は、上記式（Ｉ）で表されるグラフトコポリマーを含有する。
本発明のポリ乳酸樹脂用添加剤は、上記式（Ｉ）で表されるグラフトコポリマー以外に、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
本発明のポリ乳酸樹脂添加剤において、当該他の成分の含有量は特に限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において、当業者が任意の含有量を設定することができる。
さらに、本発明はまた、ポリ乳酸と上記ポリ乳酸添加剤とがブレンドされたポリ乳酸樹脂組成物である。本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、上記ポリ乳酸添加剤の含有量は特に限定されず、当業者が任意の含有量を設定することができる。ポリ乳酸と上記ポリ乳酸添加剤とのブレンドにおいて使用し得る手段も特に限定されない。当該分野において公知の手段が採用され得る。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記式（Ｉ）のグラフトポリマーのグラフト鎖がポリ乳酸成分で構成されているため、ブレンドされるポリ乳酸との相溶性に優れる。また、上記式（Ｉ）のグラフトポリマーの主鎖がジエン系ポリマー（すなわち、ジエン系ゴム）成分で構成されているため、得られるポリ乳酸樹脂組成物に対し、例えば、耐衝撃性を向上させることができる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、あるいは異形押出成形または紡糸押出成形などの押出成形のような当業者に周知の成形方法を通じて任意の成形体を得ることができる。
（ジエンポリマーのイオン架橋体）
本発明はまた、上記式（ＩＶ）のポリマーを構成成分とするジエンポリマーのイオン架橋体を提供する。
本発明はまた、上記式（ＩＶ）のポリマーを構成成分とするジエンポリマーのイオン架橋体を提供する。
本発明のジエンポリマーのイオン架橋体は、以下の式（ＩＸ）：
（ここで、Ｘ１は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
Ｍ１が金属有機酸塩である）で表される。
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
Ｍ１が金属有機酸塩である）で表される。
本発明のイオン架橋体は、金属有機酸塩を含有する適切な有機溶媒（例えば、クロロホルム）中に溶解させ、その後、当該有機溶媒を当業者に周知の方法で除去することにより製造され得る。金属有機酸塩の例としては、オクタン酸スズが挙げられる。
本発明のイオン架橋体は、例えば、テトラヒドロフランのような有機溶媒に対して不溶である一方、当該有機溶媒の酸性溶液（例えば、テトラヒドロフランの塩酸溶液）に対して溶解するという可逆性を有する。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１：トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーの製造）
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランスポリイソプレン２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物（無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン）２ｇを得た。
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランスポリイソプレン２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物（無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン）２ｇを得た。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、２．６５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍにコハク酸無水物のプロトンに由来する複数のピークを検出した。これらのピークのＮＭＲ積分値により、得られた生成物における、イソプレン繰り返し単位に対する無水マレイン酸の導入率は３．５４モル％であった。
次いで、丸底フラスコに、上記で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン１ｇ、３−アミノ−１−プロパノール０．２ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１７０℃で０．５時間撹拌した。反応溶液を、窒素雰囲気下で室温になるまで冷却し、５００ｍＬのエタノールに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、さらにエタノールで数回洗浄することにより未反応成分を除去し、室温にて一晩真空乾燥することにより、固体（１）０．９ｇを得た。
得られた固体（１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、３．５４ｐｐｍ（３＃プロトン）、２．８０ｐｐｍ（２＃プロトン）、および３．６５ｐｐｍ（１＃プロトン）の各ピークを検出し、これらの各ピークが、以下の式（Ｖ）：
で示される１＃〜３＃の各プロトンに対応するものであり、一方で未反応の３−アミノ−１−プロパノール由来のＮＭＲピークが検出されていないことを確認した。
以上のことから、上記にて得られた固体（１）は、Ｎ−（３−プロパノール）コハクイミド変性トランスポリイソプレン（式（Ｖ）のポリマー）であると同定した。
さらに、丸底フラスコに、上記で得られたＮ−（３−プロパノール）コハクイミド変性トランスポリイソプレン２００ｍｇ、精製Ｌ−ラクチド１００ｍｇ、オクタン酸スズ（［Ｓｎ（Ｏｃｔ）２］）０．６ｍｇ、および無水１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１３０℃で２０時間緩やかに撹拌した。反応終了後、反応溶液を、室温になるまで冷却し、２００ｍＬのエタノールに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、さらにエタノールで３回洗浄することにより未反応ラクチドとその他の副生成物を除去し、室温にて一晩真空乾燥することにより、固体（２）２０８．１ｍｇ（収率６９．４％）を得た。
得られた固体（２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、４．１２ｐｐｍ（１＃’プロトン）、５．１８ｐｐｍ〜５．２０ｐｐｍ（４＃プロトン）、４．３８ｐｐｍ（５＃プロトン）および５．１４ｐｐｍ（６＃プロトン）の各ピークを検出し、これらの各ピークが、以下の式（ＶＩ）：
で表される、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよび以下の式（ＶＩＩ）：
で表されるポリ乳酸ホモポリマーでそれぞれ示される１＃’および４＃〜６＃の各プロトンに対応するものであることを確認した。さらに、当該１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよびポリ乳酸ホモポリマーの含有量を算出した。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
精製Ｌ−ラクチド２００ｍｇおよびオクタン酸スズ０．９ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよびポリ乳酸ホモポリマーを含む固体（２）（収率５９．４％）を得た。得られた結果を表１に示す。
精製Ｌ−ラクチド２００ｍｇおよびオクタン酸スズ０．９ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよびポリ乳酸ホモポリマーを含む固体（２）（収率５９．４％）を得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
精製Ｌ−ラクチド３００ｍｇおよびオクタン酸スズ１．２ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよびポリ乳酸ホモポリマーを含む固体（２）（収率５５．０％）を得た。得られた結果を表１に示す。
精製Ｌ−ラクチド３００ｍｇおよびオクタン酸スズ１．２ｍｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーおよびポリ乳酸ホモポリマーを含む固体（２）（収率５５．０％）を得た。得られた結果を表１に示す。
（比較例１）
丸底フラスコに、精製Ｌ−ラクチド５０ｇ、１−オクタノール１ｇおよびオクタン酸スズ０．２２５ｇを添加し、窒素雰囲気下にて１３０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を、室温になるまで冷却し、これにエタノールを用いて洗浄することにより未反応ラクチドを除去してポリ乳酸オリゴマーを得た。得られたポリ乳酸オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定結果）は５２００であった。
丸底フラスコに、精製Ｌ−ラクチド５０ｇ、１−オクタノール１ｇおよびオクタン酸スズ０．２２５ｇを添加し、窒素雰囲気下にて１３０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を、室温になるまで冷却し、これにエタノールを用いて洗浄することにより未反応ラクチドを除去してポリ乳酸オリゴマーを得た。得られたポリ乳酸オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定結果）は５２００であった。
次いで、丸底フラスコに、実施例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン２００ｍｇ、当該ポリ乳酸オリゴマー１００ｍｇ、および無水１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１３０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を、室温になるまで冷却し、２００ｍＬのエタノールに滴下して再沈殿させた。再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより固体（２）（収率９２％）を得た。
本比較例で得られた固体（２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によれば、実施例１で確認したトランスポリイソプレンポリ乳酸グラフトコポリマーのグラフト鎖に由来するピーク（１＃’、４．１２ｐｐｍ）が検出されていなかった。これにより、ポリ乳酸成分が無水マレイン酸変性ポリイソプレンに対してグラフト重合していないことを確認した。
（比較例２）
丸底フラスコに、精製Ｌ−ラクチド５０ｇ、１−オクタノール２．２５ｇおよびオクタン酸スズ０．２２５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリ乳酸オリゴマーを得た。得られたポリ乳酸オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定結果）は２４００であった。
丸底フラスコに、精製Ｌ−ラクチド５０ｇ、１−オクタノール２．２５ｇおよびオクタン酸スズ０．２２５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリ乳酸オリゴマーを得た。得られたポリ乳酸オリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定結果）は２４００であった。
次いで、丸底フラスコに、実施例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン２００ｍｇ、当該ポリ乳酸オリゴマー１００ｍｇ、および無水１，２−ジクロロベンゼンを添加し、窒素雰囲気下にて１３０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を、室温になるまで冷却し、２００ｍＬのエタノールに滴下して再沈殿させた。再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより固体（２）（収率９０．８％）を得た。
本比較例で得られた固体（２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によれば、実施例１で確認したトランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーのグラフト鎖に由来するピーク（１＃’、４．１２ｐｐｍ）が検出されていなかった。これにより、ポリ乳酸成分が無水マレイン酸変性ポリイソプレンに対してグラフト重合していないことを確認した。
表１に示すように、実施例１〜３で得られた固体（２）はいずれも、トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーが製造されていたことがわかる。
（実施例４：ポリマーブレンドの製造）
実施例３で得られた固体（２）１００ｍｇと、汎用ポリＬ乳酸（Nature Works Co. Ltd製4032D）９００ｍｇとを、２０ｍＬのクロロホルムに溶解してブレンドし、溶液キャストにて製膜し、かつ乾燥して、ポリＬ乳酸／（トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマー）ポリマーブレンドの膜（Ａ）を得た。
実施例３で得られた固体（２）１００ｍｇと、汎用ポリＬ乳酸（Nature Works Co. Ltd製4032D）９００ｍｇとを、２０ｍＬのクロロホルムに溶解してブレンドし、溶液キャストにて製膜し、かつ乾燥して、ポリＬ乳酸／（トランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマー）ポリマーブレンドの膜（Ａ）を得た。
一方、汎用ポリＬ乳酸（Nature Works Co. Ltd製4032D）９００ｍｇを、２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、溶液キャストにて製膜し、かつ乾燥して、ポリＬ乳酸の膜（Ｂ）を得た。
得られた膜（Ａ）および（Ｂ）について、株式会社島津製作所製ＥＺ Ｇｒａｐｈ型引張試験機を用いて、引張試験を行った。試験温度は室温であり、試験速度は５０ｍｍ／分であった。各膜の元の長さに対する引張破断点までの伸び率（％）を測定した。ポリマーブレンドの膜（Ａ）の伸び率は１２０％であり、汎用ポリＬ乳酸の膜（Ｂ）の伸び率は８％であった。このことから、実施例４で得られたトランスポリイソプレン−ポリ乳酸グラフトコポリマーを含有するポリマーブレンドは、当該コポリマーを含有しないポリＬ乳酸のみのものと比較して、ポリ乳酸樹脂に対し、顕著な改質効果を奏することがわかる。
（実施例５：ジエンポリマーのイオン架橋体）
実施例１で得られた固体（１）（式（Ｖ）のポリマー）１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解してから、静かに撹拌しながら、オクタン酸スズ（Ｓｔ（Ｏｃｔ）２）のクロロホルム溶液２０ｍＬ（Ｓｔ（Ｏｃｔ）２の含有量６２ｍｇ）をゆっくり添加して、高粘度のポリマー溶液を得た。当該高粘度ポリマー溶液をキャストし、クロロホルムを蒸発させることにより、透明な固体物質を得た。得られた固体物質をさらに１００℃、５ＭＰａで５分の条件でプレスした後、室温で２４時間放置して、プレスされたフィルム状固体（Ｐ１）を得た。
実施例１で得られた固体（１）（式（Ｖ）のポリマー）１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解してから、静かに撹拌しながら、オクタン酸スズ（Ｓｔ（Ｏｃｔ）２）のクロロホルム溶液２０ｍＬ（Ｓｔ（Ｏｃｔ）２の含有量６２ｍｇ）をゆっくり添加して、高粘度のポリマー溶液を得た。当該高粘度ポリマー溶液をキャストし、クロロホルムを蒸発させることにより、透明な固体物質を得た。得られた固体物質をさらに１００℃、５ＭＰａで５分の条件でプレスした後、室温で２４時間放置して、プレスされたフィルム状固体（Ｐ１）を得た。
ここで、固体（１）（式（Ｖ）のポリマー）のみを用いて上記と同様にプレスして得たフィルム状固体（Ｐ２）の小片をテトラヒドロフランに添加したところ、当該フィルム状固体（Ｐ２）は溶解したが、上記フィルム状固体（Ｐ１）の小片をテトラヒドロフランに添加したところ、特にそのような溶解は認められなかった。
このように式（Ｖ）のポリマーにオクタン酸スズを接触させたことから、得られたフィルム状固体（Ｐ１）には、以下の式（ＶＩＩＩ）：
で表される、ジエンポリマーのイオン架橋体が形成されていたことがわかる。
さらに、上記フィルム状固体（Ｐ１）をテトラヒドロフランの塩酸溶液に添加したところ、当該溶液中で溶解したことを確認した。このため、得られたフィルム状固体（Ｐ１）における、上記式（ＶＩＩＩ）のジエンポリマーのイオン架橋体は可逆性を備えた架橋結合を有していることがわかる。
本発明によれば、ポリ乳酸の力学的特性を改質し得るポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。本発明によれば、このような特性を活かして、例えば、フィルム、シート、ボトルなどの種々のポリ乳酸樹脂成形体に成形することができ、様々な工業製品に有用である。
Claims (4)
- 以下の式（Ｉ）：
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である）で表される、ジエン系ポリマーとポリ乳酸とのグラフトコポリマー。 - 以下の式（Ｉ）：
以下の式（ＩＩ）：
該式（ＩＩＩ）のポリマーに、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＯＨ（ここで、Ｙは直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基である）で表されるアミノアルコールを反応させて、以下の式（ＩＶ）：
該式（ＩＶ）で表されるポリマーに、ラクチドを開環重合させる工程；
を包含し、
ここで、Ｘ １は、ポリトランス型イソプレン、ポリシス型イソプレン、ポリクロロプレン、またはポリ１，３−ブタジエンを構成する繰り返し単位であり；
Ｙが、直鎖または分岐鎖のＣ２からＣ１０のアルキレン基であり；
ｎが１から５０００の整数であり、かつｍとｎとの合計が１５から１４０００の整数であり；そして
ｌが１から１０００の整数である、方法。 - 請求項１に記載のグラフトコポリマーを含有する、ポリ乳酸樹脂用添加剤。
- ポリ乳酸と、請求項３に記載のポリ乳酸樹脂用添加剤とを含有する、ポリ乳酸樹脂組成物。
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