CN114381098A - 一种生物基无规共聚酯增容改性pla/pbat复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物基无规共聚酯增容改性pla/pbat复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法。本发明采用生物基无规共聚酯对于PLA/PBAT复合材料进行增容改性，实现对于复合材料中PLA和PBAT两相的相容性提高，相界面粘合性增强，界面作用力得到改善，并最终实现PLA和PBAT两相的力学性能得到最佳互补，复合材料机械性能有效提升。

Description

一种生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
目前在塑料领域，聚乳酸(PLA)和聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是两种十分重要的可生物降解塑料，且通常将两种塑料进行熔融共混制备可生物降解复合材料来应用。在复合材料中，PLA的强度可以有效弥补PBAT的柔性和低模量的特点，而PBAT的存在也可以有效增韧PLA，从而制备刚韧并存的最佳性能材料。但目前为止，研究发现PLA与PBAT二者制备的复合材料具有相容性差的特点，极易发生微观相分离，导致两种材料的力学性能互补效果变差。
到目前为止，不同种类的多种增容剂被用于PLA/PBAT复合材料的增容改性研究。Ma等证明过氧化二枯基(DCP)可作为PLA/PBAT共混物原位相容的自由基引发剂，PBAT分散相尺寸的减小提高了共混物的韧性(Ma P.,et al.In-situ compatibilization of poly(lactic acid)and poly(butylene adipate-co-terephthalate)blends by usingdicumyl peroxide as a free-radical initiator[J].Polymer Degradation andStability,2014,102(APR.):145-151.)。Pan等发现反应性扩链剂亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)可以通过促进在PLA和PBAT链之间形成氨基甲酸酯基团的反应来提高PLA/PBAT的相容性，从而提高PLA/PBAT共混物的韧性(Hongwei Pan,et al.The effect of MDI onthe structure and mechanical properties of poly(lactic acid)and poly(butyleneadipate-co-butylene terephthalate)blends[J].RscAdvances,8.)。Zhang等利用GMA实现了对于PLA/PBAT复合材料的相容性提升，进而提升了复合材料的力学性能(Zhang N.,etal.Preparation and properties of biodegradable poly(lactic acid)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)blend with glycidyl methacrylate asreactive processing agent[J].Journal ofMaterials Science,2009,44(1):p.250-256.)。Wu等使用EMA-GMA作为增容剂来提高PLA/PBAT共混物的韧性，PBAT分散相中的核-壳结构可证明相容剂的作用，该结构可在冲击破裂表面引起PLA基质的明显剪切屈服变形(WuN.，Zhang H..Mechanical properties and phase morphology of super-tough PLA/PBAT/EMA-GMA multicomponent blends[J].Materials Letters,2017,192(APR.1):17-20.)。Al-Itry等利用ADR实现了对于PLA/PBAT复合材料的增容改性，ADR的加入在PLA/PBAT界面处形成了支化聚合物，有效改善了复合材料的界面相互作用，提升了复合材料的力学性能(Al-Itry R.,LamnawarK.,Maazouz A..Improvement ofthermal stability,rheological and mechanical properties ofPLA,PBAT and their blends by reactiveextrusion with functionalized epoxy[J].polymer degradation&stability,2012,97(10).)。Dong等通过熔融共混和吹塑薄膜研究了ADR对PLA/PBAT共混物和薄膜的影响，发现通过掺入ADR可以极大地提高PLA/PBAT混合物的相容性和界面粘合性，在横向方向上，PLA/PBAT/ADR薄膜的断裂伸长率从17.7％增加至264.6％，拉伸强度从28.0增加至40.7MPa(LiX.,et al.Improvement of compatibility and mechanical properties of the poly(lactic acid)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)blends and films byreactive extrusion with chain extender[J].Polymer Engineering&Science,2017；LiX.,et al.The morphological,mechanical,rheological,and thermal properties ofPLA/PBAT blown films with chain extender[J].Polymers forAdvancedTechnologies,2018.)。Kilic等利用环氧POSS实现了PLA/PBAT复合材料相容性的改善，并进一步提高复合材料的力学性能(Kilic N.T.,et al.Compatibilization ofPLA/PBATblends by using Epoxy-POSS[J].Journal ofApplied Polymer ence,2018,136(12):47217.)。Teamsinsungvon等利用PLA-g-MA实现了PLA/PBAT复合材料的增容(Teamsinsungvon A.,et al.Properties of Biodegradable Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate)/Calcium Carbonate Composites[J].AdvancedMaterials Research,2010,123-125:193-196.)。Coltelli等尝试了利用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷实现了PLA/PBAT复合材料的局部交联，达到了增容的目的(Maria-Beatrice,Coltelli,Simona,et al.The effect offree radical reactions onstructure and properties of poly(lactic acid)(PLA)based blend[J].PolymerDegradation&Stability,2010.)。Lin等利用TBT催化了PLA/PBAT复合材料的酯交换反应，改善了复合材料的混溶效果(Lin S.,et al.Mechanicalproperties and morphologyofbiodegradable poly(lactic acid)/poly(butylene adipate-co-terephthalate)blends compatibilized by transesterifkation[J].Materials&design,2012,36(Apr.):604-608)。上述研究均用到了少量不环保、难以降解的对环境有危害的增容剂，以上增容剂的使用会影响PLA/PBAT作为可降解环境友好型复合材料的定义。
Sun等采用了PLA-PBAT-PLA增容了PLA/PBAT复合材料的相容性，改善了复合材料的力学性能(Sun Z.,et al.Synergistic effect of PLA-PBAT-PLA tri-blockcopolymers with two molecular weights as compatibilizers on the mechanicaland rheological properties of PLA/PBAT blends[J].RSC ADVANCES,2015,5(90):73842-73849.)。Ding等先后利用了PLA-PBAT-PLA、PLA-PEG-PLA和MPEG-PLA三种嵌段共聚物尝试了对于PLA/PBAT复合材料的增容改性研究(Yue Ding,et al.PLA-PBAT-PLA tri-block copolymers:Effective compatibilizers for promotion ofthe mechanical andrheological properties ofPLA/PBAT blends[J].Polymer Degradation andStability,2018,147(jan.):41-48；Yue Ding,et al.PLA-PEG-PLA tri-blockcopolymers:Effective compatibilizers for promotion ofthe interfacialstructure and mechanical properties of PLA/PBAT blends[J].polymer,2018；DingY.,et al.Compatibilization of immiscible PLA-based biodegradablepolymerblends using amphiphilic di-block copolymers[J].European PolymerJournal,2019,118.)。利用生物基嵌段共聚物实现对于PLA/PBAT复合材料的增容会为复合材料带来一定的增容效果，但嵌段共聚物的合成成本较高，合成工艺复杂，这也是目前大规模合成生物基嵌段共聚物增容剂无法大规模工业化生产的问题所在。
然而，到目前为止，还没有研究工作尝试利用生物基无规共聚酯实现对于PLA/PBAT复合材料的增容改性研究。相比于此前的研究工作，生物基无规共聚酯具有可再生、无毒害、低成本、可降解等多种优势，是一种很有前景的PLA/PBAT复合材料的增容剂。
发明内容
本发明采用生物基无规共聚酯对PLA/PBAT复合材料进行增容改性，使得复合材料中PLA和PBAT两相的相容性提高，相界面粘合性增强，界面作用力得到改善，并最终实现PLA和PBAT两相的力学性能得到最佳互补，复合材料机械性能有效提升。
本发明的目的在于提供一种利用生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料，包含有生物基无规共聚酯和PLA/PBAT复合材料，以PLA/PBAT总重为100重量份来计，生物基无规共聚酯为1～20份，优选2～10份。
上述复合材料中，PLA和PBAT的重量比为1:9～9:1，优选为1:3～3:1；生物基无规共聚酯数均分子量为1000～80000，优选为5000～30000。
本发明的另一目的在于提供一种上述利用生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，包括将包含生物基无规共聚酯、PLA、PBAT在内的组分共混得到上述改性PLA/PBAT复合材料，优选包括将包含上述PLA、PBAT在内的组分混合均匀后加入所述的生物基无规共聚酯，共混后得到利用生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料。
上述制备方法中，PLA和PBAT的重量比为1:9～9:1，优选为1:3～3:1；生物基无规共聚酯数均分子量为1000～80000，优选为5000～30000；
共混温度为120～200℃，优选160～190℃；共混时间为120～200℃，优选160～190℃；共混采用的设备也为本领域通常橡塑共混的设备，比如流变仪、双辊开炼机、哈克密炼机、双螺杆挤出机等；
生物基无规共聚酯、PLA和PBAT在共混前，先干燥处理，干燥处理的方法可以采用常用的化合物干燥处理方法，比如，在真空烘箱中60℃干燥12h。
上述生物基无规共聚酯由小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯反应得到，其制备过程具体包含以下步骤：小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯先酯化，然后缩聚，聚合得到生物基无规共聚酯。
上述生物基无规共聚酯制备过程中：
小分子多元醇为生物基醇类化合物，选自小分子二元醇、小分子三元醇中的至少一种，优选选自C2～C16的饱和或不饱和的脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇、芳香族二元醇中的至少一种，更优选选自乙二醇、丁二醇、丙二醇、丁烯二醇、丙三醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种；
小分子有机酸选自带有羟基的小分子一元酸、小分子多元酸中的至少一种，优选选自C2～16的带有羟基的脂肪族一元酸或芳香族一元酸、C4～16的直链或带有直链的饱和或不饱和的脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的至少一种，更优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、氢化黏糠酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、柠檬酸、乳酸、苯乳酸、蓖麻油酸中的至少一种；
小分子多元酯选自C4～16的饱和或不饱和的脂肪族二元酯、脂环族二元酯或芳香族二元酯中的至少一种，优选选自丙交酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；
本发明的生物基无规共聚酯中还可以以常规用量加入常规助剂，比如抗氧剂、自由基抑制剂中的至少一种，其中，抗氧剂可以选自亚磷酸、次磷酸等磷酸类抗氧剂以及磷酸三苯酯、CHEMNOX 168、CHEMNOX 626、CHEMNOX TP80等亚磷酸酯类抗氧剂，自由基抑制剂可以选自对苯二酚、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、CHEMNOX 1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX1098、CHEMNOX 1024等受阻酚类化合物等。
以小分子多元醇用量的摩尔数来计，小分子有机酸和/或小分子多元酯总用量的摩尔数为小分子多元醇用量摩尔数的0.4～1.0倍，优选0.5～0.9倍；
上述反应过程中，酯化温度为150～200℃，优选160～220℃；酯化时间为1～5h，优选为2～4h；酯化反应在惰性气体条件下进行；缩聚温度为200～260℃，优选200～220℃；缩聚时间为2～8h，优选为4～6h；缩聚反应在真空条件下进行，真空压力范围为-0.06MPa～-0.1MPa；缩聚反应后要除去小分子化合物，可以采用常用的减压蒸馏的方法除去未反应的小分子化合物或者未反应完全的小分子化合物；
缩聚反应中还可以加入催化剂，上述催化剂选自有机金属化合物，优选选自钛系金属催化剂，更优选选自钛酸酯类化合物；以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯总重量的0.05～0.3％。上述催化剂不仅限于钛系金属催化剂，其他有机金属化合物如醋酸锌及锆系、锡系、锑系、铪系等多种有机金属催化剂，均可用于本发明中。
本发明将上述小分子二元醇、小分子有机酸和/或小分子二元酯等多种单体通过熔融缩聚以无规共聚的方式聚合而成的生物基无规共聚酯，可以在一定的分子量范围内(Mn＝1000～80000)做不同分子量梯度的生物基无规共聚酯，再将生物基无规共聚酯加入到PLA/PBAT的复合材料当中，实现生物基无规共聚酯对于PLA/PBAT复合材料的有效增容。
本发明在制备生物基无规共聚酯时，采用带有刚性结构(脂肪环或者芳香环)的小分子二元醇、小分子有机酸和/或小分子二元酯为原料，通过无规共缩聚构建同时含有脂肪族结构和刚性结构的生物基无规共聚酯，在与PLA和PBAT同时共混制备复合材料的过程中，生物基无规共聚酯的特殊脂肪族结构会与PLA产生较好的亲和力，甚至极易排入PLA的晶格当中；而生物基无规共聚酯中含有芳香环及刚性环的结构(如对苯二甲酸单元、呋喃二甲酸单元等)则会与PBAT中的苯环产生一定的相互作用力，这种刚性环之间的亲和力赋予了生物基无规共聚酯与PBAT较好的相容性。因此，通过构建合适的生物基无规共聚酯结构，可以制备出同时与PLA和PBAT具有较好亲和力的第三增容结构，从而实现对于PLA/PBAT复合材料的有效增容。
本发明将生物基无规共聚酯加入到PLA/PBAT的复合材料当中后，复合材料的拉伸强度在轻微变化的情况下，断裂伸长率可以实现有效的提高，而且生物基无规共聚酯作为一种结构增容剂，并非会产生对于PLA/PBAT结构的改变和破坏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明利用生物基无规共聚酯对PLA/PBAT复合材料进行改性，既可以通过设计和调节生物基无规共聚酯的分子结构，可以获得与PLA/PBAT复合材料较好的相容性，并改善其力学性能；
2.本发明采用的生物基无规共聚酯单体、PLA、PBAT均为可降解材料及可再生资源，均属于环境友好型材料，在环境保护方面具有更高价值；
3.本发明提供的生物基无规共聚酯改性PLA/PBAT复合材料的制备方法工艺简单、绿色环保。
附图说明
图1为实施例1的拉伸性能测试曲线，a为对比例1得到的PLA/PBAT复合材料的拉伸性能测试曲线，b为实施例1得到的生物基无规共聚酯改性PLA/PBAT复合材料的拉伸性能测试曲线，由图1中的曲线明显能看出，本发明实施例1得到的改性PLA/PBAT复合材料的拉伸性能优于对比例1得到的PLA/PBAT复合材料；
图2为对比例1～2、实施例1～2得到的PLA/PBAT复合材料的扫描电镜图，其中，图2-a和图2-c分别为对比例1和对比例2得到的PLA/PBAT复合材料的SEM图像，图2-b和图2-d为实施例1和实施例2得到的生物基无规共聚酯改性PLA/PBAT复合材料的SEM图像。在图2中可以明显的看出，对于对比例1～2(图2-a，图2-c)的微观两相界面十分明显，在基体中会出现分散相团聚成小球的状态，且出现了轻微的相分离现象；而实施例1～2(图2-b，图2-d)中可以明显地看出相界面的模糊甚至消失，团聚的分散相小球和基体材料获得了更好的融合效果，呈现了明显的相容性提高。此外，对比例1(图2-a)的相界面和相分离情况比对比例2(图2-c)更明显，这是由于对比例1的配方中PLA与PBAT两种材料的共混比例更平均，因此出现了更差的相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
DSC(差示扫描量热法)测试
差示扫描量热法(DSC)测试是在氮气下用Mettler-Toledo DSC仪器进行的。将样品以10℃/min的速度加热到200℃，并保持恒温5分钟。然后将它们以10℃/min的速度冷却至-100℃，然后以10℃/min的温度重新加热至200℃。
拉伸性能测试
采用实验室用微型注塑机WZS10D(上海新硕精密机械有限公司)根据ASTM标准注塑成型为25*6*2mm3哑铃型样条，以用来拉伸测试。根据ASTM D638，使用CMT4104电子拉伸测试仪(中国SANS)在25℃下以50mm/min的十字头速度测量所有样品的机械性能。根据ASTM标准制备哑铃形样品(25*6*2mm3)，每次测量均测试五个样品并取平均值。
实施例中采用原料来源如下：
癸二酸(SeA)(纯度99.0％)，琥珀酸(SA)(纯度99.0％)，丙交酯(DLLA)(纯度99.0％)，1,3-丙二醇(PDO)(纯度99.0％)，对苯二甲酸(PTA)(纯度99.0％)，衣康酸(IA)(纯度99.0％)，2,3-丁二醇(BDO)(纯度98.0％)和1,4-丁二醇(BDO)(纯度98.0％)均购自于Alfa公司；钛酸四丁酯(TBOT)、对苯二酚、抗氧剂1010和亚磷酸由Across公司提供；
PLA(Mn＝15.56*104，Mw＝21.42*104，PDI＝1.38)购置于BASF公司，PBAT(Mn＝2.03*104，Mw＝4.52*104，PDI＝2.22)由彤程新材股份有限公司提供。
实施例1
聚酯弹性体的制备：
表1.实施例1中所用原料及用量
Figure BDA0002730565900000091
在100ml四口瓶中，按表1中用量加入1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸、衣康酸、对苯二甲酸、亚磷酸和对苯二酚，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h，此后加热至200℃，并在200℃下继续保温2h。之后冷却至室温，加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚3h，减压蒸馏出酯交换反应出产生的丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBSISP-50(Mn＝8892，Mw＝15238，PDI＝1.71)。
聚酯弹性体增容PLA/PBAT复合材料的制备：
生物基无规共聚酯PPBSISP-50由第一步的合成过程所得。将PPBSISP、PLA、PBAT三种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，将烘干后PLA和PBAT两种材料的以50:50wt％的比例称量，并以PLA和PBAT的总质量为100phr，并向其中加入3phr的生物基无规共聚酯PPBSISP-50，于180℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。
实施例2
聚酯弹性体的制备：
表2.实施例2中所用原料及用量
Figure BDA0002730565900000101
在100ml四口瓶中，按表2中用量加入1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸、衣康酸、对苯二甲酸、亚磷酸和对苯二酚，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h，此后加热至200℃，并在200℃下继续保温2h。之后冷却至室温，加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚3h，减压蒸馏出酯交换反应出产生的丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBSISP-50(Mn＝8892，Mw＝15238，PDI＝1.71)。
聚酯弹性体增容PLA/PBAT复合材料的制备：
生物基无规共聚酯PPBSISP-50由第一步的合成过程所得。将PPBSISP、PLA、PBAT三种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，将烘干后PLA和PBAT两种材料的以70:30wt％的比例称量，并以PLA和PBAT的总质量为100phr，并向其中加入3phr的生物基无规共聚酯PPBSISP-50，于180℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。
实施例3
聚酯弹性体的制备：
表3.实施例3中所用原料及用量
Figure BDA0002730565900000111
在100ml四口瓶中，按表3中用量加入1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丁二酸、癸二酸、2,3-丁二醇、丙交酯、对苯二甲酸以及抗氧剂1010，将混合物在N2气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温100min，此后加热至220℃，并在220℃下继续保温150min。之后冷却至室温，加入0.15wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚95min，再在-0.1MPa下缩聚90min，减压蒸馏出酯交换反应出产生的丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBBSSPL-5020(Mn＝12227，Mw＝21442，PDI＝1.75)。
聚酯弹性体增容PLA/PBAT复合材料的制备：
生物基无规共聚酯PPBBSSPL-5020由第一步的合成过程所得。将PPBBSSPL-5020、PLA、PBAT三种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，将烘干后PLA和PBAT两种材料的以70:30wt％的比例称量，并以PLA和PBAT的总质量为100phr，并向其中加入3phr的生物基无规共聚酯PPBBSSPL-5020，于180℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。
对比例1PLA/PBAT(50/50)复合材料制备
PLA、PBAT两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，将烘干后PLA和PBAT两种材料的以50:50wt％的比例称量，于180℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。
对比例2PLA/PBAT(70/30)复合材料制备
PLA、PBAT两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，将烘干后PLA和PBAT两种材料的以70:30wt％的比例称量，于180℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。
实施例1～3和对比例1～2的力学性能测试结果
表4.实施例1～3和对比例1～2的Tg测试结果
Tg-PLA(℃) Tg-PBAT(℃) Tg差值(℃) Tm-PLA(℃)
对比例1 60.00 -33.90 93.90 150.60
实施例1 57.88 -33.52 91.40 149.50
对比例2 57.79 -36.01 93.80 150.66
实施例2 57.75 -35.82 93.57 149.4
实施例3 58.15 -34.10 92.25 150.45
表4为实施例1～3和对比例1～2的玻璃化转变温度(Tg)测试结果，从上述对比例和实施例复合材料中PLA和PBAT的玻璃化温度差值可以说明，无增容剂的PLA/PBAT复合材料样品中两相玻璃化温度相差非常明显，这是因为两相的相容性较差，分子链段运动的能力相差较多，玻璃化温度相差较大；当加入增容剂后，PLA与PBAT两相的相容性得到改善，链段的运动能力也发生了一定的变化，因此复合材料中PLA和PBAT两相的玻璃化温度变得彼此接近，界面相互作用和相容性均得到了一定程度的改善。
表5.实施例1～3和对比例1～2的力学性能测试结果
Figure BDA0002730565900000131
(注：表5中未显示测试结果的实施例为对应条件下测试材料已断裂)
从表5中样品的力学性能测试结果，对比例1制备的PLA/PBAT(50/50)和对比例2制备的PLA/PBAT(70/30)中PLA和PBAT用量比相近，由于PLA与PBAT的结构差异较大且用量相近，因此PLA与PBAT的力学性能互补效果较差，PLA/PBAT复合材料呈现出较低的拉伸强度、模量以及断裂伸长率，如表中所示，对比例1仅有18.6MPa的拉伸强度和175％的断裂伸长率，强度和韧性均较低；当提高复合材料中PLA的比例以后，对比例2具有高达44.5MPa的强度，但断裂伸长率依旧较低，仅有9.8％，呈现了较高的强度和较低的韧性。当向两种比例的复合材料中加入3phr的PPBSISP作为增容剂后(实施例1～3)，两种样品的断裂伸长率均有显著提升，即可说明由于PLA/PBAT两相界面相互作用得到了改善，PLA/PBAT复合材料相容性增加，PBAT对于PLA产生了更好的增韧效果。值得一提的是，对比例1的PLA/PBAT(50/50)复合材料来说，加入3phr的PPBSISP增容剂后(实施例1)其拉伸强度和断裂伸长率均获得了较为显著的提升，说明复合材料的界面相互作用和相容性得到了效果最佳的改善，这是因为含有脂肪族和芳香族单元的增容剂PPBSISP对于PLA和PBAT均具有较好的亲和力，改善了PLA/PBAT两相的界面相互作用，实现了PLA/PBAT复合材料的有效增容。实施例3中PPBBSSPL-5020的加入也同样实现了PLA/PBAT(70/30)复合材料拉伸强度和断裂伸长率的同步提高，证明了增容剂的引入使得样品的强度和韧性同时得到了改善。

Claims (10)

1.一种生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料，包含有生物基无规共聚酯和PLA/PBAT复合材料，其中以PLA/PBAT总重为100重量份来计，所述的生物基无规共聚酯为1～20份，优选2～10份。
2.根据权利要求1所述的改性PLA/PBAT复合材料，其特征在于，
所述的PLA和PBAT的重量比为1:9～9:1，优选为1:3～3:1；和/或，
所述的生物基无规共聚酯数均分子量为1000～80000，优选为5000～30000。
3.一种权利要求1所述的生物基无规共聚酯增容改性PLA/PBAT复合材料的制备方法，包括将包含所述的生物基无规共聚酯、PLA、PBAT在内的组分共混，得到所述的改性PLA/PBAT复合材料，优选包括将包含所述的PLA、PBAT在内的组分混合均匀后加入所述的生物基无规共聚酯，共混后得到所述的改性PLA/PBAT复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的PLA和PBAT的重量比为1:9～9:1，优选为1:3～3:1；和/或，
所述的生物基无规共聚酯数均分子量为1000～80000，优选为5000～30000。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的共混温度为120～200℃，优选160～190℃；和/或，
所述共混时间为5～20min，优选5～10min；和/或，
所述的生物基无规共聚酯、PLA和PBAT在共混前，先干燥处理。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的生物基无规共聚酯由小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯反应得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的生物基无规共聚酯的制备过程具体包含以下步骤：小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯先酯化，然后缩聚，聚合得到所述的生物基无规共聚酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的小分子多元醇为生物基醇类化合物，选自小分子二元醇、小分子三元醇中的至少一种，优选选自C2～C16的饱和或不饱和的脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇、芳香族二元醇中的至少一种，更优选选自乙二醇、丁二醇、丙二醇、丁烯二醇、丙三醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、异山梨醇、环己烷二甲醇中的至少一种；和/或，
所述的小分子有机酸选自带有羟基的小分子一元酸、小分子多元酸中的至少一种，优选选自C2～16的带有羟基的脂肪族一元酸或芳香族一元酸、C4～16的直链或带有直链的饱和或不饱和的脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的至少一种，更优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、氢化黏糠酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、柠檬酸、乳酸、苯乳酸、蓖麻油酸中的至少一种；和/或，
所述的小分子多元酯选自C4～16的饱和或不饱和的脂肪族二元酯、脂环族二元酯或芳香族二元酯中的至少一种，优选选自丙交酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；和/或，
所述的生物基无规共聚酯中还加入抗氧剂、自由基抑制剂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
以所述的小分子多元醇用量的摩尔数来计，所述的小分子有机酸和/或小分子多元酯总用量的摩尔数为小分子多元醇用量摩尔数的0.4～1.0倍，优选0.5～0.9倍；和/或，
所述的酯化温度为150～220℃，优选160～220℃；和/或，
所述的酯化时间为1～5h，优选为2～4h；和/或，
所述的酯化反应在惰性气体条件下进行；和/或，
所述的缩聚温度为200～260℃，优选200～220℃；和/或，
所述的缩聚反应在真空条件下进行；和/或，
所述的缩聚时间为2～8h，优选为4～6h；和/或，
所述的缩聚反应后要除去小分子化合物；和/或，
所述的缩聚反应还加入催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂选自有机金属化合物，优选选自钛系金属催化剂，更优选选自钛酸酯类化合物；和/或，
以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇、小分子有机酸和/或小分子多元酯总质量的0.05～0.3％。
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