CN108559067B - 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用 - Google Patents

长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ是将双羟基酸与内酯依次经过开环聚合、缩聚反应获得，或将所得的长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯继续开环聚合得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ。由于本发明公开的长链支化聚合物型加工助剂具有自身结构上长链支化的特点，能形成类似橡胶的物理交联网络的结构，因而应用于聚酯增韧，尤其是与PLA共混后不仅可以使PLA基体的断裂伸长率大幅提高，避免制备过程中容易发生交联，还能保持PLA良好的透明性和可生物降解性，同时还能够有效提高PLA的结晶速率。

Description

长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
技术领域
本发明属于聚合物加工助剂技术领域，涉及用于改善聚酯熔体强度、结晶速率及韧性的长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用，尤其涉及针对用于改善聚乳酸熔体强度、结晶速率及韧性的长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其与聚乳酸共混的应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有优异生物可降解性、生物相容性和机械性能的热塑性脂肪族聚酯。目前，聚乳酸主要用于生物医用材料、食品包装等领域。但遗憾的是PLA熔体强度较低，结晶速率较慢，不仅使其在成型加工方面受到很大的限制，而它低的断裂伸长也极大地限制了其进一步的应用。为此，人们开始尝试着对其进行各种改性，以期获得相应的改善。
据了解，PLA的改性主要有增塑改性、共聚改性以及共混改性这三个方面。其中用增塑的方法来改善提高聚乳酸材料的柔韧性，虽方法简单、效率高，但是有的增塑剂容易挥发渗出，随着时间的延长材料的所获得优良性能也随着退化；采用共聚改性的方法来增韧聚乳酸材料虽可以获得很好的效果，但是这种方法工艺复杂、成本过高、不容易规模化；而共混改性虽然能有效快速地使聚乳酸材料达到增韧的目的，但是有些共混组分因来自石油基聚合物，有的共混组分并不环保，这又要影响聚乳酸材料本身具有的绿色环保性能。
近几年，有人在线型聚合物中引入长链支化结构来有效地改善其熔融流变性能。如Corre等在PLA基体中加入了一定量的4368-BASF扩链剂，一定程度上改了PLA的熔体强度和流变形为，拓宽了PLA在吹塑领域的应用(Corre,Y.-M.,et al.The Journal ofSupercritical Fluids,2011,58(1):177-188)。又如Di等在制备PLA时，以1,4-丁二醇为引发剂，1,4-丁基二异氰酸酯为扩链剂，合成了支化结构的聚乳酸，使之在一定程度上提高了PLA的熔体粘弹性(Di,Y.,et al.Macromolecular materials and engineering 2005,290(11):1083-1090)。
也有人在PLA中引入长链支化结构有效的改善了它的韧性以及结晶性能。如Liu等用六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂，将单端羟基预聚物PLA-OH和三端羟基预聚物PCL-3OH预聚物按照一定比例熔融共混，得到长链支化共聚物LB-PCLA，并将所得LB-PCLA再与PLA基体共混，得到的PLA/LB-PCLA共混物的结晶性能、流变性能以及拉伸韧性都有了显著提高(Ming-Jing Liu,et al.RSC Adv.,2015,5,42162–42173)。但在Liu等公开的制备长链支化共聚物方法中，涉及到扩链剂与三羟基预聚物的反应，使其在制备过程中仍然存在发生交联反应的可能性，使得制备过程以及产物结构的可控性差，同时还会降低所制备材料的可生物降解性和热塑性加工性能，因此难以具备实际应用的可行性。
发明内容
本发明的目的之一是针对背景技术中存在的问题，提供一种长链支化聚合物型加工助剂。
本发明的目的之二是针对背景技术中现有制备长链支化共聚物方法的缺陷，提供上述长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，以避免制备过程中原料存在发生交联反应的风险。
本发明的目的之三是提供上述长链支化聚合物型加工助剂的应用。
本发明提供的一种长链支化聚合物型加工助剂，其结构通式Ⅰ如下：
Figure BDA0001544035100000021
其中，-R1-为
Figure BDA0001544035100000022
或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；
Figure BDA0001544035100000031
为
Figure BDA0001544035100000032
Figure BDA0001544035100000033
n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8；
或结构通式Ⅱ为：
Figure BDA0001544035100000034
其中，-R1-为
Figure BDA0001544035100000035
或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；
Figure BDA0001544035100000036
为
Figure BDA0001544035100000037
Figure BDA0001544035100000038
n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8。
注意的是，上述表述中，
Figure BDA0001544035100000039
为
Figure BDA00015440351000000310
Figure BDA0001544035100000041
的左端连接键是与羧基或酮基连接。
本发明提供的上述长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在惰性气体保护下，将双羟基酸与内酯在添加开环聚合催化剂情况下加热反应，反应产物冷却至室温得到柔性链段聚酯粗品，将所得柔性链段聚酯粗品纯化干燥后得到柔性链段聚酯；其中，双羟基酸与内酯的摩尔比为1：(10～200)，开环聚合催化剂与内酯的摩尔比为1：(100～2000)，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～60h，所得柔性链段聚酯的熔点低于聚乳酸；
(2)在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行加热反应得到长链支化的柔性链段聚酯，即为长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ；其中，聚酯缩聚催化剂与柔性链段聚酯的质量比为1：(200～500)，加热反应温度为180～250℃，真空度为20～200Pa，或
在惰性气体保护下，将本步骤所得长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯、开环聚合催化剂和溶剂混合，加热反应，反应产物冷却至室温，再经纯化干燥后得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ，其中，长链支化的柔性链段聚酯的质量分数不低于30％，开环聚合催化剂与丙交酯的摩尔比为1:(100～2000)，溶剂质量为原料总质量的50～300％，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～12h。
上述制备方法所述双羟基酸为端基上具有一个羧基和两个羟基的化合物。优选为2,2-双羟甲基丙酸、2,2-双羟甲基丁酸、4,4-双(4-羟苯基)戊酸和3,5-顺式双羟基庚酸中的至少一种。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为2,2-双羟甲基丙酸。
上述制备长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ中，如果仅在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，其反应时间为3～8h；但为了减少副反应，步骤(2)还可为先在惰性气体保护下，于180～240℃加热反应2～8h，然后在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，于190～250℃加热反应1～6h。
还可依次分步加热反应，在惰性气体保护下，加热反应温度为180～240℃，反应时间为2～8h，在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，加热反应温度为190～250℃，反应时间1～6h。优选地，所述步骤(1)中双羟基酸与内酯的摩尔比为1:(40～80)。
上述制备方法所述内酯为丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯和对二氧环己酮中的至少一种。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为己内酯。步骤(1)中所述所得柔性链段聚酯的熔点低于聚乳酸，是通过对内酯限定来实现的。
上述制备方法所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。为了降低成本及获得方便，进一步优选为L-丙交酯或D-丙交酯。
上述制备方法所述的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
上述制备方法所述开环聚合催化剂为具有开环聚合催化作用的锡盐类催化剂，金属烷氧类催化剂或稀土金属类催化剂。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为辛酸亚锡。
上述制备方法所述聚酯缩聚催化剂为具有聚酯缩聚催化作用的金属化合物类催化剂，优选金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物或含胺、脲、胍、硫的金属类有机化合物。更优选锆酸异丙酯、二丁基氧化锡或钛酸四丁酯，为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为钛酸四丁酯。
上述制备方法所述纯化为溶解沉淀法，所用溶剂为氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷中的任一种，所用沉淀剂为甲醇、乙醚或乙醇中的任一种。
上述制备方法所述干燥条件为在30～50℃环境下的真空干燥。
上述制备方法所述惰性气体为氮气或氩气，优选氮气。
本发明提供的上述长链支化聚合物型加工助剂的应用是与聚酯共混方面的应用，具体应用是通过将该长链支化聚合物型加工助剂与聚酯共混用于注塑、吹塑、吸塑、发泡、纺丝及流延加工成型工艺制备不同高分子材料制品。
其中所述的聚酯优选脂肪族聚酯，进一步优选聚乳酸。
本发明所提供的制备方法过程原理如下：
步骤(1)中，在惰性气体保护下，将双羟基酸与内酯在添加开环聚合催化剂情况下加热反应的反应式为：
Figure BDA0001544035100000061
其中，-R1-为
Figure BDA0001544035100000062
或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；
Figure BDA0001544035100000063
为
Figure BDA0001544035100000064
Figure BDA0001544035100000065
n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8，反应式右边所得为柔性链段聚酯，为了方便表达，在下述反应式中将其结构式简写为
Figure BDA0001544035100000066
示意；
步骤(2)中，在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行加热反应的反应式为：
Figure BDA0001544035100000067
其中，反应式右边所得为长链支化的柔性链段聚酯；
或在优选方案中，依次分别在惰性气体保护下，及在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行分步加热反应的反应式为：
Figure BDA0001544035100000071
其中，反应式右边所得为长链支化的柔性链段聚酯，即为长链支化聚合物型加工助剂；
在进一步优选方案中，在惰性气体保护下，将步骤(2)所得长链支化的柔性链段聚酯与丙交酯、开环聚合催化剂、液体溶剂混合，加热反应的反应式为：
Figure BDA0001544035100000072
其中，为了方便表达，将
Figure BDA0001544035100000073
开环聚合后生成的
Figure BDA0001544035100000074
简写为
Figure BDA0001544035100000075
反应式右边所得为另一种用于增韧聚酯的长链支化聚合物型加工助剂。
本发明具有以下有益效果：
1.由于本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂是具有自身结构上长链支化的特点，这些柔性链段聚酯的链段又具有良好的柔韧性和分子链间缠结作用，因而在增韧聚酯，尤其是与PLA共混之后，可以有效解决PLA韧性较差的问题。
2.由于本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂是通过柔性链段聚酯末端的两个羟基和一个羧基缩合反应而成的，因而在实现长链支化改善聚合物韧性同时，还避免了制备过程中容易发生交联的问题，具备工业实用性。
3.本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂在聚乳酸共混体系中进行少量添加条件下，PLA基体的断裂伸长率就有大幅提高，拉伸强度还能得到了良好的保留，与此同时材料还保持着PLA良好的透明性和可生物降解性。
4.将本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂引入聚乳酸共混体系中时，相比纯PLA，共混材料的断裂伸长率提高达3766％；在相同添加量下，相比背景技术中Liu等合成的长链支化共聚物，断裂伸长率提高可高达66％。
5.由于本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂通过进一步优选方案引入PLA链段后，链端处的PLA链段一方面可以增强柔性链段聚酯分散相与PLA基体之间的相容性，减小对PLA强度的损伤，另一方面，可以稳定长链支化柔性链段聚酯链段的分子链间缠结，形成类似橡胶的物理交联网络的结构，从而大幅提升PLA的拉伸韧性。
6.采用本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂与聚乳酸共混时，还能够有效提高PLA的结晶速率。
附图说明
图1为本发明实施例1所得长链支化聚合物型加工助剂的核磁谱图。从图中可以看出各个化学位移上的出峰均可在长链支化聚合物型加工助剂分子链上找到相应的归属。说明成功合成了长链支化聚合物型加工助剂。
图2为本发明实施例11所得长链支化聚合物型加工助剂的核磁谱图。从图中可以看出各个化学位移上的出峰均可在长链支化聚合物型加工助剂分子链上找到相应的归属。说明成功合成了长链支化聚合物型加工助剂。
图3为本发明实施例1所得长链支化聚合物型加工助剂的流变曲线图。从图中可以看出，随着剪切频率的增大，聚合物的复数粘度呈下降趋势，表现出典型的切力变稀现象。说明该长链支化聚合物型加工助剂具有良好的加工性能。
图4为本发明实施例2所得长链支化聚合物型加工助剂的应力-应变图。从图中可以看出，随着拉伸应变的增大，聚合物的拉伸强度先增大，接着出现屈服现象，最后拉伸强度又随着应变的增大而增大，表现出典型的热塑性弹性体的特征。说明该长链支化聚合物型加工助剂具有良好的拉伸韧性。
图5为采用本发明实施例8所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后制备得到的膜产品(应用例3)与纯PLA制备的膜产品(应用对比例1)的透明性对比照片，其中，左边为纯PLA透明性图，右边为共混物透明性图，可以看出，透明度得到了很好的保留。
图6为采用本发明实施例4所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后得到的拉伸样条(应用例4)的应力-应变图。从图中可以看出，随着拉伸应变的增大，共混物的拉伸强度先增大，接着出现屈服现象，屈服点之后，共混物在应力增加不大的情况下产生很大的应变，最后，曲线有出现较明显的上升，而后断裂。材料表现出典型的韧性断裂，说明长链支化聚合物型加工助剂的加入有效改善了PLA的韧性。
图7为采用本发明实施例5所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后得到的产品(应用例8)及纯样(应用对比例1)的相对结晶度-结晶时间关系图。从图中可以看出，共混物与纯样达到100％相对结晶度所用的时间分别为2min和15min，说明根据本发明方案合成的长链支化聚合物型加工助剂可以有效提高PLA的结晶速率。
图8为本发明实施例10所得长链支化聚合物型加工助剂的差示扫描量热曲线图。从图中可以看出，聚合物有两个熔点，说明根据本发明方案成功合成了长链支化聚合物型加工助剂，其中，较低温度的峰对应PCL链段的熔点，较高温度的峰对应PLA链段的熔点。
图9为采用本发明实施例5所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后得到的产品(应用例9)及纯样(应用对比例1)的复数粘度-剪切频率关系图。从图中可以看出，随着剪切频率的增大，共混物的复数粘度呈线性下降的趋势，纯样则是先出现牛顿平台，随后缓慢下降；且共混物的初始复数粘度比纯样的大很多；这两点说明根据本发明方案合成的长链支化聚合物型加工助剂可以有效地提高PLA的熔体强度以及流变性能。
图10为采用本发明实施例10所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后制备得到的膜产品(应用例5)与纯PLA制备的膜产品(应用对比例1)的透明性对比照片，其中，左边为纯PLA透明性图，右边为共混物透明性图，可以看出，透明度得到了较好的保留。
图11为采用本发明实施例5所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后得到的拉伸样条(应用例8)的应力-应变图。从图中可以看出，随着拉伸应变的增大，共混物的拉伸强度先增大，接着出现屈服现象，屈服点之后，共混物在应力增加不大的情况下产生很大的应变，最后，曲线有出现较明显的上升，而后断裂。材料表现出典型的韧性断裂，说明长链支化聚合物型加工助剂的加入有效改善了PLA的韧性。
图12为采用本发明实施例10所得长链支化聚合物型加工助剂与PLA共混后得到的产品(应用例5)及纯样(应用对比例1)的相对结晶度-结晶时间关系图。从图中可以看出，共混物与纯样达到100％相对结晶度所用的时间分别为5min和15min，说明根据本发明方案合成的长链支化聚合物型加工助剂可以有效提高PLA的结晶速率。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，1)以下实施例2、应用例1-9和应用对比例1-2的力学性能是利用万能试验机(美国Instron公司，型号5567)对微注的拉伸样条进行单轴拉伸测试获得的，拉伸速度为5mm/min，室温控制为25℃。其中实施例2的拉伸测试结果见图4。2)以下实施例1、应用例9和应用对比例1的流变性能是利用动态旋转流变仪(美国Malvern Instruments公司，型号Rheometer System Gemini 200)对微注的流变测试样进行动态流变测试获得的，测试温度为190℃，应变为1％，扫描频率范围为0.01～100Hz，结果见图3和图9。3)实施例10的热性能是采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司，型号Q-200)进行的测试，测试流程为：在氮气保护下，先从40℃以10℃/min升温到190℃，随后在190℃下恒温2min以充分消除热历史，快速降温到-60℃后，再以10℃/min升温到190℃，结果见图8。4)以下应用例5和应用对比例1、应用例8和应用对比例1的结晶性能是采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司，型号Q-200)进行的测试，测试流程为：将样品从室温升至190℃，等温3min，消除热历史；然后快速降温至结晶温度100℃，等温足够长时间，直到样品结晶完全；最后以10℃/min的升温速率升温至190℃，结果见图7和图12。5)以下实施例5和11的分子量及分子量分布(GPC)的测试是采用凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司，型号1515)测试的，色谱柱为Ultrahydrogel250column，柱温30℃，氯仿洗脱流速为1.0ml/min，采用单分散的聚苯乙烯为标样。
实施例1
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:40进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯，其结构式如下：
Figure BDA0001544035100000111
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯，其结构式如下：
Figure BDA0001544035100000112
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:500的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的二甲苯，在120℃下反应10h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物A，其结构式如下：
Figure BDA0001544035100000121
其中，m、x、y为重复单元数。
实施例2
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:500的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的二甲苯，在120℃下反应10h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物B。
实施例3
在氩气保护下，将3,5-顺式双羟基庚酸与γ-丁内酯按摩尔比为1:200进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:2000的催化剂辛酸亚锡，在90℃下反应60h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氩气保护下，在240℃下反应2h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:200进行投料，在真空度为20Pa温度为250℃下反应1h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氩气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:100的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的二甲苯，在160℃下反应6h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂。
实施例4
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:1进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:100的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量300％的二甲苯，在140℃下反应8h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物D。
实施例5
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为9：11进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量100％的二甲苯，在140℃下反应12h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物E。该长链支化聚合物E的凝胶渗透色谱测试结果见下表：
样品 Mn Mw PDI
长链支化聚合物E 1.2×10<sup>5</sup> 3.5×10<sup>5</sup> 2.9
根据上表测试结果可以得出，本实施例所合成的长链支化聚合物E没有发生交联的结论。
实施例6
在氮气保护下，将4,4-双(4-羟苯基)戊酸与丁内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与内酯的总摩尔比为1:500的催化剂异丙氧基镧，在120℃下反应24h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂二丁基氧化锡与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与D，L-丙交酯和D-丙交酯按质量比为3：2进行投料，其中D，L-丙交酯和D-丙交酯的质量比为1：1，然后加入按与D，L-丙交酯和D-丙交酯总量的摩尔比为1:500的催化剂异丙氧基镧以及原料总质量200％的甲苯，在120℃下反应10h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂。
实施例7
在氩气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:10进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:100的催化剂辛酸亚锡，在160℃下反应6h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氩气保护下，在180℃下反应8h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:500进行投料，在真空度为200Pa温度为190℃下反应6h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氩气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:300的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的二甲苯，在90℃下反应12h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂。
实施例8
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:80进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:500的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的二甲苯，在120℃下反应10h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物C。
实施例9
在氮气保护下，双羟甲基丁酸与己内酯和戊内酯按摩尔比为1:60进行投料，其中己内酯和戊内酯摩尔比为3:2，然后加入按与内酯的总摩尔比为1:1000的催化剂三乙基铝，在120℃下反应24h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂锆酸异丙酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3：2进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:500的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量200％的苯，在120℃下反应10h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂。
实施例10
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
在氮气保护下，将上述长链支化的柔性链段聚酯与L-丙交酯按质量比为3:7进行投料，然后加入按与丙交酯的摩尔比为1:2000的催化剂辛酸亚锡以及原料总质量50％的二甲苯，在160℃下反应8h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物F。
实施例11
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在氮气保护下，在200℃下反应4h，接着将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在真空度为100Pa温度为220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化聚合物型加工助剂，简记为长链支化聚合物G。该长链支化聚合物G的凝胶渗透色谱测试结果见下表：
样品 Mn Mw PDI
长链支化聚合物E 6.4×10<sup>4</sup> 1.6×10<sup>5</sup> 2.5
根据上表测试结果可以得出，本实施例所合成的长链支化聚合物G是线型聚合物，没有发生交联的结论。
实施例12
在氮气保护下，双羟甲基丙酸与己内酯按摩尔比为1:60进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:1000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得柔性链段聚酯。
在真空度为100Pa下，将催化剂钛酸四丁酯与上述柔性链段聚酯按质量比为1:300进行投料，在220℃下反应4h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经纯化后干燥即得长链支化的柔性链段聚酯。
应用例1-9
将聚乳酸(PLA，由NatureWorks公司提供，牌号为4032D)在50℃真空烘箱中烘12h，然后将PLA与长链支化聚合物A按质量比85：15在转矩流变仪中进行共混，共混温度为190℃，转速为100rpm，共混时间为5min。采用微型注射仪将所得的共混产品制成拉伸样条，记为应用例1，测得的力学性能结果见附表。微注机加工参数为：炉腔温度190℃，模具温度35℃；注射压力和时间：780bar和10s；保压压力和时间：400bar和5s。
同理，将长链支化聚合物A分别换成长链支化聚合物B、C、D、F，其他条件相同，分别记为应用例2、3、4、5；将长链支化聚合物A换成长链支化聚合物E，PLA与长链支化聚合物E质量比依次为95:5、90:10、85:15、80:20，其他条件相同，分别记为应用例6、7、8、9。所测得的力学性能结果见附表。
应用对比例1
应用对比例1为聚乳酸(PLA)纯样采用应用例1相同条件所制得产品。
将PLA(由NatureWorks公司提供，牌号为4032D)在50℃真空烘箱中烘12h，在转矩流变仪中进行密炼，加工参数如下：温度为190℃，转速为100rpm，密炼时间为5min。将所得的产品采用微型注塑仪制成拉伸样条，测得的力学性能结果见附表。微注机加工参数为：炉腔温度190℃，模具温度35℃；注射压力和时间，780bar和10s；保压压力和时间：400bar和5s。
应用对比例2
应用对比例2为参照背景技术中文献所制得长链支化共聚物，采用应用例1相同条件(PLA与长链支化共聚物按质量比85：15)所制得产品。
在氮气保护下，苯甲醇与L-丙交酯按摩尔比为1:30进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:2000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应24h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经氯仿溶解、甲醇沉淀纯化后在60℃真空烘箱中干燥即得PLA-OH。
在氮气保护下，三羟甲基丙烷与己内酯按摩尔比为1:90进行投料，然后加入按与己内酯的摩尔比为1:2000的催化剂辛酸亚锡，在120℃下反应48h，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经氯仿溶解、甲醇沉淀纯化后在50℃真空烘箱中干燥即得PCL-3OH。
将上述PLA-OH与PCL-3OH按质量比为2:3进行投料，然后加入按与原料总质量比为1:500的六亚甲基二异氰酸酯，在170℃下，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经氯仿溶解、甲醇沉淀纯化后在60℃真空烘箱中干燥即得长链支化聚合物。
将PLA(由NatureWorks公司提供，牌号为4032D)在50℃真空烘箱中烘12h，然后将PLA与长链支化共聚物按质量比85：15在转矩流变仪中进行共混，共混温度为190℃，转速为100rpm，共混时间为5min。采用微型注塑仪将所得的共混产品制成拉伸样条，测得的力学性能结果见附表。微注机加工参数为：炉腔温度190℃，模具温度35℃；注射压力和时间，780bar和10s；保压压力和时间：400bar和5s。
以上应用例及应用对比例中拉伸样条的力学性能如下表：
附表
样品 质量比(w/w) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
应用对比例1 100/0 76 9
应用对比例2 85/15 62 210
应用例1 85/15 61 134
应用例2 85/15 63 267
应用例3 85/15 63 259
应用例4 85/15 63 257
应用例5 85/15 65 223
应用例6(95:5) 95/5 74 187
应用例7(90:10) 90/10 66 203
应用例8(85:15) 85/15 63 348
应用例9(80:20) 80/20 55 362
从附表的测试结果可以明显看出，本发明所提供的长链支化聚合物型加工助剂在引入聚乳酸共混体系中时，相比纯PLA，断裂伸长率提高最高达3766％，即通过PLA/E(85:15)所测得断裂伸长率348％，与应用对比例1纯样作比较，以计算式(348-9)/9×100％＝3766％得到的；在相同添加量下，相比参照背景技术文献的应用对比例2所得长链支化共聚物，断裂伸长率提高达66％。

Claims (10)

1.一种长链支化聚合物型加工助剂，该加工助剂的结构通式Ⅱ如下：
Figure FDA0002514935690000011
其中，-R1-为
Figure FDA0002514935690000012
或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；
Figure FDA0002514935690000013
为
Figure FDA0002514935690000014
n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8。
2.一种权利要求1所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在惰性气体保护下，将双羟基酸与内酯在添加开环聚合催化剂情况下加热反应，反应产物冷却至室温得到柔性链段聚酯粗品，将所得柔性链段聚酯粗品纯化干燥后得到柔性链段聚酯；其中，双羟基酸与内酯的摩尔比为1：(10～200)，开环聚合催化剂与内酯的摩尔比为1：(100～2000)，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～60h；
(2)在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行加热反应得到长链支化的柔性链段聚酯，即为长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ，其中，聚酯缩聚催化剂与柔性链段聚酯的质量比为1：(200～500)，加热反应温度为180～250℃，真空度为20～200Pa，
(3)在惰性气体保护下，步骤(2)所得长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯、开环聚合催化剂和溶剂混合，加热反应，反应产物冷却至室温，再经纯化干燥后得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ，其中，长链支化的柔性链段聚酯的质量分数不低于30％，开环聚合催化剂与丙交酯的摩尔比为1:(100～2000)，溶剂质量为原料总质量的50～300％，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～12h。
3.根据权利要求2所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的双羟基酸为端基上具有一个羧基和两个羟基的化合物。
4.根据权利要求2所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的内酯为丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯和对二氧环己酮中的至少一种。
5.根据权利要求2或3或4所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下制备长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ的反应时间为3～8h。
6.根据权利要求2或3或4所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中制备长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ的步骤(2)为先在惰性气体保护下，于180～240℃加热反应2～8h，然后在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，于190～250℃加热反应1～6h。
7.根据权利要求2或3或4所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种；所述的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
8.根据权利要求5所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种；所述的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
9.根据权利要求6所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法中所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种；所述的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
10.一种长链支化聚合物型加工助剂的应用，其特征在于该应用是将权利要求1所述的长链支化聚合物型加工助剂与聚乳酸共混用于注塑、吹塑、吸塑、发泡、纺丝及流延加工成型工艺制备不同高分子材料制品。
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