CN102408558B - 长链支化聚对二氧环己酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的长链支化聚对二氧环己酮是由星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与单端羟基线形聚合物用偶联剂通过扩链反应制备而成，其中星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮的数均分子量为103-105；单端羟基线形聚合物的数均分子量为5×102-1.5×104，该长链支化聚对二氧环己酮的特性粘数为0.5-4dL/g，拉伸强度25-50MPa，断裂伸长率290-700％。本发明还公开了该长链支化聚对二氧环己酮的制备方法。本发明提供的长链支化聚对二氧环己酮不仅在实现长链支化改善聚合物加工性能的同时，避免了现有技术制备过程中容易发生交联，对其成型加工造成一定困难的问题，还较大幅度提高了其剪切粘度和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于聚对二氧环己酮改性技术领域，具体涉及一种长链支化聚对二氧环己酮及其制备方法。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)作为一种具有优异生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，目前已成功应用于骨科修复材料、手术缝纫线等，并且还有潜在应用于药物释放体系中的价值。但采用常规合成方法所制备的线形PPDO热塑加工性能较差，表现为熔体强度很低，对温度、剪切敏感，难以通过如挤出、吹塑及发泡等方法进行成型加工，从而在一定程度上限制了其应用范围。
为了能克服上述缺点，人们开始尝试在线形PPDO中引入长链支化结构来改善其加工性能。因为在熔体或浓溶液中，长链支化结构由于其足够长的链段可以使分子链之间发生缠绕，改变聚合物的流动性，因此在线形聚合物中引入长链支化结构来增加聚合物的熔体强度应该说非常有效。如Chen等人(F，Chen et al.European Polymer Journal 2010，46：24-33)就通过向线形的PPDO中引入支化结构，有效地改善了PPDO的流变行为。但由于该技术在制备支化PPDO过程中使用的是双端羟基的PPDO与三臂的端羟基PPDO经偶联剂扩链而制备，因而容易产生交联，对其成型加工造成一定困难。另一方面，这种方法制备的长链支化聚对二氧环己酮，由于结构主体为单一的对二氧环己酮单元，所以其在流变性能方面的提升有限。此外，虽然提高支化程度有利于增加聚合物的熔体强度，但同时也会削弱聚合物的结晶性，使得聚合物的高弹性、冲击强度、断裂伸长等力学性能有所降低，从而也会使产品在实际应用中受到一定限制。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的缺陷，提供一种新的、可以改善其热塑加工性能的长链支化聚对二氧环己酮。
本发明的目的之二是提供一种制备上述长链支化聚对二氧环己酮的方法。
本发明提供的长链支化聚对二氧环己酮是由星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与单端羟基线形聚合物用偶联剂通过扩链反应制备而成，其中星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮的数均分子量为103-105，单端羟基线形聚合物的数均分子量为5×102-1.5×104，该长链支化聚对二氧环己酮的特性粘数为0.5-4dL/g，拉伸强度25-50MPa，断裂伸长率290-700％，优选特性粘数为1-2dL/g，拉伸强度30-45MPa的长链支化聚对二氧环己酮。
上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮是由多羟基官能团化合物为引发剂，在催化剂作用下引发对二氧环己酮的开环聚合所得，其中多羟基官能团化合物为具有如下结构的含有3-6个羟基基团的有机化合物中的任一种：
三羟甲基乙烷 三羟甲基丙烷 季戊四醇
1，2，6-己三醇 甘油 双季戊四醇
木糖醇 山梨醇。
上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的单端羟基线形聚合物的分子链一端为羟基，另一端为在羟基扩链反应中具有化学惰性的基团，且该聚合物与聚对二氧环己酮存在热力学不相容性，其中的化学惰性基团为以下的任一种：具有-CnH2n+1通式的烷烃基团，其中n≤24，且为正整数；苯基、苄基、萘基、萘甲基或蒽基。其中优选脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一种。脂肪族聚酯优选聚乳酸、聚磷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚碳酸二甲酯；芳香族聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯酸酯优选聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺优选聚己内酰胺、聚酰亚胺等；更优选熔点高于聚对二氧环己酮加工温度的半结晶聚合物：聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。
上述长链支化聚对二氧环己酮中所含的偶联剂为羟基扩链型偶联剂，具体包括二异氰酸酯、有机环硅氮烷、双环亚胺酯或环状羧酸酐中的任一种，其中优选二异氰酸酯类偶联剂。而二异氰酸酯优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；有机环硅氮烷优选六苯基环三硅氮烷(HPCTS)或八甲基环四硅氮烷(OMCTS)；双环亚胺酯优选双苯并噁嗪或双噁唑酮；环状羧酸酐优选均苯四甲酸酐(PMDA)或邻苯二甲酸酐(IPA)。
本发明提供的上述长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将多羟基官能团化合物与对二氧环己酮单体按摩尔比1∶10-1000加入反应容器中，在惰性气体保护下加入以对二氧环己酮单体的摩尔数计为1∶0.001-0.002的催化剂，在60-90℃下反应24-48小时，制得数均分子量为103-105的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮，或制得优选数均分子量为103-104的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮；
2)先将星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与数均分子量为5×102-1.5×104，优选1.7×103-1.5×104的单端羟基线形聚合物按摩尔比1∶0.5-2，优选1∶1-1.5加入反应容器中，然后在惰性气体保护下加入以星形多臂端羟基聚对二氧环己酮和单端羟基线型聚合物两者总的羟基摩尔数计为1∶0.6-2.0，优选1∶0.9-1.4的偶联剂，在110-200℃下扩链反应1-3小时即可。
该方法中所述的多羟基官能团化合物为具有如下结构的含有3-6个羟基基团的有机化合物中的任一种：
三羟甲基乙烷 三羟甲基丙烷 季戊四醇
1，2，6-己三醇 甘油 双季戊四醇
木糖醇 山梨醇。
该方法中所述的单端羟基线形聚合物的分子链一端为羟基，另一端为在羟基扩链反应中具有化学惰性的基团，且该聚合物与聚对二氧环己酮存在热力学不相容性，其中的化学惰性基团为以下的任一种：具有-CnH2n+1通式的烷烃基团，其中n≤24，且为正整数；苯基、苄基、萘基、萘甲基或蒽基。其中优选脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一种。脂肪族聚酯优选聚乳酸、聚磷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚碳酸二甲酯；芳香族聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯酸酯优选聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺优选聚己内酰胺、聚酰亚胺等；更优选熔点高于聚对二氧环己酮加工温度的半结晶聚合物：聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。
该方法中所述的偶联剂为羟基扩链型偶联剂，具体包括二异氰酸酯、有机环硅氮烷、双环亚胺酯或环状羧酸酐中的任一种，其中优选二异氰酸酯类偶联剂。而二异氰酸酯优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；有机环硅氮烷优选六苯基环三硅氮烷(HPCTS)或八甲基环四硅氮烷(OMCTS)；双环亚胺酯优选双苯并噁嗪或双噁唑酮；环状羧酸酐优选均苯四甲酸酐(PMDA)或邻苯二甲酸酐(IPA)。
值得说明的是，以上方法制得的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮的实际数均分子量为1100-100214，或优选制得的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮的实际数均分子量为1100-27782。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明所提供的长链支化聚合物是通过单端羟基线形聚合物和多臂星形的聚对二氧环己酮扩链制备的，因而在实现长链支化改善聚合物加工性能的同时，避免了现有技术制备过程中容易发生交联，对其成型加工造成一定困难的问题。
2、由于本发明所提供的长链支化聚合物的结构主体上不仅含有对二氧环己酮单元，还含有单端羟基线形聚合物的结构单元，加之单端羟基线形聚合物本身的结构特点，与聚对二氧环己酮在混合时存在热力学不相容性，能够形成微相分离，因而增加了长链支化聚合物分子链之间的相互作用，使得聚合物的剪切粘度、力学性能较线形聚对二氧环己酮有了明显提高。
3、当本发明优选使用熔点高于聚对二氧环己酮的半结晶脂肪族聚合物时(聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯)，其在加工条件下仍能通过结晶进一步增大熔体中分子链之间的相互作用，使得聚合物的热塑加工性能和力学性能有进一步提高。
3、本发明所提供的制备方法操作简单，成本低，易于推广。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
所制备的一种基于聚对二氧环己酮的具有改善热塑加工性能的长链支化聚合物的性能见附表。需要说明的是，以下各实施例的性能：特性粘数由乌氏粘度计在30℃(苯酚/四氯乙烷＝1/1，v/v)测得；拉伸性能按照ASTM D638-03测得；流变性能由Rheometer SystemGemini 200动态旋转流变仪测得。
实施例1
将三羟甲基丙烷与对二氧环己酮按摩尔比1∶60加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经体积比为1∶1的苯酚/四氯乙烷溶解，甲醇沉淀纯化后干燥即得到数均分子量为5234的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮(a-PPDO)。
将所得a-PPDO与数均分子量为2412的苄基封端的端羟基聚乳酸按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于150℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和苄基封端的端羟基聚乳酸中总羟基数摩尔数计为1∶1.4的HDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例2
将三羟甲基乙烷与对二氧环己酮按摩尔比1∶10加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至60℃恒温20分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂三乙基铝，继续在60℃下搅拌反应24小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为1100的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为500的甲基封端的端羟基聚乙二醇按摩尔比1∶1.2加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于110℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和甲基封端的端羟基聚乙二醇中总羟基数摩尔数计为1∶0.6的XDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例3
将季戊四醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶1000加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温30分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂四丁基钛，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为100214的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为11600的苯基封端的端羟基聚碳酸二甲酯按摩尔比1∶1.5加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于170℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和苯基封端的端羟基聚碳酸二甲酯中总羟基数摩尔数计为1∶1.2的HMDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例4
将1，2，6-己三醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶150加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温30分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.0016的催化剂异丙醇铝，继续在80℃下搅拌反应40小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为13100的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为3400的丁基封端的端羟基聚丁二酸丁二醇酯按摩尔比1∶1.6加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于180℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和丁基封端的端羟基聚原甲酸乙酯中总羟基数摩尔数计为1∶1的MDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例5
将甘油与对二氧环己酮按摩尔比1∶180加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至70℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂三乙基锌，继续在70℃下搅拌反应42小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为16400的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为10000的萘基封端的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1∶2加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于190℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和萘基封端的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯中总羟基数摩尔数计为1∶0.7的TDI，反应0.5小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例6
将双季戊四醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶240加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温20分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为22034的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为3000的萘甲基封端的端羟基聚甲醛按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于160℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和萘甲基封端的端羟基聚甲醛中总羟基数摩尔数计为1∶0.8的PMDA，反应3小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例7
将木糖醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶200加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温25分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为19552的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为9000的异丙基封端的端羟基聚磷酸酯按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于200℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和异丙基封端的端羟基聚磷酸酯中总羟基数摩尔数计为1∶0.9的IPA，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例8
将山梨醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶300加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为27782的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为15000的苯基封端的端羟基聚己内酰胺按摩尔比1∶0.5加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于180℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和苯基封端的端羟基聚己内酰胺中总羟基数摩尔数计为1∶1的HPCTS，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例9
将三羟甲基乙烷与对二氧环己酮按摩尔比1∶200加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为18400的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为10000的十二烷基封端的端羟基聚对苯二甲酸乙二醇酯按摩尔比1∶1.5加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于200℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和十二烷基封端的端羟基聚对苯二甲酸乙二醇酯中总羟基数摩尔数计为1∶1.1的OMCTS，反应2小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例10
将三羟甲基丙烷与对二氧环己酮按摩尔比1∶180加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂异丙醇锆，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为17360的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为5000的蒽基封端的端羟基聚酰亚胺按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于180℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和蒽基封端的端羟基聚酰亚胺中总羟基数摩尔数计为1∶1.2的BOZ，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例11
将甘油与对二氧环己酮按摩尔比1∶300加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温30分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为26750的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为1700的聚乙烯醇按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于170℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和聚乙烯醇中总羟基数摩尔数计为1∶1.3的1，4-亚苯基-双(4，4-二甲基-2-噁唑酮)，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例12
将季戊四醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶280加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至90℃恒温15分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂辛酸亚锡，继续在90℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为24560的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为2800的丙基封端的端羟基聚苯醚按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于190℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和丙基封端的端羟基聚苯醚中总羟基数摩尔数计为1∶1.4的TDI，反应2小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例13
将1，2，6-己三醇与对二氧环己酮按摩尔比1∶150加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温20分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂三乙基铝，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为14300的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为7000的异丙基封端的端羟基聚醚酮按摩尔比1∶1加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于170℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和异丙基封端的端羟基聚醚酮中总羟基数摩尔数计为1∶1.5的HDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
实施例14
将甘油与对二氧环己酮按摩尔比1∶120加入反应容器中，在惰性气体保护下升温至80℃恒温30分钟，然后加入以对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.002的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得到数均分子量为10240的a-PPDO。
将所得a-PPDO与数均分子量为6500的苯基封端的端羟基聚醚醚酮按摩尔比1∶2加入反应容器中，然后在惰性气体保护下，于200℃油浴中，待两者完全熔融后，加入与a-PPDO和苯基封端的端羟基聚醚醚酮中总羟基数摩尔数计为1∶2的XDI，反应1小时即得长链支化聚对二氧环己酮。
对比例
将对二氧环己酮加入反应容器中，在惰性气体保护下，于80℃恒温20分钟，然后加入按与对二氧环己酮的摩尔比为1∶0.001的催化剂辛酸亚锡，继续在80℃下搅拌反应48小时，冷却后得到粗产物，将得到的粗产物经实施例1所述的方式纯化后干燥即得PPDO均聚物。
以上实施例与对比例所得产品的特性粘数、拉伸强度、断裂伸长率以及复数粘度η0，120℃等性能的测试结果如下表。
表
Claims (10)
1.一种长链支化聚对二氧环己酮，该聚对二氧环己酮是由星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与单端羟基线形聚合物用偶联剂通过扩链反应制备而成，其中星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮的数均分子量为103-105；单端羟基线形聚合物的数均分子量为5×102-1.5×104，该长链支化聚对二氧环己酮的特性粘数为0.5-4dL/g，拉伸强度25-50MPa，断裂伸长率290-700％，所含的单端羟基线形聚合物的分子链一端为羟基，另一端为在羟基扩链反应中具有化学惰性的基团，且该聚合物与聚对二氧环己酮存在热力学不相容性，其中的化学惰性基团为以下的任一种：具有-CnH2n+1通式的烷烃基团，其中n≤24，且为正整数；苯基、苄基、萘基、萘甲基或蒽基。
2.根据权利要求1所述的长链支化聚对二氧环己酮，该长链支化聚对二氧环己酮中所含的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮是由多羟基官能团化合物为引发剂，在催化剂作用下引发对二氧环己酮的开环聚合所得，其中多羟基官能团化合物为具有如下结构的含有3-6个羟基基团的有机化合物中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的长链支化聚对二氧环己酮，该长链支化聚对二氧环己酮中所含的单端羟基线形聚合物为脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的长链支化聚对二氧环己酮，该长链支化聚对二氧环己酮中所含的偶联剂为羟基扩链型偶联剂。
5.根据权利要求3所述的长链支化聚对二氧环己酮，该长链支化聚对二氧环己酮中所含的偶联剂为羟基扩链型偶联剂。
6.一种权利要求1所述的长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将多羟基官能团化合物与对二氧环己酮单体按摩尔比1∶10-1000加入反应容器中，在惰性气体保护下加入以对二氧环己酮单体的摩尔数计为1∶0.001-0.002的催化剂，在60-90℃下反应24-48小时，制得数均分子量为103-105的星形多臂端羟基聚对二氧环己酮；
2)先将星形多臂的端羟基聚对二氧环己酮与数均分子量为5×102-1.5×104的单端羟基线形聚合物按摩尔比1∶0.5-2加入反应容器中，然后在惰性气体保护下加入以星形多臂端羟基聚对二氧环己酮和单端羟基线型聚合物的总羟基摩尔数计为1∶0.6-2的偶联剂，在110-200℃下扩链反应1-3小时即可，
所述的单端羟基线形聚合物的分子链一端为羟基，另一端为在羟基扩链反应中具有化学惰性的基团，且该聚合物与聚对二氧环己酮存在热力学不相容性，其中的化学惰性基团为以下的任一种：具有-CnH2n+1通式的烷烃基团，其中n≤24，且为正整数；苯基、苄基、萘基、萘甲基或蒽基。
7.根据权利要求6所述的长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法中所述的多羟基官能团化合物为具有如下结构的含有3-6个羟基基团的有机化合物中的任一种：
8.根据权利要求6或7所述的长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法中所述的单端羟基线形聚合物为脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述的长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法中所述的偶联剂为羟基扩链型偶联剂。
10.根据权利要求8所述的长链支化聚对二氧环己酮的制备方法，该方法中所述的偶联剂为羟基扩链型偶联剂。
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