CN113861394A - 一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法，包含以下步骤：S1：将对苯二甲酸、己二酸、1,4‑丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜中，加入钛酸酯、甜菜碱后进行酯化反应得到PBAT预聚物；S2：将PBAT预聚物、微胶囊包裹的扩链剂混合扩链，得到PBAT共聚酯。本发明的PBAT的PBT重复单元数n≥3占比少，分子量大，色相优良，具有优异的力学性能和可降解性。

Description

一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物降解材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯由于具有优异的化学性质和物理性质而被广泛地用于包括例如瓶等容器、膜、板材、纤维等各种用途，近年来，随着人们环保意识逐渐增强，白色污染造成的环境危害逐渐引起人们的关注，因此可降解聚酯材料的研究显得尤为重要。PBAT是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1,4-丁二醇(BDO)的酯化产物缩合得到一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料，结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力学及热性能，但芳香族加入也导致PBAT降解性能下降。
Macromol.Chem.Phys.197,1525-1535(1996)报道了脂肪族-芳香族共聚酯的可降解性不仅受芳香族聚酯含量影响(芳香族羧酸含量占总羧酸质量的35～55％降解性最好)，还受芳香族链段重复数量的影响，PBAT中PBT重复单元数n为1或2一个月内即可降解，大于3以上几个月内才有微量降解。因此，在固定芳香族羧酸含量的基础上降低PBT链段重复度非常重要，但目前鲜有报道。
WO-A 92/09654和WO-A 96/15173描述了一种制备脂肪族-芳香族生物可降解聚酯的方法，但该方法为了达到高分子量聚酯需要在高温下在反应容器中有较长的停留时间，使得一部分聚酯降解，酸值升高，得到的聚酯色相变差，耐水解性很有限。通过酯化-缩聚制得的可降解聚酯材料存在分子量低、熔体强度低、拉伸强度差、断裂伸长率低等缺点，限制了其在纤维和膜材料领域中的应用，通常需要利用挤出机进行扩链改性，HDI等二异氰酸酯是常用扩链剂，但加入常面临扩链剂因沸点较低而挥发至仪器壁上导致利用率较低，加入量过多又导致未反应的HDI残留在产品内。
综上所述，开发出一种PBT重复单元数n≥3占比少、高分子量、具有优异力学性能和可降解性的PBAT制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法。该方法可以有效提高扩链剂利用率，制得高分子量且具有优异力学性能和可降解性的PBAT。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜中，加入钛酸酯、甜菜碱后进行酯化反应得到PBAT预聚物；
S2：将PBAT预聚物、微胶囊包裹的扩链剂混合扩链，得到PBAT共聚酯。
本发明中，所述S1中对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；优选地，所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，优选0.4:0.6～0.5:0.5。
本发明中，所述S1中钛酸酯为Ti(OR)4，其中R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；优选地，所述钛酸酯加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02～2％，优选0.2～1％。
本发明中，所述S1中甜菜碱为磷酸酯甜菜碱，分子式为RC5H13NPO5，分子式中R为碳原子数12～18的烷基；优选地，所述甜菜碱加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.001～1％，优选0.2～0.5％。
本发明中，所述S1在常压180～230℃进行酯化反应，脱出副产物水。
本发明中，所述S1当总酯化率达到95％以上时，结束酯化反应，在220～250℃将反应釜抽真空至1000～30000Pa，持续10～60min。
本发明中，所述S1得到数均分子量500～10000的PBAT预聚物。
本发明中，S2所述扩链剂为2～4官能的异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；优选地，所述扩链剂加入量占PBAT预聚物总质量的0.5～5％。
本发明中，S2所述微胶囊包裹的扩链剂制备方法为：将高分子成膜材料加热至材料熔点以上，搅拌均匀后加入扩链剂，控制温度为材料熔点以上搅拌，停止加热，高速搅拌加入全氟三丁胺，迅速降温，得到高分子成膜材料包裹的扩链剂胶囊悬浮液，超声波分散处理，过滤分离出微胶囊并干燥；优选地，所述高分子成膜材料为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯和聚乳酸中的一种或多种；优选地，采用10～30份高分子成膜材料，90～70份扩链剂；优选地，将高分子成膜材料加热至材料熔点以上20～30℃，在300～500rpm转速下搅拌均匀；加入扩链剂后，控制温度为材料熔点以上10～20℃，在300～500rpm搅拌10～30min，停止加热后提高搅拌速度至1000～1200rpm。
本发明中，S2加入2-5种不同熔点的微胶囊，优选2-3种不同熔点的微胶囊；优选地，所述不同熔点的微胶囊的比例关系为1：1。
本发明中，S2所述混合扩链的工艺条件为：温度90～220℃，螺杆转速50～200rpm，螺杆长径比40:1～70:1。
本发明的另一目的在于提供一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯。
一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，采用上述的PBAT制备方法制备获得，所述PBAT共聚酯的数均分子量为20,000～100,000。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明使用甜菜碱用于PBAT预聚物合成，甜菜碱由于同时存在正负电荷中心，负电荷与钛酸酯结合，正电荷被对苯二甲酸吸附，使钛催化中心更易活化芳香族酯羰基，使芳香族酯键断裂进行酯交换反应及缩聚链增长，从而降低PBT重复单元数n≥3的占比，增强PBAT的生物降解性；
(2)本发明使用磷酸酯甜菜碱能有效调控钛酸酯活性，有效降低缩聚过程中热氧降解，提高聚酯分子量，产品耐候性好；且含有的长链疏水结构保护钛酸酯不被水解，提高利用率；
(3)本发明方法通过将扩链剂采用不同熔点的微胶囊形式加入，扩链剂在挤出机不同温度区间释放，增强了扩链剂与PBAT的混合接触，大大提高扩链剂的利用率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
原料：
己二酸(AA)，工业级，河南神马尼龙化工有限责任公司；
对苯二甲酸(PTA)，工业级，恒力石化股份有限公司；
1,4-丁二醇(BDO)，工业级，新疆美克化工股份有限公司；
钛酸四丁酯98％，试剂级，阿拉丁试剂有限公司；
十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，含量(wt％)45.0±2.0，上海圣轩生物科技有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯99％，试剂级，阿拉丁试剂有限公司；
全氟三丁胺90％，试剂级，阿拉丁试剂有限公司；
聚丁二酸-丁二醇酯，牌号71PB，泰国石化PTT公司；
聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯，牌号THJS-6802,新疆蓝山屯河聚酯有限公司；
聚乳酸，牌号2003D，美国Natureworks。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。其中，样品的分子量是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。
力学性能通过以下方法测试：拉伸性能采用力学试验机测试(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。PBAT采用L,a,b颜色体系作为评估基准，在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，颜色越好。色相(L值、a值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。
PBT单元重复度由I3C NMR核磁谱图得到，用Bruker DRX500型核磁共振仪测试。
实施例1：微胶囊制备
六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊制备：按重量份数计将20g聚丁二酸-丁二醇酯加热至135℃，在400rpm转速下搅拌均匀，加入80g六亚甲基二异氰酸酯，控制温度为125℃，400rpm搅拌20min，停止加热，提高搅拌速度至1100rpm，加入100g全氟三丁胺使混合物温度迅速降低，得到聚丁二酸-丁二醇酯包覆六亚甲基二异氰酸酯微胶囊悬浮液；对悬浮液进行30min超声波分散处理，然后通过200um滤网过滤分离出微胶囊，经50℃烘干处理12h后，即得到六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊A。
六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊制备：按重量份数计将20g聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯加热至150℃，在400rpm转速下搅拌均匀，加入80g六亚甲基二异氰酸酯，控制温度为140℃，400rpm搅拌20min，停止加热，提高搅拌速度至1100rpm，加入100g全氟三丁胺，使混合物温度迅速降低，得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯包覆六亚甲基二异氰酸酯微胶囊悬浮液；对悬浮液进行30min超声波分散处理，然后通过200um滤网过滤分离出微胶囊，经50℃烘干处理12h后，即得到六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊B；
六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊制备：按重量份数计将20g聚乳酸加热至195℃，在400rpm转速下搅拌均匀，加入80g六亚甲基二异氰酸酯，控制温度为185℃，400rpm搅拌20min，停止加热，提高搅拌速度至1100rpm，加入100g全氟三丁胺，使混合物温度迅速降低，得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯包覆六亚甲基二异氰酸酯微胶囊悬浮液；对悬浮液进行30min超声波分散处理，然后通过200um滤网过滤分离出微胶囊，经50℃烘干处理12h后，即得到六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊C；
实施例2
(1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇11mol、0.306g钛酸四丁酯、0.034g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，升温至180℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至1000Pa，升温至220℃并保持20min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为50rpm，螺杆长径比为40：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的0.3％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
实施例3
(1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇12mol、30.6g钛酸四丁酯、34g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，升温至250℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至10000Pa，升温至250℃并保持60min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为200rpm，螺杆长径比为70：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的1.5％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
实施例4
(1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇13mol、7.65g钛酸四丁酯、10.2g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，升温至200℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，升温至230℃并保持30min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为100rpm，螺杆长径比为50：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的1％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
实施例5
(1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸4mol、己二酸6mol、丁二醇13mol、7.72g钛酸四丁酯、10.3g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，升温至200℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，升温至230℃并保持30min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为100rpm，螺杆长径比为50：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的1％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
对比例1
与实施例4比较，本对比例不加入钛酸四丁酯、十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱。
1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇13mol，升温至200℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，升温至230℃并保持30min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为100rpm，螺杆长径比为50：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的1％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
对比例2
与实施例4比较，本对比例不加入十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱。
1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇13mol、7.65g钛酸四丁酯，升温至200℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，升温至230℃并保持30min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为100rpm，螺杆长径比为50：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯-PLA微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBS微胶囊、六亚甲基二异氰酸酯-PBAT微胶囊混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，三种微胶囊加入量各占PBAT预聚物质量的1％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
对比例3
与实施例4比较，本对比例直接加入六亚甲基二异氰酸酯。
1)在5L聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇13mol、7.65g钛酸四丁酯、10.2g十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱，升温至200℃，反应2小时，完成酯化过程，将反应釜逐渐抽真空至5000Pa，升温至230℃并保持30min，得到PBAT预聚物；
(2)设置好双螺杆挤出机的各温区，操作温度依次为90℃-110℃-120℃-130℃-150℃-170℃-200℃-220℃-210℃-190℃，螺杆转速为100rpm，螺杆长径比为50：1，将PBAT预聚物、六亚甲基二异氰酸酯混合均匀加入到双螺杆挤出机主喂料口中，六亚甲基二异氰酸酯加入量占PBAT预聚物质量的3％，喂料速度为2kg/h，并通氮气保护，启动装置，同时排气口抽真空，反应结束后出口切粒得到PBAT；
表1PBAT性能
Figure BDA0003301501490000101
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇直接加入或制备成浆料一起加入到反应釜中，加入钛酸酯、甜菜碱后进行酯化反应得到PBAT预聚物；
S2：将PBAT预聚物、微胶囊包裹的扩链剂混合扩链，得到PBAT共聚酯。
2.根据权利要求1所述的PBAT制备方法，其特征在于，所述S1中对苯二甲酸和己二酸的总和与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；
优选地，所述对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9～0.9:0.1，优选0.4:0.6～0.5:0.5；
和/或，所述钛酸酯为Ti(OR)4，其中R为1～10个碳原子的烷基，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四甲酯中的一种或多种；
优选地，所述钛酸酯加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.02～2％，优选0.2～1％；
和/或，所述甜菜碱为磷酸酯甜菜碱，分子式为RC5H13NPO5，分子式中R为碳原子数12～18的烷基；
优选地，所述甜菜碱加入量占对苯二甲酸和己二酸总质量的0.001～1％，优选0.2～0.5％。
3.根据权利要求1所述的PBAT制备方法，其特征在于，所述S1在常压180～230℃进行酯化反应，脱出副产物水；
和/或，S1当总酯化率达到95％以上时，结束酯化反应，在220～250℃将反应釜抽真空至1000～30000Pa，持续10～60min；
和/或，S1得到数均分子量500～10000的PBAT预聚物。
4.根据权利要求1所述的PBAT制备方法，其特征在于，S2所述扩链剂为2～4官能的异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述扩链剂加入量占PBAT预聚物总质量的0.5～5％。
5.根据权利要求1所述的PBAT制备方法，其特征在于，S2所述微胶囊包裹的扩链剂制备方法为：将高分子成膜材料加热至材料熔点以上，搅拌均匀后加入扩链剂，控制温度为材料熔点以上搅拌，停止加热，高速搅拌加入全氟三丁胺，迅速降温，得到高分子成膜材料包裹的扩链剂胶囊悬浮液，超声波分散处理，过滤分离出微胶囊并干燥；
优选地，所述高分子成膜材料为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯和聚乳酸中的一种或多种；
优选地，采用10～30份高分子成膜材料，90～70份扩链剂；
优选地，将高分子成膜材料加热至材料熔点以上20～30℃，在300～500rpm转速下搅拌均匀；加入扩链剂后，控制温度为材料熔点以上10～20℃，在300～500rpm搅拌10～30min，停止加热后提高搅拌速度至1000～1200rpm；
和/或，S2加入2-5种不同熔点的微胶囊，优选2-3种不同熔点的微胶囊；
优选地，所述不同熔点的微胶囊的比例关系为1：1。
6.根据权利要求1所述的PBAT制备方法，其特征在于，S2所述混合扩链的工艺条件为：温度90～220℃，螺杆转速50～200rpm，螺杆长径比40:1～70:1。
7.一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，采用权利要求1-6中任一项所述的PBAT制备方法制备获得，所述PBAT共聚酯的数均分子量为20,000～100,000。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920914A (zh) * 2022-05-28 2022-08-19 东北师范大学 一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用
CN115417982A (zh) * 2022-10-12 2022-12-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950423A (zh) * 2004-05-11 2007-04-18 三菱化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
JP2012001654A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた塗料
CN103483522A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
US20160376403A1 (en) * 2015-04-13 2016-12-29 Nanjing University Method for synthesizing poly(butylene adipate-co-terephthalate)
CN109692635A (zh) * 2019-01-22 2019-04-30 东北林业大学 一种异氰酸酯微囊及其制备方法
CN113322682A (zh) * 2021-05-07 2021-08-31 广东前进牛仔布有限公司 一种牛仔面料破洞处整理方法、牛仔面料及微胶囊结构

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950423A (zh) * 2004-05-11 2007-04-18 三菱化学株式会社 聚酯树脂及其制备方法
JP2012001654A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた塗料
CN103483522A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
US20160376403A1 (en) * 2015-04-13 2016-12-29 Nanjing University Method for synthesizing poly(butylene adipate-co-terephthalate)
CN109692635A (zh) * 2019-01-22 2019-04-30 东北林业大学 一种异氰酸酯微囊及其制备方法
CN113322682A (zh) * 2021-05-07 2021-08-31 广东前进牛仔布有限公司 一种牛仔面料破洞处整理方法、牛仔面料及微胶囊结构

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114920914A (zh) * 2022-05-28 2022-08-19 东北师范大学 一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用
CN115417982A (zh) * 2022-10-12 2022-12-02 万华化学集团股份有限公司 一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法
CN115417982B (zh) * 2022-10-12 2023-10-13 万华化学集团股份有限公司 一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法

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