JP2012001654A - 水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて得られる水系ポリウレタン樹脂を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物。ポリオール成分の5〜35質量%が、炭素原子数10〜32の長鎖アルキレンジオール化合物(a)であると供に、鎖伸長剤が、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンポリアミン化合物(b)を含有し、(b)成分の含有量が、全鎖伸長剤中のアミノ基の当量を1とした場合における、前記ポリアルキレンポリアミン化合物のアミノ基の当量が0.2〜1.0となる量であると供に、全鎖伸長剤の含有量が、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基1当量に対する全鎖伸長剤のアミノ基の当量が0.5〜0.9となる量であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかしながら、近年、対環境汚染や労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物の報告が多数なされているが、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐薬品性、耐熱性、及び引張特性等の物性に劣るという問題点がある。
例えば、表面処理鋼板の塗装に用いる塗料には、特に耐水性及び耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性を有することが必須条件とされるが、現状の水系ポリウレタン樹脂組成物には、未だこれらの物性を満足できるものは知られていない。
更に、長鎖アルキル基を有するイソシアヌレート化合物とポリオール及び水からなる水分散型ポリウレタン組成物が開示されているが(特許文献6及び7)、耐水性及び耐薬品性が充分なものではなかった。
従って、本発明の目的は、耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)及び基材との密着性等に優れ、表面処理鋼板塗料用途に好適に使用できる水系ウレタン樹脂組成物及び該水系ウレタン樹脂を塗布してなる板状塗装品を提供することにある。
但し、式(1)中のR1は炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、nは2〜4の数である。
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、表面処理鋼板の塗装に有用である。
上記ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、ジイソシアネート化合物及びイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートを使用することができる。
該(a)成分の含有量は、ポリオール成分の5〜35質量%であることが必要であり、10〜30質量%であることが好ましく、15〜25%であることがより好ましい。5質量%未満であると、水系ポリウレタン樹脂組成物の耐水性及び耐薬品性が低くなり、35質量%を超えると、ウレタンプレポリマーの水への分散性が低下し、水系ポリウレタン樹脂の製造が困難となる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用されるポリエーテルポリオール類の数平均分子量は、300〜5000であることが好ましく、特に1000〜3000であることが好ましい。
1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び/又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート(例えばジフェニルカーボネート)若しくは環式カーボネート(例えばプロピレンカーボネート)との反応生成物等が挙げられる。
また、nは2〜4の数であり、耐水性及び耐薬品性の観点から、nが2又は3であることが好ましい。
成分(b)のアミノ基の当量が0.2未満であると、耐水性及び耐薬品性が不十分となる。
一方、水中におけるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基は、水と反応して他のイソシアネート基と結合するため、減少する。そのため、全鎖伸長剤のアミノ基の当量をイソシアネート基の当量と等しくした場合、一部の鎖伸長剤モノマーが未反応のまま残存して、塗膜を白化させたり、基材との接着性を低下させたりする等、塗膜の物性の低下の原因となる場合がある。
このような観点から、前記成分(b)を含めた全鎖伸長剤の配合量は、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーのイソシアネート基の1当量に対する全鎖伸長剤のアミノ基の当量比(−NHX/−NCO、但しXは1又は2)が0.5〜0.9となる量であり、0.6〜0.8となる量であることが好ましい。
前記(b)成分以外の鎖伸長剤は特に限定されるものではなく、例えば、数平均分子量200未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物等、通常用いられる鎖伸長剤の中から適宜選択して使用することができる。
また、必要に応じてプレポリマーをイオン性基中和剤及び/又は乳化剤を含む水中に分散させてから、鎖伸長剤を加えて高分子量化反応させてもよい。
また、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、N,N−ジアルキルアルカノールアミン類、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N−ブチル−N,N−ジエタノールアミン等のN−アルキル−N,N−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
また、イオン性基導入剤を使用する場合は、イオン性基導入剤のイソシアネート反応性基及びポリオールの水酸基の総量1当量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が前述した当量となるように配合する。
中和剤の使用量の過不足が大きいと水系ポリウレタン樹脂から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
2‐アルキル‐N‐カルボキシメチル‐N‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン
、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を挙げることができる。本発明においては、これらの中から、ポリウレタンへの分散性が優れた安価なメラミンを、適宜選択して使用することが好ましい。
具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。これらの中でも、塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料として使用することが好ましく、特に表面処理鋼板用の塗料として使用することが好ましい。
(a)成分として1,12−ドデカンジオール28g(0.098モル)、その他のポリオールとして1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸(アジピン酸/イソフタル酸質量比は50/50)から得られたポリエステルポリオール(数平均分子量1750)158g(0.090モル)及びジメチロールプロピオン酸15.8g(0.118モル)、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)128g(0.489モル)を反応フラスコに仕込んだ。
このときのNCOインデックス(NCO/OH当量比)は1.6であり、酸価は20mgKOH/gである。
下記表1に示した化合物を使用した以外は、NCOインデックス(NCO/OH当量比)、酸価、固形分及びその他の条件を前記ウレタンプレポリマーPP−1の製造と同様にして、ウレタンプレポリマーPP−2〜PP−7を製造した。
水522g中に消泡剤((株)ADEKA製、B1016)0.5g、及び、前記PP−1との中和率が1.0となるように、トリエチルアミン10.7g(0.106モル)を加え、攪拌して得られた水溶液の中に、前記ウレタンプレポリマーPP−1を450g加え、20〜40℃で15分間攪拌を行った後、(b)成分としてジエチレントリアミン/水(1/3)混合液13.6g(0.033モル)を滴下し、20〜40℃で10分間攪拌した。
更に、その他の鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド/水(1/3)混合液34.4g(0.050モル)を添加し、20〜40℃で1〜2時間、NCO基が消失するまで攪拌し、固形分30%の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
下記表2に示した化合物を使用した以外は、固形分、中和率、消泡剤の量及びその他の条件を実施例1と同様にして、水系ポリウレタン樹脂を製造した。
下記表3に示した化合物を使用した以外は、固形分、中和率、消泡剤の量及びその他の条件を実施例1と同様にして、水系ポリウレタン樹脂を製造した。
尚、比較例−3においては水分散性が悪く、塗膜の性能評価を行うことができなかった。
前記実施例1〜4及び比較例1〜8により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び密着性の評価を下記の通り行った。
これらの結果を表1又は表2に示した。
基材として電気亜鉛メッキ鋼板を使用し、pH11〜13の脱脂剤を用いて60℃/5分間脱脂を行った後、脱脂処理した電気亜鉛メッキ鋼板上に、前記実施例1〜5及び比較例1〜4により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を1μm厚で塗布して、300℃雰囲気下で4秒、鋼板の板温が75℃になるように加熱乾燥させ、試験体を作成した。
前記試験体を使用し、65℃/95%相対湿度の下で24時間の耐水スポット試験を行い、試験後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
5:塗膜に異常なし。
4:塗膜の浮きが全面積の5%以下である。
3:塗膜の浮きが全面積の6〜20%である。
2:塗膜の浮きが全面積の21%以上である。
1:塗膜が完全に剥がれる。
前記試験体を使用し、1%H2SO4水溶液(25℃)に24時間浸漬した後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
5:塗膜に異常なし。
4:塗膜の浮きが全面積の5%以下である。
3:塗膜の浮きが全面積の6〜20%である。
2:塗膜の浮きが全面積の21%以上である。
1:塗膜が完全に剥がれる。
前記試験体を使用し、1%NaOH水溶液(25℃)に1時間浸漬した後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
5:塗膜に異常なし。
4:塗膜の浮きが全面積の5%以下である。
3:塗膜の浮きが全面積の6〜20%である。
2:塗膜の浮きが全面積の21%以上である。
1:塗膜が完全に剥がれる。
水系ポリウレタン樹脂組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に1μm厚に塗布した後、300℃の雰囲気下で15秒、鋼板の板温が150℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片の塗膜をクロスカットし、テープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。
5:塗膜に異常なし。
4:塗膜にわずかに(5%以下の面積)浮きが見られる。
3:塗膜に少し(5%超、20%以下の面積)浮きが見られる。
2:塗膜に多く(20%超の面積)浮きが見られる。
1:塗膜が完全に剥がれる。
また、(a)炭素原子数10〜32の長鎖アルキレンジオール化合物の配合比、鎖伸長剤中の特定のポリアルキレンポリアミン化合物(b)の配合比、及び鎖伸長剤の配合比のいずれか1つでも本発明の要件を満たしていないと、耐水性及び耐薬品性が供に低下することが確認された。
Claims (6)
- ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤を反応させて得られる水系ポリウレタン樹脂を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール成分の5〜35質量%が、炭素原子数10〜32の長鎖アルキレンジオール化合物(a)であると供に、前記鎖伸長剤が、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンポリアミン化合物(b)を含有し、前記(b)成分の含有量が、全鎖伸長剤中のアミノ基の当量を1とした場合における、前記ポリアルキレンポリアミン化合物のアミノ基の当量が0.2〜1.0となる量であると供に、全鎖伸長剤の含有量が、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基1当量に対する全鎖伸長剤のアミノ基の当量が0.5〜0.9となる量であることを特徴とする、水系ポリウレタン樹脂組成物;
但し、式(1)中のR1は炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、nは2〜4の数である。 - 前記(a)成分が、炭素原子数12〜18の長鎖アルキレンジオール化合物である、請求項1に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記一般式(1)において、R1がエチレン(−CH2CH2−)基であると共に、nが2又は3である、請求項1又は2に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
- 請求項4に記載された塗料を板状材料に塗布してなることを特徴とする塗装品。
- 前記板状材料が表面処理鋼板である、請求項5に記載された塗装品。
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