WO2012063450A1 - 水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及び塗装品 - Google Patents

水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及び塗装品 Download PDF

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章 中辻
直博 藤田
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    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a water-based polyurethane resin composition, in particular, a water-based polyurethane resin composition excellent in chemical resistance such as water resistance and acid resistance and alkali resistance and paint stability, a paint containing the water-based polyurethane resin composition, and
  • the present invention relates to a coated product obtained by applying the aqueous polyurethane resin composition to the surface of a plate-like material.
  • Polyurethane resins are widely used as paints, adhesives, binders, coating agents and the like because they have wear resistance, adhesiveness, non-tackiness, and rubber elasticity.
  • water-based polyurethane resin compositions have a problem that they are inferior in physical properties such as water resistance, chemical resistance, heat resistance, and tensile properties as compared with solvent-based or solvent-free ones.
  • a paint used for coating a surface-treated steel sheet is required to have chemical resistance such as water resistance, acid resistance, and alkali resistance, but the present water-based polyurethane resin composition is still indispensable. None is known that can satisfy the physical properties.
  • a water-based polyurethane resin having improved water resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like a water-based polyurethane resin containing a long-chain alkyl group in the side chain is disclosed.
  • this water-based polyurethane resin is urethanated using a short branched diol as the main chain (Patent Documents 2 to 4)
  • urethane bonds having high cohesive energy are close to each other, and the generated urethane prepolymer aggregates. Since the viscosity increases, water dispersion becomes difficult.
  • the object of the present invention is suitable for surface-treated steel sheet paint applications that are excellent in water resistance, chemical resistance (acid resistance, alkali resistance), adhesion to the substrate, etc., and also excellent in paint stability.
  • An object of the present invention is to provide a water-based urethane resin composition that can be used, a paint containing the water-based polyurethane resin, and a plate-like coated product formed by applying the paint.
  • this invention has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol (A), an isocyanate (B), and an anionic group introduction
  • An aqueous polyurethane resin composition obtained by dispersing a urethane prepolymer in water using a neutralizing agent (D) having an anionic group and extending the water, wherein the component (A) has 10 carbon atoms.
  • the long chain alkylene diol compound (a) of ⁇ 32 is an essential component, and the blending amount of the component (a) is 1 to 20% by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C).
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) in the component (B) to the total hydroxyl groups (OH) of the component (A) and the component (C) is 1.3 to 1.9. It is characterized by being Aqueous polyurethane resin composition, paint characterized by containing a water-based polyurethane resin composition, and a coated product characterized by comprising applying a paint to a sheet material.
  • the compound (a) is preferably a long-chain alkylene diol compound having 12 to 18 carbon atoms.
  • the amount of the anionic group-introduced polyol (C) is preferably 0.1 to 30% by mass of the total amount of the components (A), (B), and (C).
  • the coating material of this invention is suitable for the coating of a surface-treated steel plate.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention provides a paint having excellent stability. Moreover, the coating material which has the coating film excellent in water resistance, chemical-resistance, etc. can be obtained by coating the coating material of this invention on the surface-treated steel plate.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is obtained by reacting a polyol (A), an isocyanate (B), and an anionic group-introduced polyol (C) containing an anionic group selected from a carboxyl group and a sulfonic acid group.
  • This is a water-based polyurethane resin composition obtained by dispersing a urethane prepolymer containing an isocyanate group at the terminal in water using (D) a neutralizing agent component having an anionic group and elongating with water.
  • the component (A) contains a long-chain alkylene diol compound (a) having 10 to 32 carbon atoms as an essential component.
  • the blending amount of the component (a) is 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). More preferably, it is ⁇ 10% by mass.
  • the blending amount of the component (a) is less than 1% by mass, the water-based polyurethane resin composition has low water resistance and chemical resistance. When it exceeds 20% by mass, the urethane prepolymer is dispersible in water. This is not preferable because the production of the water-based polyurethane resin becomes difficult and the stability of the paint decreases.
  • Examples of the long-chain alkylene diol compound having 10 to 32 carbon atoms include decane diol, undecane diol, dodecane diol, tridecane diol, tetradecane diol, pentadecane diol, hexadecane diol, heptadecane diol, octadecane diol, and nonadecane diol.
  • Icosanediol Icosanediol, henicosanediol, docosanediol, tricosanediol, tetracosanediol, pentacosanediol, hexacosanediol, heptacosanediol, octacosanediol, nonacosanediol, triacontanediol, hentriacontan Examples thereof include linear or branched diols such as diol and dotriacontanediol.
  • the component (a) is preferably a long-chain alkylene diol having 12 to 18 carbon atoms. , 12-dodecanediol or 1,12-octadecanediol is particularly preferred.
  • the polyol (A) other than the component (a) is not particularly limited.
  • polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, crystalline or non-crystalline polycarbonate polyols, number average Low molecular polyols having a molecular weight of less than 200 can be used.
  • polyether polyols examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; low molecular polyols such as trimethylolpropane, glycerin, polyglycerin, and pentaerythritol, as well as bisphenol A and ethylenediamine.
  • examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts to amine compounds and the like; polytetramethylene ether glycol and the like.
  • polyester polyols examples include polyols such as the above-described low-molecular polyols, polyvalent carboxylic acids in an amount less than the stoichiometric amount, or ester-forming derivatives thereof such as esters, acid anhydrides, and carboxylic acid halides. Polyester polyols obtained by direct esterification reaction or transesterification reaction; and polyester polyols obtained by direct esterification reaction of the polyol with a lactone or a hydroxycarboxylic acid obtained by hydrolysis ring-opening reaction thereof. .
  • polyvalent carboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipine.
  • Fats such as acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and castor oil fatty acid trimer A tetravalent or higher carboxylic acid such as pyromellitic acid.
  • ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid examples include anhydrides of the above-mentioned polyvalent carboxylic acid, or carboxylic acid halides such as chloride and bromide; methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl of the polyvalent carboxylic acid.
  • carboxylic acid halides such as chloride and bromide
  • methyl ester, ethyl ester, propyl ester isopropyl of the polyvalent carboxylic acid.
  • lower aliphatic esters such as esters, butyl esters, isobutyl esters, and amyl esters.
  • lactones examples include lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, dimethyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone.
  • polyester polycarbonate polyols examples include, for example, a reaction product of a polyester glycol such as polycaprolactone polyol and an alkylene carbonate, and a reaction product obtained by reacting a reaction product of ethylene carbonate and a polyhydric alcohol with an organic dicarboxylic acid. Is mentioned.
  • Examples of the crystalline or non-crystalline polycarbonate polyol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and / or polytetramethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, crystalline or non-crystalline polycarbonate polyols is preferably 300 to 5,000, more preferably 500 to 3,000.
  • Examples of the low molecular polyols having a number average molecular weight of less than 200 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-
  • Isocyanate (B) is not particularly limited, and diisocyanate and polyisocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule can be used.
  • the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as dianisidine diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; cycloaliphatic such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans and / or cis-1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate Diisocyanates; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and / or (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate And aliphatic diisocyanates such as lysine and lysine diisocyanate; and mixtures thereof.
  • polyisocyanate examples include trifunctional or higher functional isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, and mixtures thereof.
  • isocyanate modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, blocked isocyanates obtained by blocking these with various blocking agents, diisocyanate isocyanurate (trimer) and biuret trimer described above, etc. It is done.
  • aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate because it is easy to obtain and an aqueous polyurethane resin composition excellent in weather resistance and strength can be obtained.
  • 1,6-Hexamethylene diisocyanate It is particularly preferable to use dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • An anionic group-introduced polyol is a polyol containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, for example, a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, etc.
  • polyols containing sulfonic acid groups such as 1,4-butanediol-2-sulfonic acid.
  • the blending amount of the (C) anionic group-introduced polyol is an amount that is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B), and (C).
  • the amount is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the blending amount of the component (C) is less than 0.1% by mass, the water dispersibility of the polyurethane is inferior, so that the storage stability of the water-based polyurethane resin and the stability of the paint may be lowered, and the content exceeds 30% by mass.
  • the cohesive energy of the urethane bond increases, the viscosity of the urethane prepolymer increases, causing problems such as difficulty in water dispersion.
  • the blending amount of the polyol (A), polyisocyanate (B), and (C) anionic group-introduced polyol is the total amount of the polyol (A) and anionic group-introduced polyol (C) at the stage of reacting them.
  • the amount of isocyanate group equivalent ratio (NCO / OH) of isocyanate (B) to 1 equivalent of hydroxyl group is 1.3 to 1.9, preferably 1.4 to 1.8, particularly The amount is preferably 1.5 to 1.7.
  • the NCO / OH ratio is less than 1.3, since the urethane prepolymer has a relatively high molecular weight, the water dispersibility of the urethane prepolymer tends to decrease, and the storage stability of the water-based polyurethane resin and the stability of the paint May get worse.
  • the NCO / OH ratio exceeds 1.9, carbon dioxide generated by the reaction between the isocyanate group and water rapidly foams when the prepolymer is dispersed in water, which may hinder the production of the resin composition. , Effects such as water resistance and acid resistance of the resin may be reduced.
  • a polyol (A), an isocyanate (B), and a solvent that is inert to the reaction and that has a high affinity for water are used as necessary.
  • An anionic group-introduced polyol (C) is reacted to synthesize a terminal isocyanate urethane prepolymer.
  • Suitable solvents that are inert to the reaction and have a high affinity for water include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, and N-methyl-2-pyrrolidone. These solvents are usually used in an amount of 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw materials used for producing the prepolymer. When using a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower as these solvents, it is preferable to synthesize the aqueous polyurethane resin and then remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like.
  • Examples of the method of dispersing the terminal isocyanate urethane prepolymer with water include (1) a prepolymer mixing method in which the prepolymer is added and dispersed in water, and (2) a phase inversion method in which water is added to the prepolymer and dispersed. .
  • the anionic group neutralizing agent (D) used for water dispersion neutralizes the anionic group present in the dispersion and may be added to either the prepolymer or water.
  • anionic group neutralizing agent (D) examples include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, and N, N-dipropylethanolamine.
  • N, N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol
  • tertiary alkanolamines such as N-alkyl-N, N-dialkanolamines, triethanolamine, etc.
  • Amine compounds; basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
  • the amount of these neutralizing agents used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the anionic group of the component (C), preferably 0.8 to 1.5 equivalents. It is more preferable that the amount is as follows. If the amount of the neutralizing agent used is excessive or insufficient, physical properties such as water resistance, strength and elongation of the coating film obtained from the water-based polyurethane resin may be lowered.
  • an emulsifier may be used when the polyurethane is dispersed in water.
  • Emulsifiers include ordinary anionic surfactants and nonionic surfactants, and cationic interfaces such as primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts and pyridinium salts.
  • Activators and further known ones such as amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate type and sulfonic acid type can be mentioned.
  • anionic surfactant examples include sodium sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; sodium Sulfolicinolate; Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffins and ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and tolethanolamine abiates; Sodium benzene sulfonate, Alkaline phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfones such as alkali metal sulfate High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid
  • nonionic surfactant examples include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; and alcohols having 1 to 18 carbon atoms.
  • examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adduct; ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol; ethylene glycol and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine.
  • Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting these nonionic surfactants include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. Hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.
  • alkylphenol examples include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F etc. are mentioned.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • alkylene diamine examples include those in which the alcoholic hydroxyl group of these alkylene glycols is substituted with an amino group.
  • the ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
  • Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazolinium. Examples thereof include laurate.
  • amphoteric surfactant examples include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl
  • amphoteric surfactant examples include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl
  • betaine types such as metal salts of carboxymethyl betaine and hydroxypropyl phosphate
  • amino acid types such as metal salts of ⁇ -laurylaminopropionic acid, sulfate ester types, and sulfonic acid types.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited, but from the viewpoints of physical properties such as water resistance, strength and elongation of the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin composition, the above (A) to (C)
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving dispersibility may not be obtained. If the amount exceeds 30 parts by mass, the physical properties of the coating film described above may be reduced.
  • a crosslinking agent usually used for urethane prepolymers may be further blended as necessary to give a crosslinked structure to the polyurethane molecules.
  • crosslinking agent examples include melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, and melamine resin. .
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention When used as a paint or the like, it can be appropriately diluted and used.
  • the solid content concentration at the time of dilution is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, coating film, operability for obtaining a molded article, etc., the total amount of the components (A) to (C) is 100 parts by mass.
  • the amount is preferably 1 to 65 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • additives may be added to the aqueous polyurethane resin composition of the present invention as necessary.
  • additives include pigments; dyes; film-forming aids; curing agents; external cross-linking agents; viscosity modifiers; leveling agents; antifoaming agents; anti-gelling agents; and light stabilizers such as hindered amines; -Based compounds, phosphorus-based compounds, sulfur-based compounds, etc.
  • antioxidants triazine-based compounds, benzoate-based compounds, UV absorbers composed of 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole-based compounds; radical scavengers; heat resistance imparting agents Inorganic or organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing agents, catalysts, thixotropic agents, antibacterial agents, antifungal agents, anticorrosive agents, and rust inhibitors.
  • aqueous polyurethane resin composition of the present invention when used for a paint or a coating agent, a silane coupling agent, colloidal silica, tetraalkoxysilane and its condensation polymer that give particularly strong adhesion to the substrate, Chelating agents and epoxy compounds may be used.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention when used for a coating film or coating exposed outdoors, it is possible to use a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant. preferable.
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetraca Boxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • antioxidants examples include phosphorus-based, phenol-based, and sulfur-based antioxidants.
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxy).
  • sulfur-based antioxidants include polyols such as dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid
  • pentaerythritol tetra ⁇ -dodecyl mercaptopropionate
  • the amount of each of the hindered amine light stabilizer, the ultraviolet absorber, and the antioxidant used is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C). Particularly preferred is 0.01 to 5 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, a sufficient addition effect may not be obtained.
  • a method of adding these hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers and antioxidants a method of adding to a polyol, a method of adding to a prepolymer, a method of adding to a water phase at the time of water dispersion, and adding after water dispersion Any method may be used, but from the viewpoint of easy operation, a method of adding to a polyol and a method of adding to a prepolymer are preferred.
  • water-based polyurethane resin composition of the present invention include paints, adhesives, surface modifiers, organic and / or inorganic powder binders, molded articles, and the like.
  • aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used as a paint, for example, brush coating, roller coating, spray coating, gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, bar coating, curtain roll coating, dip coating, rod coating, It can apply
  • the long-chain alkylene diol compound (a) in the polyol (A) 6.0 g (0.0209 mol) of 1,12-octadecanediol, and as the other component (A), 1,6-hexanediol and adipic acid and 65.7 g (0.0375 mol) of a polyester polyol (number average molecular weight 1750) obtained from isophthalic acid (mass ratio of adipic acid / isophthalic acid is 50/50), and dicyclohexylmethane-4,4 ′ as isocyanate (B) -42.5 g (0.1620 mol) of diisocyanate (hereinafter referred to as hydrogenated MDI) and 5.74 g (0.0428 mol) of dimethylolpropionic acid as an anionic group-introduced polyol (C) were charged into a reaction flask.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent and reacted at 100 to 110 ° C. for 2 to 3 hours under a nitrogen stream, so that the NCO content% was 3.4% or less. confirmed.
  • 4.33 g (0.0428 mol) of triethylamine was added as an anionic group neutralizing agent (D) so that the neutralization rate was 1.0, and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained. .
  • Antifoaming agent manufactured by ADEKA, B10166 0.1 g in 110 g of water, and 1.18 g (0.0117 mol) of triethylamine so that the neutralization ratio with the urethane prepolymer is 0.2.
  • aqueous solution obtained by stirring 109 g of the urethane prepolymer was added and dispersed by stirring at 20 to 40 ° C. for 15 minutes. The time until it was confirmed that the NCO group had disappeared by measuring the obtained urethane prepolymer dispersion at 30 to 40 ° C. for 12 hours, and further at 50 to 55 ° C. by IR (infrared spectrophotometer), A water elongation reaction was performed to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of 40%.
  • the long-chain alkylene diol compound (a) in the polyol (A) 12.0 g (0.0593 mol) of 1,12-dodecanediol, and as the other component (A), a polycarbonate diol of 1,6-hexanediol ( Number average molecular weight 2000) 49.0 g (0.0245 mol), isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) 51.9 g (0.234 mol) as isocyanate (B), and anionic group-introduced polyol (C) 7.17 g (0.0535 mol) of dimethylolpropionic acid was charged to the reaction flask.
  • the ratio of the component (a) in the total amount of the components (A) to (C) at this time is 10% by mass, the ratio of the (C) component is 6.0% by mass, and the equivalent ratio of NCO / OH is 1. 7.
  • NCO% was 5.4% or less.
  • 5.41 g (0.0535 mol) of triethylamine was added as an anionic group neutralizing agent (D) so that the neutralization rate was 1.0, and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • Antifoaming agent manufactured by ADEKA, B10166 0.1 g in 110 g of water, and 1.47 g (0.0145 mol) of triethylamine so that the neutralization ratio with the urethane prepolymer is 0.2. Was added.
  • 108 g of the urethane prepolymer was added to the aqueous solution obtained by stirring and dispersed by stirring at 20 to 40 ° C. for 15 minutes. The time required for confirming the disappearance of the NCO group by measuring the obtained dispersion of the urethane prepolymer at 30 to 40 ° C. for 12 hours, and further at 40 to 45 ° C. by IR (infrared spectrophotometer), A water elongation reaction was performed to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of 40%.
  • NCO% was 2.3% or less.
  • D 3.24 g (0.0320 mol) of triethylamine was added as an anionic group neutralizing agent component so that the neutralization rate was 1.0, and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • Example 1 As component (A), 77.7 g (0.0444 mol) of the polyester polyol used in Example 1 was used, and as a component (B), 36.6 g (0.140 mol) of hydrogenated MDI was used. Components (A) to (C) were reacted in the same manner as in Example 1 except that was not used. After confirming that the% content of NCO was 2.9% or less, triethylamine was used as the anionic group neutralizing agent (D), and 4.33 g (0.3%) so that the neutralization rate was 1.0. 0428 mol) and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • the ratio of component (C) in the total amount of components (A) to (C) at the time of preparation was 4.8% by mass, and the equivalent ratio of NCO / OH was 1.6.
  • the obtained urethane prepolymer was subjected to water dispersion and water elongation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of 40%.
  • Example 3 The polyester polyol used in Example 1 as component (A) other than component (a) 77.1 g (0.0441 mol) of polyester polyol, and 31.1 g (0.119 mol) of hydrogenated MDI as component (B) The components (A) to (C) were reacted in the same manner as in Example 1, except that After confirming that the% content of NCO was 0.6% or less, triethylamine was used as the anionic group neutralizing agent (D), and 4.33 g (0.3%) so that the neutralization rate was 1.0. 0428 mol) and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • the proportion of component (a) in the total amount of components (A) to (C) at the time of preparation is 5% by mass
  • the proportion of component (C) is 4.8% by mass
  • the equivalent ratio of NCO / OH is 1. 1
  • Example 4 The polyester polyol used in Example 1 as component (A) other than component (a) 53.8 g (0.0307 mol) of polyester polyol, and 54.5 g (0.208 mol) of hydrogenated MDI as component (B) Components (A) to (C) were reacted in the same manner as in Example 1 except that they were used. After confirming that the% content of NCO was 6.3% or less, triethylamine was used as the anionic group neutralizing agent (D), and 4.33 g (0.3%) so that the neutralization rate was 1.0. 0428 mol) and a urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • the proportion of component (a) in the total amount of components (A) to (C) at the time of preparation is 5% by mass, the proportion of component (C) is 4.8% by mass, and the equivalent ratio of NCO / OH is 2. 2.
  • urethane prepolymer having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • the ratio of 1,8-octanediol in the total amount of components (A) to (C) at the time of preparation is 5% by mass, the ratio of component (C) is 4.8% by mass, and the NCO / OH equivalent ratio is 1 .6.
  • the obtained urethane prepolymer was subjected to water dispersion and water elongation reaction in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous polyurethane resin composition having a solid content of 40%.
  • Example 6 A urethane prepolymer similar to that used in Example 1 was dispersed in water under the same conditions, and then the molecular weight was increased using 3.57 g (0.119 mol) of ethylenediamine as a chain extender, thereby producing an aqueous polyurethane resin. A composition was obtained.
  • Comparative Example 7 The emulsifier used in Comparative Example 6 (manufactured by ADEKA, product name Adeka Pluronic F-108: ethylene oxide adduct of polypropylene glycol, average molecular weight 15500, ethylene oxide content 80 mass%) Comparative examples of NCO / OH equivalent ratio, neutralization rate, solid content, etc., except that 10 parts by weight and 100 parts by weight of the total amount of components (B) and (C) were added and dispersed in water. The water-based polyurethane resin composition was obtained under the same production conditions as in Comparative Example 6 with the same settings as in Example 6.
  • Test specimen preparation An electrogalvanized steel sheet was used as a substrate, and degreasing was performed at 60 ° C. for 5 minutes using a degreasing agent having a pH of 11 to 13.
  • the water-based polyurethane resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on the degreased electrogalvanized steel sheet to a thickness of 1 ⁇ m.
  • a test specimen was prepared by heating and drying in a 300 ° C. atmosphere for 4 seconds so that the plate temperature of the steel plate was 75 ° C.
  • the test specimen was immersed in an aqueous H 2 SO 4 solution (25 ° C.) having a concentration of 1% by mass for 24 hours, and the state of the coating film after immersion was evaluated visually by the following criteria.
  • 5 No abnormality in the coating film.
  • 4 The float of the coating film was 5% or less of the total area.
  • 3 The float of the coating film was 6 to 20% of the total area.
  • 2 The float of the coating film was 21% or more of the total area.
  • the coating film was completely peeled off.
  • a water-based polyurethane resin composition was applied to an untreated electrogalvanized steel sheet to a thickness of 1 ⁇ m, and then heat-dried in an atmosphere of 300 ° C. for 15 seconds and a steel sheet temperature of 150 ° C. to obtain a test piece. It was. According to JIS K5600-5-6 (cross cut method), the degree of peeling of the coating film of the test piece was evaluated according to the following criteria. 5: No abnormality in the coating film. 4: Slight lift (area of 5% or less) was observed in the coating film. 3: A slight float (over 5%, area of 20% or less) was observed in the coating film. 2: Many floats (area over 20%) were observed in the coating film. 1: The coating film was completely peeled off.
  • the water-based polyurethane resin composition of the present invention is water-based, it not only destroys the environment, but also has good workability and excellent chemical resistance such as paint stability, water resistance, acid resistance, and alkali resistance. Since it forms a coating film, it is suitable for producing materials and molded products with excellent water resistance and chemical resistance by painting on the surface of wood, paper, fiber, glass, electronic material parts, steel plates, etc. .

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Abstract

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、及び、カルボキシル基又はスルホン酸基を含有するアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）を反応させて得られた末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを、アニオン性基中和剤（Ｄ）を用いて水に分散させ、水伸長させてなり、前記（Ａ）成分が、炭素原子数１０～３２の長鎖アルキレンジオール化合物（a）を必須成分とすると供に、前記（a）成分の配合量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量の１～２０質量％であり、前記（Ｂ）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の全水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３～１．９であることに特徴がある。この水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐水性、耐薬品性及び基材との密着性等に優れると供に塗料安定性に優れており、表面処理鋼板塗料用途に好適に使用することができるので、塗料用材料として特に好適である。

Description

水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた塗料及び塗装品
　本発明は水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に、耐水性及び耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性並びに塗料安定性に優れる水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物を板状材料表面に塗布してなる塗装品に関する。
　ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、及びゴム弾性を有するので、塗料、接着剤、バインダー、及びコーティング剤等として広く用いられている。また、近年においては、対環境汚染や労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物の報告が多数なされている。
　しかしながら、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系あるいは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐薬品性、耐熱性、及び引張特性等の物性に劣るという問題点がある。
　例えば、表面処理鋼板の塗装に用いる塗料には、特に耐水性及び耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性を有することが必須条件とされるが、現状の水系ポリウレタン樹脂組成物には、未だこれらの物性を満足できるものは知られていない。
　また、繊維基材の撥水性及び撥油性を向上させたものとして、多官能イソシアネートとフッ素化アルコールとの反応生成物に、ポリオキシアルキレン含有物質を反応させたフッ素化ポリマーが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このフッ素化ポリマーは、鋼板との密着性が良好でないため、鋼板用塗料として使用することは適当でない。
　また、耐水性、耐薬品性、耐熱性等が改善された水系ポリウレタン樹脂として、側鎖に長鎖アルキル基を含有する水系ポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、この水系ポリウレタン樹脂は、主鎖として短い分岐ジオールを使用してウレタン化した場合（特許文献２～４）、凝集エネルギーが高いウレタン結合が互いに近接し、生成したウレタンプレポリマーが凝集して粘度が上昇するために、水分散が困難となる。
　更に、長鎖アルキル基を有するイソシアヌレート化合物とポリオール及び水からなる水分散型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている（特許文献５及び６）。この場合には、耐水性、耐薬品性、及び耐熱性に改善は見られるものの、塗料の安定性に問題があった。
特表平１１－５１１８１４号公報 特開２０００－００７９０９号公報 特表２００５－５１０６００号公報 特開２００５－０６８２２８号公報 ＷＯ０６／０３８４６６号公報 特開２００９－２０３３１６号公報
　本発明者等は、前記した従来の欠点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン樹脂骨格内に一定量の長鎖アルキレンジオール化合物が組み込まれたウレタンプレポリマーを水伸長させることにより、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、及び基材との密着性等に優れ、かつ、塗料安定性に優れた水系ウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
　従って、本発明の目的は、耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)及び基材との密着性等に優れると供に塗料安定性にも優れた、表面処理鋼板塗料用途に好適に使用することのできる水系ウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂を含有する塗料、及び、該塗料を塗布してなる板状塗装品を提供することにある。
　即ち本発明は、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、及び、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を含有するアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）を反応させて得られた、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、アニオン性基を有する中和剤（Ｄ）を用いて水に分散させ、水伸長させてなる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、炭素原子数が１０～３２の長鎖アルキレンジオール化合物（a）を必須成分とすると供に、前記（a）成分の配合量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量の１～２０質量％であり、前記（Ｂ）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分の全水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３～１．９であることを特徴とする、水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料、及び、該塗料を板状材料に塗布してなることを特徴とする塗装品である。
　前記化合物（ａ）は、炭素原子数が１２～１８の長鎖アルキレンジオール化合物であることが好ましい。前記アニオン性基導入ポリオール（Ｃ）の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の総量の０．１～３０質量％であることが好ましい。
　また、本発明の塗料は、表面処理鋼板の塗装に好適である。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物により、安定性に優れた塗料が得られる。また、本発明の塗料を、表面処理された鋼板に塗装することにより、耐水性及び耐薬品性等に優れた塗膜を有する塗装品を得ることができる。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、及び、カルボキシル基並びにスルホン酸基から選ばれるアニオン性の基を含有するアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを、（Ｄ）アニオン性の基を有する中和剤成分を用いて水に分散させ、水伸長させてなる水系ポリウレタン樹脂組成物である。
　前記（Ａ）成分は、炭素原子数が１０～３２の長鎖アルキレンジオール化合物（a）を必須成分とする。この場合、該（a）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量の１～２０質量％であり、１．５～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　上記（a）成分の配合量が１質量％未満であると、水系ポリウレタン樹脂組成物の耐水性及び耐薬品性が低くなり、また、２０質量％を超えるとウレタンプレポリマーの水への分散性が低下し、水系ポリウレタン樹脂の製造が困難となったり、塗料の安定性が低下したりするため好ましくない。
　炭素原子数が１０～３２の長鎖アルキレンジオール化合物としては、例えば、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオール、イコサンジオール、へンイコサンジオール、ドコサンジオール、トリコサンジオール、テトラコサンジオール、ペンタコサンジオール、ヘキサコサンジオール、ヘプタコサンジオール、オクタコサンジオール、ノナコサンジオール、トリアコンタンジオール、ヘントリアコンタンジオール、ドトリアコンタンジオール等の直鎖又は分岐のジオールが挙げられる。
　これらの中でも、耐水性及び耐薬品性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるという観点から、（ａ）成分は、炭素原子数が１２～１８の長鎖アルキレンジオールであることが好ましく、１，１２－ドデカンジオール又は１，１２－オクタデカンジオールであることが特に好ましい。
　前記（ａ）成分以外のポリオール（Ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類等を使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の前記低分子ポリオールの他、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン等のアミン化合物等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオール類としては、前述した低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、又は、そのエステル、酸無水物、カルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール；及び、前記ポリオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸が挙げられる。
　前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述した多価カルボン酸の、無水物、或いはクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド；上記多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
　前記ラクトン類としては、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
　前記ポリエステルポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートと多価アルコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られる反応生成物が挙げられる。
　また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）若しくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類の数平均分子量は、３００～５０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましい。
　前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。
　イソシアネート（Ｂ）は、特に限定されるものでなく、ジイソシアネート及びイソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネート等を使用することができる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス及び／又はシス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;及びこれらの混合物が挙げられる。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の、３官能以上のイソシアネート、これら３官能以上のイソシアネートの、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、前述したジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）及びビウレット三量体等が挙げられる。
　これらの中でも、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
　（Ｃ）アニオン性基導入ポリオールとは、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するポリオール類であり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
　これらの中でも入手容易性の観点から、カルボン酸基を含有するポリオール類を使用することが好ましく、特に、ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。
　また、（Ｃ）アニオン性基導入ポリオールの配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の総量に対して、０．１～３０質量％の範囲となる量であることが好ましく、０．５～２０質量％となる量であることがより好ましく、１．０～１０質量％となる量であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量％未満では、ポリウレタンの水分散性が劣るため、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性や、塗料の安定性が低下する場合があり、３０質量％を超えると、ウレタン結合の凝集エネルギーの増加に伴ってウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、水分散が困難になる等の問題が生じる。
　また、前記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び（Ｃ）アニオン性基導入ポリオールの配合量は、これらを反応させる段階で、前記ポリオール（Ａ）及びアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）の全水酸基１当量に対するイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３～１．９となる量であり、１．４～１．８となる量であることが好ましく、特に１．５～１．７となる量であることが好ましい。
　ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３未満では、ウレタンプレポリマーが比較的高分子量化するため、ウレタンプレポリマーの水分散性が低下する傾向にあり、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性や、塗料の安定性が悪くなる場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．９を超えると、プレポリマーの水分散時に、イソシアネート基と水との反応により生成する二酸化炭素が急激に発泡するため、樹脂組成物の製造に支障が生じたり、樹脂の耐水性、耐酸性等の効果が低下したりする場合がある。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造するには、先ず、反応に不活性であり、且つ水との親和性の大きい溶媒を必要に応じて用い、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、及びアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）を反応させて、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成する。
　前記反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒として好適なものは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる前記原料の合計量１００質量部に対して、３～１００質量部となるように用いられる。これらの溶媒として沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。
　末端イソシアネートウレタンプレポリマーを水分散する方法としては、（１）水中にプレポリマーを加えて分散させるプレポリマーミキシング法、（２）プレポリマー中に水を加えて分散させる転相法等が挙げられる。水分散に用いるアニオン性基中和剤（Ｄ）は、分散系中に存在するアニオン性の基を中和するものであり、プレポリマー及び水の何れに添加してもよい。
　このようにして末端イソシアネートウレタンプレポリマーを水分散した後、水中で水伸長させることにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を合成する。
　前記アニオン性基中和剤（Ｄ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の、３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
　これらの中和剤の使用量は、前記（Ｃ）成分が有するアニオン性基１当量に対して０．５～２．０当量となる量であることが好ましく、０．８～１．５当量となる量であることがより好ましい。中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
　前記水伸長を行う場合、温度を３０～７５℃として撹拌しながら水伸長させることが好ましく、温度は、４０～６５℃とすることがより好ましい。
　温度が３０℃より低いと、反応に長時間を要するため生産効率が低下し、７５℃を越えると、水伸長反応による急激な二酸化炭素の発生に伴う発泡現象が生じることがあり、低沸点溶媒を含む場合等には製造上の問題が生じる。
　前記水伸長における反応の終点を見極める方法としては、ＩＲ（赤外分光光度計）を用いてイソシアネート基の消失を確認する方法が、簡便であるので好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造においては、ポリウレタンの水分散に際して乳化剤を使用することもできる。乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、並びに第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等の、公知のものを挙げることができる。
　前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ－アシルアミノ酸塩；Ｎ－アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
　前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
　前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第３ブチルフェノール、２，５－ジ第３ブチルフェノール、３，５－ジ第３ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第３オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
　前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
　前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
　前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。
　前記乳化剤の使用量は特に制限されるものではないが、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の耐水性、強度、伸び等の物性的観点から、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。１質量部より小さいと分散性向上効果が得られない場合があり、３０質量部を超えると前記した塗膜の物性が低下するおそれがある。
　また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、必要に応じて、ポリウレタン分子に架橋構造を与えるために、ウレタンプレポリマーに通常用いられる架橋剤を更に配合してもよい。
　前記架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を挙げることができる。本発明においては、これらの中から、ポリウレタンへの分散性が優れた安価なメラミンを、適宜選択して使用することが好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を、塗料等として用いる場合、適宜希釈して使用することができる。希釈する際の固形分濃度は特に制限されることはないが、分散性や塗膜、成形体を得るための操作性等の観点から、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１～６５質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料；染料；造膜助剤；硬化剤；外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機又は有機の充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤；及び防錆剤等が挙げられる。
　また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料やコーティング剤に用いる場合には、基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、及びエポキシ化合物を用いてもよい。
　前記各種添加剤の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を屋外で曝される塗膜や塗装に用いる場合には、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤を使用することが好ましい。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第３－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第３オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－［トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－［トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第３オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第３アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～Ｃ１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５‐トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール‐１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第３ブチルフェニル－３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
　前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
　リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第３ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第３ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，７，９－テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－（１，１－ジメチルエチル）－６－メチル－４－[３－[[２，４，８，１０－トラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イル]オキシ]プロピル]フェノール２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第３ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第３ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第３ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第３ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第３ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第３ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。
　硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤のそれぞれの使用量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、特に０．０１～５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には分散性や塗装物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加する方法としては、ポリオールに添加する方法、プレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、ポリオールに添加する方法及びプレポリマーに添加する方法が好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられる。
　具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。これらの中でも、塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料として使用することが好ましく、特に表面処理鋼板用の塗料として使用することが好ましい。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料として用いる場合には、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の、適宜選択した方法により基材に塗布することができる。
　以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ポリオール（Ａ）中の長鎖アルキレンジオール化合物（a）として、１，１２－オクタデカンジオール６．０ｇ（０．０２０９モル）、その他の（Ａ）成分として、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸の質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）６５．７ｇ（０．０３７５モル）、イソシアネート（Ｂ）としてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下水添ＭＤＩと記す）を４２．５ｇ（０．１６２０モル）、アニオン性基導入ポリオール（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸５．７４ｇ（０．０４２８モル）を反応フラスコに仕込んだ。
　このときの（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（ａ）成分の比率は５質量％、（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．６であった。
　更に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン２５．７ｇを加え、窒素気流下の１００～１１０℃で２～３時間反応させて、ＮＣＯの含有率％が３．４％以下となったことを確認した。次いで、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　水１１０ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．１ｇ、及び、前記ウレタンプレポリマーとの中和率が０．２となるように、トリエチルアミン１．１８ｇ（０．０１１７モル）を加え、撹拌して得られた水溶液の中に、前記ウレタンプレポリマーを１０９g加え、２０～４０℃で１５分間撹拌を行って分散させた。得られたウレタンプレポリマーの分散液を、３０～４０℃で１２時間、更に、５０～５５℃でＩＲ（赤外分光光度計）による測定によってＮＣＯ基が消失したことを確認するまでの時間、水伸長反応を行わせ、固形分が４０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　ポリオール（Ａ）中の長鎖アルキレンジオール化合物（a）として、１，１２－ドデカンジオール１２．０ｇ（０．０５９３モル）、他の（Ａ）成分として、１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００）４９．０ｇ（０．０２４５モル）、イソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記す）を５１．９ｇ（０．２３４モル）、及び、アニオン性基導入ポリオール（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸７．１７ｇ（０．０５３５モル）を反応フラスコに仕込んだ。
　このときの（Ａ）～（Ｃ）成分における総量中の（ａ）成分の比率は１０質量％、（Ｃ）成分の比率は６．０質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．７であった。
　更に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン２４．６ｇを加えて窒素気流下の１００～１１０℃で２～３時間反応させて、ＮＣＯ％が５．４％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように５．４１ｇ（０．０５３５モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　水１１０ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．１ｇ、及び、前記ウレタンプレポリマーとの中和率が０．２となるように、トリエチルアミン１．４７ｇ（０．０１４５モル）を加えた。次いで、撹拌して得られた水溶液中に、前記ウレタンプレポリマーを１０８g加え、２０～４０℃で１５分間撹拌を行って分散させた。得られたウレタンプレポリマーの分散液を、３０～４０℃で１２時間、更に、４０～４５℃でＩＲ（赤外分光光度計）による測定によってＮＣＯ基が消失したことを確認するまでの時間、水伸長反応を行わせ、固形分が４０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　ポリオール（Ａ）中の長鎖アルキレンジオール化合物（a）として、１，１２－オクタデカンジオール２．４ｇ（０．００８４モル）、他の（Ａ）成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）８１．４ｇ（０．０４０７モル）、イソシアネート（Ｂ）として水添ＭＤＩを３１．９ｇ（０．１２１６モル）、及び、アニオン性基導入ポリオール（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸４．３０ｇ（０．０３２１モル）を反応フラスコに仕込んだ。
　このときの（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（ａ）成分の比率は２質量％、（Ｃ）成分の比率は３．６質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．５であった。
　更に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン２６．８ｇを加え、窒素気流下の１００～１１０℃で２～３時間反応させて、ＮＣＯ％が２．３％以下となったことを確認した後、（Ｄ）アニオン性基中和剤成分としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように３．２４ｇ（０．０３２０モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　水１１０ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．１ｇ、及び、前記ウレタンプレポリマーとの中和率が０．２となるように、トリエチルアミン０．８８ｇ（０．００８７モル）を加えた。次いで、撹拌して得られた水溶液中に、前記ウレタンプレポリマーを１０９g加え、２０～４０℃で１５分間撹拌を行って分散させた。得られたウレタンプレポリマー分散液を、３０～４０℃で１２時間、更に、６０～６５℃でＩＲ（赤外分光光度計）による測定によってＮＣＯ基が消失したことを確認するまでの時間、水伸長反応を行わせ、固形分が４０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［比較例１］
　（Ａ）成分として実施例１で使用したポリエステルポリオールを７７．７ｇ（０．０４４４モル）、及び（Ｂ）成分として水添ＭＤＩを３６．６ｇ（０．１４０モル）使用し、（ａ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により、（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させた。ＮＣＯの含有率％が２．９％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　仕込み時の（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．６であった。
　得られたウレタンプレポリマーを、実施例１と同様の手法により、水分散及び水伸長反応させ、固形分が４０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［比較例２］
　（a）成分として１，１２－オクタデカンジオールを３０．０ｇ（０．１０５モル）、その他の（Ａ）成分として実施例１で使用したポリエステルポリオールを１８．０ｇ（０．０１０３モル）、及び（Ｂ）成分として水添ＭＤＩを６６．２ｇ（０．２５２モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させた。ＮＣＯの含有率％が５．３％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　仕込み時の（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（ａ）成分の比率は２５質量％、（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．６であった。
　得られたウレタンプレポリマーを用いて、実施例１と同様の手法により水系ポリウレタン樹脂組成物の製造を試みたところ、ウレタンプレポリマーの水分散が悪く、分散性の良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
［比較例３］
　（a）成分以外の（Ａ）成分として実施例１で使用したポリエステルポリオールポリエステルポリオールを７７．１ｇ（０．０４４１モル）、及び（Ｂ）成分として水添ＭＤＩを３１．１ｇ（０．１１９モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させた。ＮＣＯの含有率％が０．６％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　仕込み時の（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（ａ）成分の比率は５質量％、（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．１であった。
　得られたウレタンプレポリマーを実施例１と同様の手法により水系ポリウレタン樹脂組成物の製造を試みたところ、ウレタンプレポリマーが水中に分散せず、水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
［比較例４］
　（ａ）成分以外の（Ａ）成分として実施例１で使用したポリエステルポリオールポリエステルポリオールを５３．８ｇ（０．０３０７モル）、（Ｂ）成分として水添ＭＤＩを５４．５ｇ（０．２０８モル）使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させた。ＮＣＯの含有率％が６．３％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　仕込み時の（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中における（ａ）成分の比率は５質量％、（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は２．２であった。
　得られたウレタンプレポリマーを用いて、実施例１と同様の手法により水系ポリウレタン樹脂組成物の製造を試みたところ、ウレタンプレポリマーの水分散時に二酸化炭素の発生に伴う発泡が著しく、水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
［比較例５］
　（ａ）長鎖アルキレンジオール化合物の替わりに１，８－オクタンジオールを６．０ｇ（０．０４１モル）、その他の（Ａ）成分として実施例１で使用したポリエステルポリオールポリエステルポリオールを５８．９ｇ（０．０３３７モル）、及び（Ｂ）成分として水添ＭＤＩを４９．３ｇ（０．１８８モル）使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により（Ａ）～（Ｃ）成分を反応させた。ＮＣＯの含有率％が４．０％以下となったことを確認した後、アニオン性基中和剤（Ｄ）としてトリエチルアミンを、中和率が１．０となるように４．３３ｇ（０．０４２８モル）加え、固形分が８０質量％のウレタンプレポリマーを得た。
　仕込み時の（Ａ）～（Ｃ）成分の総量中の１，８－オクタンジオールの比率は５質量％、（Ｃ）成分の比率は４．８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．６であった。
　得られたウレタンプレポリマーを、実施例１と同様の手法により、水分散及び水伸長反応させ、固形分が４０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［比較例６］
　前記実施例１で使用したものと同様のウレタンプレポリマーを、同様の条件において水分散させた後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン３．５７ｇ（０．１１９モル）を用いて高分子量化し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
［比較例７］
　前記比較例６で使用した乳化剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカプルロニックＦ－１０８：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、平均分子量１５５００、エチレンオキサイド含有量８０質量％）を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１０質量部、水中に添加して水分散させたこと以外は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比、中和率及び固形分等を比較例６の場合と同様に設定し、比較例６と同様の製造条件にて水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
＜性能評価＞
　前記実施例１～３及び比較例１、５～７により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物の塗料安定性、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び密着性の評価を下記のように行った。
　これらの結果を表１に示した。
〔塗料安定性〕
　前記実施例及び比較例により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、サイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％）１５質量部を混合撹拌し、更にジメチルエタノールアミンを加えてｐＨを８．５に調整し、試験液を得た。得られた試験液を４０℃にて１０日間放置した前後の粘度を測定し、上昇した粘度によって塗料の安定性を評価した。
　○：粘度上昇がなく安定性良好。
　△：粘度上昇が見られた。
　×：著しい粘度上昇が見られた。
〔試験体作製〕
　基材として電気亜鉛メッキ鋼板を使用し、ｐＨが１１～１３の脱脂剤を用いて６０℃で５分間脱脂を行った。脱脂処理した電気亜鉛メッキ鋼板上に、前記実施例１～５及び比較例１～４により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を１μｍ厚に塗布した。３００℃の雰囲気下で４秒間、鋼板の板温が７５℃になるように加熱乾燥させ、試験体を作製した。
〔耐水性試験〕
　得られた試験体について、６５℃で９５％の相対湿度の下で、２４時間の耐水スポット試験を行い、試験後の塗膜の状態を下記の基準で目視により評価した。
　５：塗膜に異常なし。
　４：塗膜の浮きが全面積の５％以下であった。
　３：塗膜の浮きが全面積の６～２０％であった。
　２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上であった。
　１：塗膜が完全に剥がれた。
〔耐酸性試験〕
　試験体を濃度が１質量％のＨ２ＳＯ４水溶液（２５℃）に２４時間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を、下記の基準で目視により評価した。
　５：塗膜に異常なし。
　４：塗膜の浮きが全面積の５％以下であった。
　３：塗膜の浮きが全面積の６～２０％であった。
　２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上であった。
　１：塗膜が完全に剥がれた。
〔耐アルカリ性試験〕
　前記試験体を使用し、濃度が１質量％のＮａＯＨ水溶液（２５℃）に１時間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
　５：塗膜に異常なし。
　４：塗膜の浮きが全面積の５％以下であった。
　３：塗膜の浮きが全面積の６～２０％であった。
　２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上であった。
　１：塗膜が完全に剥がれた。
〔密着性〕
　水系ポリウレタン樹脂組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚に塗布した後、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の温度が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）により、該試験片の塗膜の剥がれ具合を下記基準にて評価した。
　５：塗膜に異常なし。
　４：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られた。
　３：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られた。
　２：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られた。
　１：塗膜が完全に剥がれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記実施例及び比較例の結果から、本発明の水系ポリウレタン組成物のみが、塗料安定性、耐水性、耐薬品性及び密着性のすべてにおいて良好な結果が得られていることが確認された。
　本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水系であるから環境を破壊しないばかりでなく、作業性も良好である上、塗料安定性、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた塗膜を形成するので、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板等の表面に塗装することによって、耐水性、耐薬品性に優れた材料や成形品を製造するのに好適である。

Claims (6)

  1. 　ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、及び、カルボキシル基又はスルホン酸基を含有するアニオン性基導入ポリオール（Ｃ）を反応させて得られた末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを、アニオン性基中和剤（Ｄ）を用いて水に分散させ、水伸長させてなる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、炭素原子数１０～３２の長鎖アルキレンジオール化合物（a）を必須成分とすると供に、前記（a）成分の配合量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量の１～２０質量％であり、前記（Ｂ）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の全水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３～１．９であることを特徴とする、水系ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）化合物が、炭素原子数１２～１８の長鎖アルキレンジオール化合物である、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記アニオン性基導入ポリオール（Ｃ）の配合量が、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の総量の０．１～３０質量％である、請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
  5. 　請求項４に記載された塗料を板状材料に塗布してなることを特徴とする塗装品。
  6. 　前記板状材料が表面処理鋼板である、請求項５に記載された塗装品。
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