TWI506048B - 水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用該組成物之塗料及塗裝品 - Google Patents

水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用該組成物之塗料及塗裝品 Download PDF

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Description

水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用該組成物之塗料及塗裝品
本發明係有關一種水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，特別是有關耐水性及耐酸性、耐鹼性等之耐藥品性及塗料安定性優異的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之塗料、及在板狀材料表面上塗布該水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物所成的塗裝品。
聚胺基甲酸酯樹脂由於具有耐摩擦性、接著性、非黏接性及橡膠彈性，故廣泛地被使用做為塗料、接著劑、黏接劑及塗布劑等。而且，近年來就對環境污染或勞動衛生等之安全性而言，有很多水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之報告。
然而，水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物與溶劑系或無溶劑系者相比時，會有耐水性、耐藥品性、耐熱性及拉伸特性等之物性差的問題。
例如，使用於塗裝表面處理鋼板時之塗料，特別是以具有耐水性及耐酸性、耐鹼性等之耐藥品性為必要條件，惟目前之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物中仍未有可滿足此等物性者。
此外，提高纖維基材之防水性及防油性者，已提案有使多官能異氰酸酯與氟化醇之反應生成物與含聚氧化烯基之物質反應而成的氟化聚合物(專利文獻1)。然而，由於該氟化聚合物與鋼板之密接性差，故做為鋼板用塗料使用是不適當的。
另外，已揭示有在側鏈上含有長鏈烷基之水系聚胺基甲酸酯樹脂做為耐水性、耐藥品性、耐熱性等經改善的水系聚胺基甲酸酯樹脂。然而，該水系聚胺基甲酸酯樹脂，使用短的支鏈二醇做為主鏈予以胺基甲酸酯化時(專利文獻2～4)，由於凝聚能量高的胺基甲酸酯鍵互相接近，且所生成的胺基甲酸酯預聚物凝聚、黏度上昇，而導致不易進行水分散。
此外，已揭示有由具有長鏈烷基之異氰酸酯化合物與多元醇及水所成的水分散型聚胺基甲酸酯樹脂組成物(專利文獻5及6)。此時，可改善耐水性、耐藥品性及耐熱性，惟會有塗料之安全性的問題。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特表平11-511814號公報
[專利文獻2]　日本特開2000-007909號公報
[專利文獻3]　日本特表2005-510600號公報
[專利文獻4]　日本特開2005-068228號公報
[專利文獻5] WO06/038466號公報
[專利文獻6]　日本特開2009-203316號公報
本發明人等為解決前述習知的缺點，再三深入研究檢討的結果，發現藉由使在胺基甲酸酯樹脂骨架中排入一定量之長鏈烷二醇化合物的胺基甲酸酯預聚物予以水伸長，可製得具有優異的耐水性、耐酸性、耐鹼性等之耐藥品性、及與基材之密接性等，且具有優異的塗料安定性之水系胺基甲酸酯樹脂組成物，遂而達成本發明。
因此，本發明之目的係提供一種具有優異的耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)及與基材之密接性等且具有優異的塗料安定性之可適合使用於表面處理鋼板塗料用途之水系胺基甲酸酯樹脂組成物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹脂之塗料、及塗布該塗料而成的板狀塗裝品。
換言之，本發明係關於一種水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之塗料、及在板狀材料上塗布該塗料而成的塗裝品，其特徵係將多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有羧基及/或磺酸基之導入陰離子性基的多元醇(C)反應所得的在末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，使用具有陰離子性基之中和劑(D)分散於水中，予以水伸長而成的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為前述(A)成分以碳原子數10～32之長鏈烷二醇化合物(a)為必要成分，並且前述(a)成分之摻合量為(A)、(B)及(C)成分之總量的1～20質量%，前述(B)成分之異氰酸酯基(NCO)與前述(A)成分及前述(C)成分之全部羥基(OH)的當量比(NCO/OH)為1.3～1.9。
前述(a)化合物以碳原子數12～18之長鏈烷二醇化合物為較佳。前述導入陰離子性基的多元醇(C)之摻合量較佳為前述(A)、(B)及(C)成分之總量的0.1～30質量%。
而且，本發明之塗料，適合塗布於表面處理鋼板。
藉由本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可得具有優異安定性的塗料。而且，藉由將本發明之塗料塗布於經表面處理的鋼板上，可製得具有具優異耐水性及耐藥品性等的塗膜之塗裝品。
[實施發明之形態]
本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物係將多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有選自羧基與磺酸基之陰離子性基的導入陰離子性基的多元醇(C)反應所得的在末端含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，使用具有陰離子性基之中和劑成分(D)分散於水中，予以水伸長而成的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
前述(A)成分以碳原子數10～32之長鏈烷二醇化合物(a)為必要成分。此時，該(a)成分之摻合量為(A)、(B)及(C)成分之總量的1～20質量%，較佳為1.5～15質量%，更佳為2～10質量%。
前述(a)成分之摻合量低於1質量%時，水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之耐水性及耐藥品性降低，而超過20質量%時，胺基甲酸酯預聚物對水之分散性降低，且變得不易製造水系聚胺基甲酸酯樹脂，塗料之安定性降低，故不為企求。
碳原子數為10～32之長鏈烷二醇化合物，例如癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、二十一烷二醇、二十二烷二醇、二十三烷二醇、二十四烷二醇、二十五烷二醇、二十六烷二醇、二十七烷二醇、二十八烷二醇、二十九烷二醇、三十烷二醇、三十一烷二醇、三十二烷二醇等之直鏈或支鏈二醇。
於此等之中，就可製得耐水性及耐藥品性優異的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物而言，(a)成分係較佳為碳原子數為12～18之長鏈烷二醇，更佳為1,12-十二烷二醇或1,12-十八烷二醇。
前述(a)成分以外之多元醇(A)沒有特別的限制，例如可使用聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚酯聚碳酸酯多元醇類、結晶性或非結晶性聚碳酸酯多元醇類、數量平均分子量低於200之低分子多元醇類等。
前述聚醚多元醇類係除了1,2-丙二醇、1,3-丙二醇；三羥甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇等之前述低分子多元醇以外，可舉例如雙酚A、乙二胺等之胺化合物等的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；聚四亞甲基醚乙二醇等。
前述聚酯多元醇類係可舉例如藉由與前述的低分子多元醇等之多元醇、與較其化學論量更為少量的多元羧酸或其酯、酸酐、羧酸鹵化物等之酯形成性衍生物進行直接酯化反應或酯交換反應而得的聚酯多元醇；及藉由前述多元醇、與內酯類或其水解開環反應所得的羥基羧酸之直接酯化反應而得的聚酯多元醇。
上述多元羧酸可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸類；苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸類；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸等之脂環式二羧酸類；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸之三聚物等之三羧酸類；均苯四甲酸等之4元以上之羧酸。
前述多元羧酸之酯形成性衍生物係可舉例如上述之多元羧酸的酸酐、或氯化物、溴化物等之羧酸鹵化物；上述多元羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等之低級脂肪族酯等。
前述內酯類係可舉例如γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等之內酯類。
前述聚酯聚碳酸酯多元醇類係可舉例如聚己內酯多元醇等之聚酯乙二醇與碳酸烷二酯之反應生成物、碳酸乙二酯與多元醇之反應生成物及有機二羧酸反應所得的反應生成物。
此外，前述結晶性或非結晶性之聚碳酸酯多元醇類係可舉例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚丙二醇、及/或聚四甲二醇等之二醇與膦、二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或環式碳酸酯(例如碳酸丙二酯)之反應生成物等。
前述聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚酯聚碳酸酯多元醇類、結晶性或非結晶性之聚碳酸酯多元醇類的數量平均分子量係較佳為300～5000，更佳為500～3000。
前述數量平均分子量低於200之低分子多元醇類係可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之脂肪族二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇等脂環式二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊糖醇類、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等之3價以上的多元醇。
異氰酸酯(B)沒有特別的限制，可使用二異氰酸酯及在1分子中具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯等。
二異氰酸酯係可舉例如二異氰酸甲苯二酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、p-二異氰酸苯二酯、二異氰酸二甲苯二酯、二異氰酸1,5-萘二酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、二異氰酸二茴香胺酯、異氰酸四甲基二甲苯二酯等之芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、反式及/或順式-1,4-環己烷二異氰酸酯、二異氰酸原菠烯酯等之脂環式二異氰酸酯類；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類；及此等之混合物。
前述聚異氰酸酯係可舉例如三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、此等之混合物等的3官能以上之異氰酸酯、此等3官能以上之異氰酸酯的羰二醯亞胺改性、異氰酸酯改性、縮二脲改性等之改性物、將此等以各種嵌段化劑予以嵌段化的嵌段異氰酸酯、前述二異氰酸酯之異氰酸酯(三聚物)及縮二脲三聚物等。
於此等之中，就容易取得、可製得耐候性及強度等優異的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物而言，較佳係使用脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯較佳，更佳係使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
(C)導入陰離子性基之多元醇為含有羧基及/或磺酸基之多元醇類，可舉出例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之含羧基的多元醇類、1,4-丁烷二醇-2-磺酸等之含磺酸基的多元醇類。
於此等之中，就容易取得而言較佳係使用含羧酸基的多元醇類，特佳係使用二羥甲基丙酸。
此外，(C)導入陰離子性基的多元醇的摻合量，相對於前述(A)、(B)及(C)成分之總量而言，較佳為0.1～30質量%之範圍的量，更佳為0.5～20質量%之量，最佳為0.1～10質量%之量。(C)成分之摻合量低於0.1質量%時，由於聚胺基甲酸酯之水分散性差，會有水系聚胺基甲酸酯樹脂之保存安定性、或塗料之安定性降低的情形，而超過30質量%時，會有伴隨胺基甲酸酯鍵之凝聚能量增加而導致胺基甲酸酯預聚物之黏度上昇，且變得不易進行水分散等之問題。
另外，前述多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)及(C)導入陰離子性基之多元醇的摻合量，在使此等反應的階段中前述多元醇(A)及導入陰離子性基之多元醇(C)相對於全部羥基1當量而言，異氰酸酯(B)之異氰酸酯基(NCO)的當量比(NCO/OH)為1.3～1.9之量，較佳為1.4～1.8之量，更佳為1.5～1.7之量。
NCO/OH比低於1.3時，由於胺基甲酸酯預聚物為較高分子量化，故有胺基甲酸酯預聚物之水分散性降低的傾向，有水系聚胺基甲酸酯樹脂之保存安定性或塗料之安定性惡化的情形。此外，NCO/OH比超過1.9時，於預聚物進行水分散時，由於藉由異氰酸酯基與水反應所生成的二氧化碳激烈發泡，於製造樹脂組成物時會產生障礙，且樹脂之耐水性、耐酸性等之效果降低。
於製造本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，首先可按照需要使用於反應中為惰性且與水之親和性大的溶劑，使多元醇(A)、異氰酸酯(B)及導入陰離子性基之多元醇(C)反應，合成末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。
於前述反應中為惰性且與水之親和性大的溶劑，較佳者例如丙酮、甲基乙酮、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。此等之溶劑，通常相對於製造預聚物時使用的前述原料之合計量100質量份而言使用3～100質量份。此等溶劑使用沸點100℃以下之溶劑時，以於合成水系聚胺基甲酸酯樹脂後，藉由減壓餾去等除去其溶劑較佳。
使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物進行水分散的方法係可舉出例如有(1)於水中加入預聚物予以分散的預聚物混合法，(2)在預聚物中加入水予以分散的轉相法等。水分散時使用的陰離子性基中和劑(D)為使存在於分散系中的陰離子性之基中和者，可添加預聚物及水中之任何一種。
如此使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物予以水分散後，藉由在水中予以水伸長，合成本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
前述陰離子性基中和劑(D)係可舉出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等之三烷胺類、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇等之N,N-二烷基鏈烷醇胺類、N-烷基-N,N-二鏈烷醇胺類、三乙醇胺等之三鏈烷醇胺類的3級胺化合物；銨、氫氧化三甲胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼性化合物。
此等中和劑的使用量，相對於前述(C)成分中具有的陰離子性基1當量而言，較佳為0.5～2.0當量之量，更佳為0.8～1.5當量之量。中和劑之使用量過於不足時，恐會有由水系聚胺基甲酸酯樹脂所得的塗膜等之耐水性、強度、拉伸率等之物性降低的情形。
進行前述水伸長時，以溫度為30～75℃進行攪拌且予以水伸長較佳，溫度更佳為40～65℃。
溫度低於30℃時，由於需要長時間進行反應時，生產效率降低，超過75℃時，伴隨因水伸長反應激烈產生二氧化碳而導致發泡現象，含有低沸點溶劑時等時會產生製造上的問題。
觀察前述水伸長時之反應終點的方法，由於使用IR(紅外線分光光度計)確認異氰酸酯基消失的方法簡單，故較佳。
於製造本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，於聚胺基甲酸酯進行水分散時亦可使用乳化劑。乳化劑例如一般的陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑、以及一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽及吡錠鎓鹽等之陽離子性界面活性劑，以及甜菜鹼型、硫酸酯型及磺酸型等之兩性界面活性劑等之習知者。
前述陰離子性界面活性劑係可舉出例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨等之烷基硫酸鹽類；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷醚硫酸銨等之聚氧化乙烯醚硫酸鹽類；磺基蓖麻酸鈉；碸化鏈烷烴之鹼金屬鹽、碸化鏈烷烴之銨鹽等之烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸鹽、三乙醇胺松香酸鹽等之脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、鹼苯酚羥基乙烯之鹼金屬硫酸鹽等之烷基芳基磺酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧化乙烯烷基硫酸鹽；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽；聚氧化乙烯醚磷酸鹽；聚氧化乙烯烷醚醋酸鹽；N-醯基胺基酸鹽；N-醯基甲基牛磺酸鹽等。
前述非離子性界面活性劑係可舉出例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等之多元醇的脂肪酸部分酯類；聚氧化乙烯乙二醇脂肪酸酯類；聚丙三醇脂肪酸酯類；碳數1～18之醇的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷基苯酚之氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷二醇及/或烷二胺之氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物等。構成此等之非離子性界面活性劑的碳數1～18之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、第3-丁醇、戊醇、異戊醇、第3-戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉荳蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等。
前述烷基苯酚係可舉出例如苯酚、甲基苯酚、2,4-二-第3-丁基苯酚、2,5-二-第3-丁基苯酚、3,5-二-第3-丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-第3-辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、雙酚A、雙酚F等。
前述烷二醇係可舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，烷二胺例如此等之烷二醇之醇性羥基被取代成胺基者等。而且，氧化乙烯及氧化丙烯加成物可為無規加成物，亦可為嵌段加成物。
前述陽離子性界面活性劑係可舉出例如月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、月桂基苯甲基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、烷基溴化吡錠鹽及月桂酸咪唑鎓鹽等。
前述兩性界面活性劑係可舉出例如椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基醋酸甜菜鹼、月桂基二甲基胺基酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基甲基咪唑鎓鹽甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、月桂醯基醯胺乙基羥基乙基羧基甲基甜菜鹼、羥基丙基磷酸之金屬鹽等之甜菜鹼型、β-月桂基胺基丙酸之金屬鹽等之胺基酸型、硫酸酯型及磺酸型等。
前述乳化劑之使用量係沒有特別的限制，就塗布水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物所得的塗膜之耐水性、強度、拉伸率等之物性而言，相對於前述(A)～(C)成分之總量100質量份而言較佳為1～30質量份，更佳為5～20質量份。小於1質量份時，無法得到提高分散性之效果，超過30質量份時，恐會有前述塗膜之物性降低的情形。
另外，於本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，可按照需要賦予聚胺基甲酸酯分子中具有交聯構造，亦可另外配合一般於胺基甲酸酯預聚物中使用的交聯劑。
前述交聯劑係可舉出例如蜜胺、單羥甲基蜜胺、二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺、甲基化羥甲基蜜胺、丁基化羥甲基蜜胺、蜜胺樹脂等。於本發明中，以使用由此等中適當選擇對聚胺基甲酸酯之分散性優異的低價蜜胺較佳。
使用本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物做為塗料等時，可適當稀釋使用。稀釋時之固體含量濃度，沒有特別的限制，就分散性或為製得塗膜、成形體時之操作性等而言，相對於前述(A)～(C)成分之總量100質量份而言，較佳為1～65質量份，更佳為5～50質量份。
此外，於本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，亦可按照需要添加一般使用的各種添加劑。該添加劑例如顏料；染料；造膜助劑；硬化劑；外部交聯劑；黏度調整劑；整平劑；消泡劑；防止凝膠化劑；受阻胺等之光安定劑；苯酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等之抗氧化劑；由三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2-(2-羥基苯基)苯并三唑系化合物所成的紫外線吸收劑；自由基捕捉劑；耐熱性賦予劑；無機或有機填充劑；可塑劑；平滑劑；抗靜電劑；補強劑；觸媒；搖變劑；抗菌劑；防黴劑；防腐蝕劑；及防銹劑等。
另外，於塗料或塗布劑中使用本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，亦可使用對基材而言特別是賦予堅固密接性之矽烷偶合劑、膠體二氧化矽、四烷氧基矽烷及其縮聚物、螯合劑及環氧化合物。
於前述各種添加劑中，將本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物使用於暴露在屋外之塗膜或塗布時，以使用受阻胺系光安定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑較佳。
前述受阻胺系光安定劑係可舉出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)‧雙(十二烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)‧雙(十二烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-3-丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷聚縮物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2.4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第3-辛基胺基-s-三嗪聚縮物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧化羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧化羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷等。
前述紫外線吸收劑係可舉出例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第3-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第3-丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羥基-3-第3-丁基-5-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯烯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第3-辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-第3-丁基-5-羧基苯基)苯并三唑之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第3-辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]-5-氯化苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第3-丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第3-戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第3-丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯化苯并三唑]、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并三唑等之2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-環己基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-羥基[2-羥基-4-(3-C12～C13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二烯丙基-1,3,5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第3-丁基苯基-3,5-二第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、山萮基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；各種之金屬鹽或金屬螯合物、特別是鎳或鉻之鹽或螯合物類等。
前述抗氧化劑係可舉出例如磷系、苯酚系或硫系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑係可舉出例如三苯基磷酸酯、參(2,4-二第3-丁基苯基)磷酸酯、參(2,5-二-第3-丁基苯基)磷酸酯、參(壬基苯基)磷酸酯、參(二壬基苯基)磷酸酯、參(單、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第3-丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、參(2-乙基己基)磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫化磷酸酯、雙(新戊醇)‧1,4-環己烷二甲基二磷酸酯、雙(2,4-二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,5-二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4,4’-二異亞丙基二苯基磷酸酯、雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]‧異亞丙基二苯基磷酸酯、四-十三烷基‧4,4’-亞丁基雙(2-第3-丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)‧1,1,3-參(2-甲基-5-第3-丁基-4-羥基苯基)丁烷‧三磷酸酯、肆(2,4-二-第3-丁基苯基)聯苯二磷酸酯、參(2-[[2,4,7,9-肆-第3-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷(phosphepin)-6-基)氧化]乙基]胺、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、參(2-[(2,4,8,10-肆-第3-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷-6-基)氧化]乙基)胺、2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-反式(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷-6-基]氧化]丙基]苯酚-2-丁基-2-乙基丙二醇‧2,4,6-三-第3-丁基苯酚單磷酸酯等。
苯酚系抗氧化劑係可舉出例如2,6-二-第3-丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)磷酸酯、十三烷基‧3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基硫化乙酸酯、硫化二乙烯雙[(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫化雙(6-第3-丁基-m-甲酚)、2-辛基硫化-4,6-二(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第3-丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第3-丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-第3-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第3-丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第3-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第3-丁基苯基)丁烷、雙[2-第3-丁基-6-(2-羥基-3-第3-丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第3-丁基苯甲基)異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第3-丁基-4-羥基苯甲基)異氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第3-丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙氧基乙基]異氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第3丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第3-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第3-丁基-5-甲基苯甲基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基羥基肉桂醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。
硫系抗氧化劑係可舉出例如硫化二丙酸之二桂月酯、二肉荳蔻酯、肉豆蔻酯、硬脂酸酯、二硬脂酸酯等之二烷基硫化二丙酸酯類及季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等之多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。
前述受阻胺系光安定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑之各使用量，相對於前述(A)～(C)成分之總量100質量份而言以較佳為0.001～10質量份，特佳為0.01～5質量份。小於0.001質量份時，無法得到充分的添加效果，而若大於10質量份時，恐會對分散性或塗布物性有不良的影響。
添加此等之受阻胺系光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑之方法，可以添加於多元醇中的方法、添加於預聚物中之方法、於水分散時添加於水相中的方法、於水分散後添加的方法中之任何方法，就容易操作而言以添加於多元醇中之方法及添加於預聚物中之方法較佳。
本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之用途係可舉出例如塗料、黏著劑、表面改質劑、有機及/或無機粉體之黏著劑、成形體等。
具體而言，可舉出例如玻璃纖維集束劑、感熱紙塗布劑、噴墨紙塗布劑、印刷油墨之黏著劑、鋼板用塗布劑、農業用薄膜用塗布劑、玻璃、石板、混凝土等無機系構造材用塗料、木工塗料、纖維處理劑、海綿、護墊、手套、保險套等。於此等之中，以使用作為塗料、木材、紙、纖維、玻璃、電子材料零件及鋼板之塗布材料較佳，特別是使用作為表面處理鋼板用之塗料更佳。使用本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物作為塗料時，例如可藉由刷子塗布、滾筒塗布、噴霧塗布、照相凹版塗布、可逆輥塗布、刀塗布、棒塗布、簾幕輥塗布、浸漬塗布、棍塗布、刮刀塗布等之適當選擇的方法塗布於基材上。
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
[實施例]
[實施例1]
在反應燒瓶中加入做為多元醇(A)中之長鏈烷二醇化合物(a)之1,12-十八烷二醇6.0g(0.0209莫耳)、做為其它的(A)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異對苯二甲酸(己二酸/異對苯二甲酸之質量比為50/50)所得的聚酯多元醇(數量平均分子量1750)65.7g(0.0375莫耳)、做為異氰酸酯(B)之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(以下記載為氫化MDI)42.5g(0.1620莫耳)、做為導入陰離子性基之多元醇(C)之二羥甲基丙酸5.74g(0.0428莫耳)。
此時之(A)～(C)成分的總量中之(a)成分的比例為5質量%，(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為1.6。
另外，加入溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮25.7g，在氮氣氣流、100～110℃下進行反應2～3小時，確認NCO之含率為3.4%以下。然後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)，使中和率變為1.0，製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
在水110g中加入消泡劑(ADEKA(股)製、B1016)0.1g、及為了使前述胺基甲酸酯預聚物之中和率變為0.2的三乙胺1.18g(0.0117莫耳)且進行攪拌而得的水溶液中，加入前述胺基甲酸酯預聚物109g，在20～40℃下進行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預聚物之分散液，在30～40℃下進行水伸長反應12小時，進而在50～55℃下以藉由IR(紅外線分光光度計)測定確認直至NCO基消失之時間來進行水伸長反應，以製得固體含量為40%之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例2]
在反應燒瓶中加入做為多元醇(A)中之長鏈烷二醇化合物(a)之1,12-十八烷二醇12.0g(0.0593莫耳)、做為其它的(A)成分之由1,6-己二醇與己二酸之聚碳酸酯二醇(數量平均分子量2000)49.0g(0.0245莫耳)、做為異氰酸酯(B)之異佛酮二異氰酸酯(以下記載為IPDI)51.9g(0.234莫耳)及做為導入陰離子性基之多元醇(C)之二羥甲基丙酸7.17g(0.0535莫耳)。
此時之(A)～(C)成分的總量中之(a)成分的比例為10質量%，(C)成分之比例為6.0質量%，NCO/OH之當量比為1.7。
另外，加入做為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮24.6g，在氮氣氣流、100～110℃下進行反應2～3小時，確認NCO%為5.4%以下。然後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺5.41g(0.0535莫耳)，使中和率變為1.0，製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
在水110g中加入消泡劑(ADEKA(股)製、B1016)0.1g，及在與前述胺基甲酸酯預聚物之中和率變為0.2下加入三乙胺1.47g(0.0145莫耳)進行攪拌所得的水溶液中，加入前述胺基甲酸酯預聚物108g，在20～40℃下進行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預聚物之分散液，在30～40℃下進行水伸長反應12小時，進而在40～45℃下以藉由IR(紅外線分光光度計)測定確認直至NCO基消失之時間來進行水伸長反應，以製得固體含量為40%之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[實施例3]
在反應燒瓶中加入做為多元醇(A)中之長鏈烷二醇化合物(a)之1,12-十八烷二醇2.4g(0.0084莫耳)、做為其它的(A)成分之聚四四亞甲基醚乙二醇(數量平均分子量2000)81.4g(0.0407莫耳)、做為異氰酸酯(B)之氫化MDI 31.9g(0.1216莫耳)及做為導入陰離子性基之多元醇(C)之二羥甲基丙酸4.30g(0.0321莫耳)。
此時之(A)～(C)成分的總量中之(a)成分的比例為2質量%，(C)成分之比例為3.6質量%，NCO/OH之當量比為1.5。
另外，加入做為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮26.8g，在氮氣氣流、100～110℃下進行反應2～3小時，確認NCO%變為2.3%以下後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺3.24g(0.0320莫耳)使得中和率變為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
在水110g中加入消泡劑(ADEKA(股)製、B1016)0.1g，及使得前述胺基甲酸酯預聚物之中和率變為0.2的三乙胺0.88g(0.0087莫耳)。然後，在進行攪拌所得的水溶液中加入前述胺基甲酸酯預聚物109g，在20～40℃下進行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預聚物之分散液，在30～40℃下進行水伸長反應12小時，進而在60～65℃下以藉由IR(紅外線分光光度計)測定確認直至NCO基消失之時間來進行水伸長反應，以製得固體含量為40%之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例1]
除使用做為(A)成分之實施例1使用的聚酯多元醇77.7g(0.0444莫耳)及做為(B)成分之氫化MDI 36.6g(0.140莫耳)，且沒有使用(a)成分外，藉由與實施例1相同的方法，使(A)～(C)成分進行反應。確認NCO%為2.9%以下。然後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)使得中和率變為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
進料時之(A)～(C)成分的總量中(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為1.6。
藉由與實施例1相同的方法將所得的胺基甲酸酯預聚物進行水分散及水伸長反應，以製得固體含量為40%之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例2]
除使用做為(a)成分之1,12-十八烷二醇30.0g(0.105莫耳)、做為其他(A)成分之實施例1使用的聚酯多元醇18.0g(0.0103莫耳)及做為(B)成分之氫化MDI 66.2g(0.252莫耳)外，藉由與實施例1相同的方法，使(A)～(C)成分進行反應。確認NCO之含率%為5.3%以下後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)使得中和率變為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
加入時之(A)～(C)成分之總量中(a)成分之比例為25質量%，(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為1.6。
使用所得的胺基甲酸酯預聚物，藉由與實施例1相同的方法，試行製造水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，胺基甲酸酯預聚物之水分散差，無法製得分散性良好的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例3]
除使用(a)成分外之做為(A)成分之實施例1使用的聚酯多元醇77.1g(0.0441莫耳)及做為(B)成分之氫化MDI 31.1g(0.119莫耳)外，藉由與實施例1相同的方法，使(A)～(C)成分進行反應。確認NCO之含率%為0.6%以下後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)使得中和率變為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
進料時之(A)～(C)成分的總量中，(a)成分之比例為5質量%，(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為1.1。
將所得的胺基甲酸酯預聚物藉由與實施例1相同的方法，試行製造水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，胺基甲酸酯預聚物無法分散於水中，無法製得水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例4]
除使用(a)成分外之做為(A)成分之實施例1使用的聚酯多元醇53.8g(0.0307莫耳)及做為(B)成分之氫化MDI 54.5g(0.208莫耳)外，藉由與實施例1相同的方法，使(A)～(C)成分進行反應。確認NCO之含率%為6.3%以下後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)使得中和率變為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
進料時之(A)～(C)成分的總量中，(a)成分之比例為5質量%，(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為2.2。
使用所得的胺基甲酸酯預聚物，藉由與實施例1相同的方法，試行製造水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物時，於胺基甲酸酯預聚物進行水分散時，伴隨產生二氧化碳而導致顯著發泡，無法製得水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例5]
除使用1,8-辛二醇6.0g(0.041莫耳)取代(a)長鏈烷二醇化合物、做為其他之(A)成分的實施例1使用的聚酯多元醇58.9g(0.0337莫耳)及做為(B)成分之氫化MDI 49.3g(0.188莫耳)外，藉由與實施例1相同的方法，使(A)～(C)成分進行反應。確認NCO之含率%為4.0%以下後，加入做為陰離子性基中和劑(D)之三乙胺4.33g(0.0428莫耳)使得中和率為1.0，以製得固體含量為80質量%之胺基甲酸酯預聚物。
進料時之(A)～(C)成分的總量中，1,8-辛二醇之為5質量%，(C)成分之比例為4.8質量%，NCO/OH之當量比為1.6。
使用所得的胺基甲酸酯預聚物，藉由與實施例1相同的方法，進行水分散及水伸長反應，製得固體含量為40%之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例6]
將與前述實施例1使用者相同的胺基甲酸酯預聚物於相同條件下進行水分散後，使用鏈伸長劑之乙二胺3.57g(0.119莫耳)予以高分子量化，且製得水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例7]
除了相對於前述(A)、(B)及(C)成分之總量100質量份而言，於水中添加10質量份的使前述比較例6使用之乳化劑(ADEKA(股)製、製品名Adeka Pluronic F-108)：聚丙二醇的氧化乙烯加成物、平均分子量15500、氧化乙烯含量80質量%)且進行水分散外，NCO/OH之當量比、中和率及固體含量等設定與比較例6相同，以與比較例6相同的製造條件，製得水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
<性能評估>
如下述進行評估前述實施例1～3及比較例1、5～7所得的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之塗料安定性、塗膜之耐水性、耐酸性、耐鹼性及密接性。
此等之結果如表1所示。
[塗料安定性]
相對於藉由前述實施例及比較例所得的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份而言，使CYMEL 325(日本Cytec Industries公司製、甲基化蜜胺樹脂、固體含量80%)15質量份進行混合攪拌，再加入二甲基乙醇胺，將pH值調整為8.5，製得試驗液。測定所得的試驗液在40℃下放置10日前後之黏度，藉由上昇的黏度評估塗料之安定性。
○：沒有黏度上昇情形，安定性良好
△：觀察到黏度上昇情形
×：觀察到顯著的黏度上昇情形
[試驗體製作]
使用電性鍍敷鋅之鋼板做為基材，且使用pH值為11～13之脫脂劑，在60℃下進行脫脂處理5分鐘。在經脫脂處理的電性鍍敷鋅之鋼板上，以厚度1μm塗布藉由前述實施例1～5及比較例1～4所得的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。在300℃之環境下4秒鐘以使鋼板之板溫加熱乾燥成75℃，而製作試驗體。
[耐水性試驗]
有關所得的試驗體，在65℃、95%之相對濕度下，進行24小時之耐水斑試驗，以下述基準藉由目視評估試驗後之塗膜狀態。
5：塗膜沒有異常情形
4：塗膜之浮出情形為全面積之5%以下
3：塗膜之浮出情形為全面積之6～20%
2：塗膜之浮出情形為全面積之21%以上
1：塗膜完全被剝落
[耐酸性試驗]
將試驗體於1質量%之H2 SO4 水溶液(25℃)中浸漬24小時，且以下述基準藉由目視評估浸漬後之塗膜狀態。
5：塗膜沒有異常情形
4：塗膜之浮出情形為全面積之5%以下
3：塗膜之浮出情形為全面積之6～20%
2：塗膜之浮出情形為全面積之21%以上
1：塗膜完全被剝落
[耐鹼性試驗]
使用前述試驗體於1質量%之NaOH水溶液(25℃)中浸漬1小時，以下述基準藉由目視評估。
5：塗膜沒有異常情形
4：塗膜之浮出情形為全面積之5%以下
3：塗膜之浮出情形為全面積之6～20%
2：塗膜之浮出情形為全面積之21%以上
1：塗膜完全被剝落
[密接性]
在未處理的電性鍍敷鋅之鋼板上，以1μm厚度塗布水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物後，在300℃之環境、鋼板之溫度為150℃下進行加熱乾燥15秒，製得試驗體。
藉由JIS K5600-5-6(交叉切斷法)，以下述基準評估該試驗片之塗膜剝落情形。
5：塗膜沒有異常情形
4：塗膜上稍許有浮出情形(5%以下之面積)
3：塗膜上很少有浮出情形(超過5%、20%以下之面積)
2：塗膜上有很多浮出情形(超過20%之面積)
1：塗膜完全被剝落
*1: C18: 1,12-十八烷二醇
*2: C12: 1,12-十二烷二醇
*3:　摻合量：相對於(A)、(B)及(C)成分之總量而言的質量%
*4:　乙二胺
*5: Adeka Pluronic F-108：相對於(A)、(B)及(C)成分之總量100質量份而言之乳化劑的質量份數
由前述實施例及比較例之結果可知，確認僅本發明之水系聚胺基甲酸酯組成物，可得塗料安定性、耐水性、耐藥品性及密接性全部皆佳的結果。
[產業上之利用價值]
本發明之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，由於為水系，不僅不會對環境造成破壞且作業性佳，可形成具有優異的塗料安定性、耐水性、耐酸性及耐鹼性等之耐藥品性的塗膜，藉由塗布於木材、紙、纖維、玻璃、電子材料零件及鋼板等之表面上，適合於製造耐水性、耐藥品性優異的材料或成形品。

Claims (6)

  1. 一種水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係將多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有羧基或磺酸基之導入陰離子性基的多元醇(C)反應所得的末端異氰酸酯基胺基甲酸酯預聚物，使用陰離子性基中和劑(D)分散於水中，予以水伸長而成的水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述(A)成分以碳原子數10~32之長鏈烷二醇化合物(a)為必要成分，並且前述(a)成分之摻合量為(A)、(B)及(C)成分之總量的1~20質量%，前述(B)成分之異氰酸酯基(NCO)與前述(A)成分及前述(C)成分之全部羥基(OH)的當量比(NCO/OH)為1.3~1.8。
  2. 如申請專利範圍第1項之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述(a)化合物為碳原子數12~18之長鏈烷二醇化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述導入陰離子性基的多元醇(C)之摻合量為前述(A)、(B)及(C)成分之總量的0.1~30質量%。
  4. 一種塗料，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之水系聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
  5. 一種塗裝品，其特徵為在板狀材料上塗布如申請專利範圍第4項之塗料而成。
  6. 如申請專利範圍第5項之塗裝品，其中前述板狀材料為表面處理鋼板。
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