CN113163884A - 手套 - Google Patents

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Abstract

本发明提供手套，其特征在于，具有由含有氨基甲酸酯树脂(A)及水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜，上述氨基甲酸酯树脂(A)以聚碳酸酯多元醇(a1‑1)作为原料，上述被膜的500％模量为7MPa以下。作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，优选使用：在特定质量比下以聚碳酸酯多元醇(a1‑1)及聚四亚甲基二醇(a1‑2)作为原料的物质；和/或，在特定质量比下以聚碳酸酯多元醇(a1‑1)、及数均分子量小于500且具有支链结构和2～4个羟基的化合物(a1‑4)作为原料的物质。

Description

手套
技术领域
本发明涉及具有由含有水的氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜的手套。
背景技术
关于一般作为具有橡胶弹性的材料而使用的橡胶，利用了天然橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶等。在将它们使用于手套的情况下，存在有由天然橡胶中所含的蛋白质引起的过敏、由所有这些橡胶中所使用的硫化剂、硫化促进剂引起的过敏成为问题的情况。
因此，作为这些橡胶的替代材料，不含上述物质的具有橡胶弹性的氨基甲酸酯树脂的利用是有希望的。迄今为止，在手套加工中广泛地利用了橡胶胶乳，向能够在相同制造设备中使用的氨基甲酸酯分散体(氨基甲酸酯树脂在水中分散等而成的材料。)的代替在其中是特别有希望的。
作为上述手套，特别是医疗用手套，需要高柔软性和对醇等而言的高耐化学药品性。作为上述手套用的氨基甲酸酯分散体，例如，通过聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的引入来提升耐化学药品性的方法是有效的(例如，参照专利文献1。)。然而，聚酯多元醇的耐水解性差，聚碳酸酯多元醇引起被膜的硬质化。如此地，实情是尚未发现在高水平下同时实现柔软性和耐化学药品性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-526889号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于使用含有水的氨基甲酸酯树脂而提供具备柔软性及耐化学药品性(特别是耐醇性)的手套。
用于解决课题的手段
本发明提供手套，其特征在于，具有由含有氨基甲酸酯树脂(A)、及水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜，上述氨基甲酸酯树脂(A)以聚碳酸酯多元醇(a1-1)作为原料，上述被膜的500％模量为7MPa以下。
发明效果
本发明的手套在高水平下同时实现柔软性及耐化学药品性(特别是耐醇性)。另外，由于使用含有水的氨基甲酸酯树脂组合物，因而手套制造时的环境负荷也小。因此，本发明的手套能够作为在化学工业领域、食品领域、医疗领域等各种领域中被使用的产业用手套而适当地利用，特别是能够作为医疗用手套而适当地利用。
具体实施方式
关于本发明的手套，具有由含有氨基甲酸酯树脂(A)、及水(B)的氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜。
上述氨基甲酸酯树脂(A)为能够在后述的水(B)中分散等的物质，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的物质；通过乳化剂而强制性地分散在水(B)中的物质等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从乳化的容易性的方面出发，优选使用具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂，从手套加工的容易性出发，更加优选使用具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可列举出：使用选自由具有羧基的化合物、及具有磺酰基的化合物所组成的组中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；这些的盐。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
关于上述羧基及磺酰基，在氨基甲酸酯树脂组合物中，可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；含有钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可列举出：使用具有氨基的化合物的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯及仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可列举出：使用具有氧乙烯结构的化合物的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在得到上述强制性地分散在水(B)中的水性氨基甲酸酯树脂时能够使用的乳化剂，例如可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，具体地，优选使用：以聚碳酸酯多元醇(a1-1)及聚四亚甲基二醇(a1-2)作为原料，且其质量比[(a1-1)/(a1-2)]为50/50～95/5的范围的氨基甲酸酯树脂(AX)；和/或，以聚碳酸酯多元醇(a1-1)、和/或数均分子量小于500且具有支链结构和2～4个羟基的化合物(a1-4)作为原料，且其质量比[(a1-1)/(a1-4)]为93/7～99.5/0.5的范围的氨基甲酸酯树脂(AY)。
首先，对上述氨基甲酸酯树脂(AX)进行说明。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AX)，具体地，可以使用多元醇(a1X)、多异氰酸酯(a2X)、链增长剂(a3X)及根据需要的用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的反应产物。
作为上述多元醇(a1X)，基于得到更加进一步优异的柔软性及耐化学药品性的方面考虑，优选以质量比[(a1-1)/(a1-2)]为50/50～95/5的范围的方式使用聚碳酸酯多元醇(a1-1)和聚四亚甲基二醇(a1-2)。若为上述范围，则能够在高水平下同时实现柔软性及耐化学药品性。作为上述质量比，从得到更加进一步优异的柔软性及耐化学药品性的方面出发，更加优选为60/40～90/10的范围。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1-1)及上述聚四亚甲基二醇(a1-2)的数均分子量，从得到更加进一步优异的柔軟性及耐化学药品性的方面出发，优选为500～10000的范围，更加优选为1000～5000的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯多元醇(a1-1)及上述聚四亚甲基二醇(a1-2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。
作为聚碳酸酯多元醇(a1-1)，例如可以使用碳酸酯和/或碳酰氯、与具有2个以上羟基的化合物的反应产物。
作为碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的耐化学药品性的方面出发，优选使用选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇所组成的组中的1种以上的化合物，更加优选并用1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
作为上述多元醇(a1X)，除了上述物质以外，根据需要也可以使用其他的多元醇。作为上述其他的多元醇，可以使用上述(a1-1)及(a1-2)以外的每1分子的平均羟基数超过2且为3.5以下的化合物(a1-3)、上述(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、蓖麻油等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述当中，从即使氨基甲酸酯树脂(AX)的亲水基团少也变得容易乳化的方面出发，优选使用上述平均羟基数超过2且为3.5以下的化合物(a1-3)。
作为上述化合物(a1-3)，可以使用聚醚三醇；蓖麻油；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的乳化性的方面出发，优选使用选自由聚醚三醇、蓖麻油、及三羟甲基丙烷所组成的组中的1种以上的化合物，更加优选为聚醚三醇。
作为上述聚醚三醇，例如可以使用：甘油与环氧丙烷的加成产物；以甘油作为引发剂，加成环氧丙烷后，在其末端进一步加成环氧乙烷而得的物质；以甘油作为引发剂，加成环氧丙烷及环氧乙烷的混合物而得的物质等甘油与环氧丙烷与环氧乙烷的反应产物；三羟甲基丙烷与环氧丙烷的加成产物；以三羟甲基丙烷作为引发剂，加成环氧丙烷后，在其末端进一步加成环氧乙烷而得的物质；以三羟甲基丙烷作为引发剂，加成环氧丙烷及环氧乙烷的混合物而得的物质等三羟甲基丙烷与环氧丙烷与环氧乙烷的反应产物等。这些聚醚三醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的乳化性的方面出发，优选使用：甘油与环氧丙烷的加成产物、和/或三羟甲基丙烷与环氧丙烷的加成产物。
作为在使用上述化合物(a1-3)的情况下的使用量，在上述多元醇(a1X)中优选为0.1～40质量％的范围，更加优选为5～30质量％的范围。
作为上述聚醚三醇的数均分子量，优选为500～30000的范围，更加优选为3000～8000的范围。需要说明的是，上述聚醚三醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得的值。
作为上述多异氰酸酯(a2X)，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的耐化学药品性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更加优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述链增长剂(a3X)，例如可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、肼、二亚乙基三胺等具有氨基的链增长剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的链增长剂等。这些链增长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的耐化学药品性的方面出发，优选使用不具有支链结构的链增长剂，更加优选为具有羟基的链增长剂，特别优选为乙二醇。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AX)的制造方法，例如可列举出：在无溶剂条件下或有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a1X)、上述多异氰酸酯(a2X)、上述链增长剂(a3X)、和用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料，在50～100℃的范围内，使其反应3～20小时以进行制造的方法；在无溶剂条件下或有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a1X)、上述多异氰酸酯(a2X)、和用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料，在50～100℃的范围内，使其反应3～15小时以得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，使该氨基甲酸酯预聚物与上述链增长剂(a3X)发生反应以进行制造的方法等。需要说明的是，在上述反应中使用了有机溶剂的情况下，优选最终将其蒸馏除去。
作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(AX)时能够使用的上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AX)的平均粒径，从得到更加进一步优异的分散稳定性和相对高浓度的氨基甲酸酯树脂的方面出发，优选为0.05～1μm的范围，更加优选为0.10～0.7μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(AX)的平均粒径的测定方法记载于实施例中。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AX)的含量，从能够提升保存性及操作性的方面出发，上述氨基甲酸酯树脂组合物中优选为10～60质量％的范围，更加优选为20～50质量％的范围。
接下来，对上述氨基甲酸酯树脂(AY)进行说明。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AY)，具体地，可以使用多元醇(a1Y)、多异氰酸酯(a2Y)、及根据需要的用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的反应产物。
作为上述多元醇(a1Y)，优选以质量比[(a1-1)/(a1-4)]为93/7～99.5/0.5的范围的方式使用聚碳酸酯多元醇(a1-1)、与数均分子量小于500且具有支链结构和2～4个羟基的化合物(a1-4)。若聚合物主链的柔软性高且聚合物链间的结晶性低，则能够得到氨基甲酸酯树脂的柔软性，若为上述范围，则氨基甲酸酯树脂由于聚碳酸酯多元醇而硬质化时，因上述(a1-4)所具有的支链结构而使氨基甲酸酯键部的结晶性缓和，并被赋予柔软性，同时也被赋予了氨基甲酸酯键和聚碳酸酯多元醇所带来的聚合物主链的耐化学药品性，并且能够避免下述情况即在上述(a1-4)过多时氨基甲酸酯键增加、氨基甲酸酯键本身使聚合物主链硬质化而抵消结晶性的缓和效果的情况，从而能够在高水平下同时实现柔软性和耐化学药品性。作为上述质量比，从得到更加进一步优异的柔软性及耐化学药品性的方面出发，更加优选为95/5～99/1的范围。
作为上述聚碳酸酯多元醇(a1-1)，可以使用与能够用于上述氨基甲酸酯树脂(AX)的物质相同的物质。另外，关于上述化合物(a1-2)的数均分子量，在能够由结构式算出的情况下，表示其计算值，在无法算出的情况下，表示与上述(a1-1)同样地测定而得的值。
作为上述化合物(a1-4)，例如可以使用2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3,5-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的柔软性及耐化学药品性的方面出发，优选使用选自由2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及三羟甲基丙烷所组成的组中的1种以上的化合物，更加优选为选自由新戊二醇、1,3-丁二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇所组成的组中的1种以上的化合物。
作为上述多元醇(a1Y)，除了上述物质以外，根据需要，也可以使用其他的多元醇。作为上述其他的多元醇，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸类多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。但是，作为上述多元醇(a1Y)，优选不使用聚四亚甲基二醇。
另外，也可以并用上述(a1-4)以外的、数均分子量小于500的链增长剂。作为上述链增长剂，例如可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、肼等具有氨基的链增长剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲二醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚等具有羟基的链增长剂等。这些链增长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a2Y)，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加进一步优异的耐化学药品性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更加优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AY)的制造方法，例如可列举出：在无溶剂条件下或有机溶剂的存在下，混合上述多元醇(a1Y)、上述多异氰酸酯(a2Y)、与用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料，在50～100℃的范围内，使其反应3～20小时以进行制造的方法等。需要说明的是，在上述反应中使用了有机溶剂的情况下，优选最终将其蒸馏除去。
作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(AY)时能够使用的上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AY)的平均粒径，从得到更加进一步优异的分散稳定性和相对高浓度的氨基甲酸酯树脂的方面出发，优选为0.05～1μm的范围，更加优选为0.10～0.7μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(AY)的平均粒径的测定方法记载于实施例中。
作为上述氨基甲酸酯树脂(AY)的含量，从能够提升保存性及操作性的方面出发，上述氨基甲酸酯树脂组合物中，优选为10～60质量％的范围，更加优选为20～50质量％的范围。
作为上述(B)，例如可以使用蒸馏水、离子交换水等。这些水可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述(B)的含量，从能够提升保存性及操作性的方面出发，上述水性氨基甲酸酯树脂组合物中，优选为30～85质量％的范围，更加优选为45～75质量％的范围。
关于本发明中所用的氨基甲酸酯树脂组合物，含有上述氨基甲酸酯树脂(A)、及上述水(B)作为必须成分，但也可以根据需要而含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用增稠剂、消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、泡稳定剂、颜料、染料、导电性赋予剂、静电抑制剂、透湿性赋予剂、憎水剂、憎油剂、粘连抑制剂、水解抑制剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
关于本发明中所用的氨基甲酸酯树脂组合物，由于根据使用用途而需要不同的耐久性、柔软性，因而例如也可以含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯共聚物(BR)、异戊二烯共聚物(IR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氯丁二烯聚合物(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、丁基聚合物(IIR)、天然橡胶(NR)等。
关于本发明中所用的上述氨基甲酸酯树脂组合物，除了手套以外，还可以用于导管这样的管等医疗用管、避孕用具等。
作为制造具有由上述氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜的手套的方法，例如可列举出以下方法：首先将手模、管模等浸渍于后述的凝固剂中以后，根据需要进行干燥，从而使上述凝固剂中的金属盐等附着于上述手模等的表面，接下来，使上述手模等浸渍于上述氨基甲酸酯树脂组合物中，接下来用水洗净其表面，进行干燥，从而制造具有凝固在上述手模等的表面上的被膜的手套。此时，上述氨基甲酸酯树脂组合物也可以进一步用蒸馏水、离子交换水等进行稀释。
作为上述凝固剂，例如可以使用硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等的金属盐溶液；甲酸、乙酸等的酸溶液等。作为能够溶解上述金属盐、酸的溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。关于上述凝固剂中所含的金属盐，优选以相对于上述凝固剂的总量而在1～50质量％的范围的方式被包含。另外，关于将上述涂布物浸渍于上述凝固剂中的时间，可列举出1～10分钟。另外，关于上述凝固剂，可以在5～60℃的温度下使用。
上述手模、管模在浸渍于凝固剂中时可以是常温的，也可以被加热至30～70℃。
另外，由尼龙纤维等编织物(日文原文：編み物)构成的手套状物、管状物可以预先安装于上述手模、管模。具体地，首先，将安装有由上述编织物形成的手套状物等的手模等浸渍于上述凝固剂中以后，根据需要进行干燥，从而将上述凝固剂浸渗于上述手套状物等。接下来，将上述手模等浸渍于上述氨基甲酸酯树脂组合物中以后，用水洗净其表面，进行干燥，从而形成由凝固在上述手套状物等的表面上的被膜构成的手套等，将上述手套等从上述手模及手套状物等上剥离，由此能够得到由设为与上述手模等相对应的形状的凝固被膜形成的手套等。在制造上述管的情况下，除了使用上述管模、及由尼龙纤维等的编织物形成的管状物以外，也可以通过与上述相同的方法进行制造。
作为上述编织物，不限于上述尼龙纤维，例如可以使用由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、棉等形成的编织物。另外，也可以使用由上述纤维形成的织物(日文原文：織物)来替代上述编织物。另外，也可以使用由氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等树脂材料形成的手套状物、管状物来替代上述编织物。
如上所述，本发明的手套在高水平下同时实现柔软性及耐化学药品性(特别是耐醇性)。另外，由于使用含有水的氨基甲酸酯树脂组合物，因而手套制造时的环境负荷也小。因此，本发明的手套能够作为化学工业领域、食品领域、医疗领域等各种领域中被使用的产业用手套而适当地利用，特别是能够作为医疗用手套而适当地利用。
本发明的手套的柔软性优异，并且作为由其氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜的500％模量，优选为7MPa以下，更加优选为1～6MPa的范围。
实施例
以下，使用实施例，更加详细地说明本发明。
[实施例1]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在聚碳酸酯多元醇(以1,5-戊二醇及1,6-己二醇作为原料的物质，数均分子量：2000，以下简称为“PC”。)600质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000，以下简称为“PTMG”。)33质量份、聚丙烯三醇(甘油与环氧丙烷的加成产物，数均分子量：6000，以下简称为“3fPPG”。)181质量份、乙二醇(以下简称为“EG”。)8.4质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下简称为“DMPA”。)15.8质量份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“MDI”。)154质量份、及甲基乙基酮991质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.0质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮498质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.6质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水2480质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为45质量％、平均粒径为0.73μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例2]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 600质量份、PTMG214质量份、3fPPG 86质量份、EG 10.0质量份、DMPA 18.7质量份、MDI 182质量份、及甲基乙基酮1111质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.3质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮558质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液11.4质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水2783质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.33μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例3]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 600质量份、PTMG313质量份、3fPPG 71质量份、EG 11.0质量份、DMPA 20.7质量份、MDI 202质量份、甲基乙基酮1218质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.5质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮612质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液12.6质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水3050质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.29μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例4]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 400质量份、PTMG400质量份、3fPPG 41质量份、EG 9.6质量份、DMPA 17.9质量份、MDI 175质量份、及甲基乙基酮1043质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.3质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮524质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液10.9质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水2612质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.25μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例5]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、PTMG286质量份、三羟甲基丙烷(以下，简称为“TMP”。)2.6质量份、EG 13.3质量份、DMPA 23.0质量份、MDI 240质量份、及甲基乙基酮1364质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.7质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮686质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液14.0质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水3417质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为50质量％、平均粒径为0.68μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例6]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、新戊二醇(以下简称为“NPG”。)13.5质量份、DMPA 14.8质量份、MDI 160质量份、及甲基乙基酮988质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.2质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮497质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.0质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水4961质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.45μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例7]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、NPG27.1质量份、DMPA 15.3质量份、MDI 194质量份、及甲基乙基酮1036质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.4质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮521质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.3质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水5201质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.43μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例8]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、NPG40.6质量份、DMPA 16.1质量份、MDI 228质量份、及甲基乙基酮1084质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.7质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮546质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.8质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水5445质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.40μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例9]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、1,3-丁二醇(以下简称为“1,3BG”。)11.7质量份、DMPA 14.8质量份、MDI 160质量份、及甲基乙基酮987质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.2质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮496质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.0质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水4951质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.51μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例10]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PC 800质量份、3-甲基-1,5-戊二醇(以下简称为“MPG”。)15.4质量份、DMPA 14.8质量份、MDI 160质量份、及甲基乙基酮990质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.2质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮498质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液9.0质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水4970质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.56μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例1]
<氨基甲酸酯树脂组合物的制备>
在具备温度计、氮气引入管及搅拌器的氮置换后的容器中，在PTMG 760质量份、3fPPG 80质量份、EG 9.3质量份、DMPA 17.4质量份、MDI 170质量份、及甲基乙基酮1037质量份的存在下，在70℃下发生反应。
在反应产物达到规定粘度的时间点，加入甲醇1.6质量份并搅拌1小时，终止反应，进一步追加甲基乙基酮521质量份作为稀释溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液。
接下来，向上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液，加入48质量％氢氧化钾水溶液10.6质量份作为中和剂，将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基中和，进一步加入水3417质量份并进行搅拌，从而得到氨基甲酸酯树脂的水分散体。接下来，对上述氨基甲酸酯树脂的水分散体进行溶剂脱除，从而得到不挥发成分为40质量％、平均粒径为0.17μm的氨基甲酸酯树脂组合物。
<手套的制作>
通过以下工序，制作了手套。
(1)将陶器制手模浸渍于10质量％硝酸钙水溶液并拉起。
(2)将(1)的手模在70℃下干燥2分钟。
(3)将(2)的手模浸渍于上述氨基甲酸酯树脂组合物5秒钟并拉起。
(4)用水洗净(3)的手模。
(5)将(4)的手模在70℃下干燥20分钟，接下来在120℃下干燥30分钟。
(6)使爽身粉附着于(5)的手模，从手模上剥离氨基甲酸酯树脂被膜。
[数均分子量的测定方法]
关于合成例中所用的多元醇等的数均分子量，表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定而得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱子：将东曹株式会社制的下述柱子串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
柱子温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂组合物的平均粒径的测定方法]
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制“Microtrack UPA-EX150”)，使用水作为分散液，溶剂折射率设为1.33，粒子折射率设为1.51，对实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯树脂组合物测定了作为体积平均直径的平均粒径。
[柔软性的评价]
将按照ASTM D412所规定的“哑铃TYPE D”对实施例及比较例中所得的手套进行裁切而得的材料作为试验片。用卡盘夹住该试验片的两端部，使用拉伸试验机“AutographAG-I”(株式会社岛津制作所制)，在温度23±2℃、湿度60±10％的气氛下，以十字头速度500mm/分钟的方式进行拉伸，测定试验片的500％模量(MPa)。此时的标线间距离设为20mm，卡盘间的初始距离设为40mm。需要说明的是，在上述500％模量值为7MPa以下的情况下，判断为柔软性优异。
[耐化学药品性的评价]
按照“哑铃TYPE D”将实施例及比较例中所得的手套裁切以制作试验片，将其浸渍于2-丙醇中24小时，随后取出，将试验片夹在纸巾之间，轻轻地除去表面的醇，迅速地使用拉伸试验机“Autograph AG-I”(株式会社岛津制作所制)在与上述相同的条件下测定抗拉力(MPa)。需要说明的是，将由于耐化学药品性不良而无法进行抗拉力的测定的情况设为“-”。需要说明的是，在上述抗拉力为0.5MPa以上的情况下，判断为耐化学药品性优异。
[表1]
Figure BDA0003101334820000211
[表2]
Figure BDA0003101334820000212
关于作为本发明的手套的实施例1～10，可知具备柔软性及耐化学药品性(特别是耐醇性)。
另一方面，比较例1是未使用聚碳酸酯多元醇(a1-1)的方式，耐化学药品性不良。

Claims (4)

1.一种手套，其特征在于，具有由含有氨基甲酸酯树脂A、及水B的氨基甲酸酯树脂组合物形成的被膜，
所述氨基甲酸酯树脂A以聚碳酸酯多元醇(a1-1)作为原料，
所述被膜的500％模量为7MPa以下。
2.根据权利要求1所述的手套，其中，所述氨基甲酸酯树脂A为：
以聚碳酸酯多元醇(a1-1)及聚四亚甲基二醇(a1-2)作为原料、且其质量比(a1-1)/(a1-2)为50/50～95/5的范围的氨基甲酸酯树脂AX；
和/或，
以聚碳酸酯多元醇(a1-1)、及数均分子量小于500且具有支链结构和2～4个羟基的化合物(a1-4)作为原料，且其质量比(a1-1)/(a1-4)为93/7～99.5/0.5的范围的氨基甲酸酯树脂AY。
3.根据权利要求2所述的手套，其中，所述氨基甲酸酯树脂AX及氨基甲酸酯树脂AY均以芳香族多异氰酸酯作为原料。
4.根据权利要求2或3所述的手套，其中，所述氨基甲酸酯树脂AX及氨基甲酸酯树脂AY均为具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
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