CN108348019A - 手套 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种手套，其特征在于，具有水性聚氨酯组合物的凝固覆膜，所述水性聚氨酯组合物含有阴离子性聚氨酯(A)和水性介质(B)，所述阴离子性聚氨酯(A)中的氧化烯基的含量为4～12mol/kg的范围、脲键的含量为0.2mol/kg以下。上述阴离子性聚氨酯(A)优选为聚氧四亚甲基二醇、具有羧基的二醇、乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的反应物；或者是聚氧四亚甲基二醇、具有羧基的二醇、丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的反应物。上述阴离子性聚氨酯(A)的平均粒径优选为0.01～1μm的范围。

Description

手套
技术领域
本发明涉及兼顾耐磨耗性和柔软性的手套。
背景技术
一般作为具有弹性的材料而使用的合成橡胶、顺式-1，4-聚丙烯等天然橡胶存在因接触而引发过敏的风险，因此在手套用途中，作为替代其的材料而广泛利用具有橡胶弹性且比较柔软的氨基甲酸酯树脂。
另一方面，受到近年来对于环保型制品的需求的社会性趋势提高的影响，在手套用途中也要求从溶剂系氨基甲酸酯树脂过渡到水性聚氨酯树脂。
作为手套，由于其被用于各种化学工业用途，因此自然要求橡胶弹性，还要求高水准的耐磨耗性。为了提高上述耐磨耗性，公开了提高水性聚氨酯的芳环浓度、通过基于二胺化合物的增链而向水性聚氨酯中导入脲键(例如参照专利文献1)。然而，有指出：上述方法中，因覆膜发生硬质化而缺乏柔软性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/018478号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供兼顾耐磨耗性和柔软性的手套。
用于解决问题的方案
本发明提供一种手套，其特征在于，具有水性聚氨酯组合物的凝固覆膜，所述水性聚氨酯组合物含有阴离子性聚氨酯(A)和水性介质(B)，所述阴离子性聚氨酯(A)中的氧化烯基的含量为4～12mol/kg的范围、脲键的含量为0.2mol/kg以下。
发明效果
本发明的手套具备优异的耐磨耗性和柔软性，因此能够在化学工业领域、食品领域等各种领域中适合地利用。
具体实施方式
本发明所用的水性聚氨酯组合物含有阴离子性聚氨酯(A)和水性介质(B)作为必须成分，所述阴离子性聚氨酯(A)中的氧化烯基的含量为4～12mol/kg的范围、脲键的含量为0.2mol/kg以下。
从能够获得优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，上述阴离子性聚氨酯(A)中的氧化烯基含量必须为4～12mol/kg的范围，优选为5～11.5mol/kg的范围。上述氧化烯基的含量超过12mol/kg的情况下，覆膜强度变低，因而耐磨耗性不良，上述氧化烯基的含量小于4mol/kg的情况下，覆膜变硬、柔软性不良。
上述氧化烯基由作为阴离子性聚氨酯(A)原料的聚氧化烯多元醇来供给。因此，上述阴离子性聚氨酯(A)的上述氧化烯基的含量表示由上述聚氧化烯多元醇供给的氧化烯基相对于构成上述阴离子性聚氨酯(A)的各原料的总质量的含量。
此外，从能够获得优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，上述阴离子性聚氨酯(A)中的脲键含量必须为0.2mol/kg以下，优选为0.15mol/kg以下。上述脲键的含量超过0.2mol/kg的情况下，氢键变强，因此覆膜变硬、耐磨耗性和柔软性不良。
上述脲键可列举出：在作为阴离子性聚氨酯(A)的原料而使用具有氨基的增链剂时与多异氰酸酯反应生成的脲键、以及异氰酸酯基与水反应生成的氨基再与多异氰酸酯发生反应而生成的脲键。因此，通过调整上述具有氨基的增链剂的用量、以及在进行乳化操作之前使异氰酸酯全部发生氨酯化，能够调整阴离子性聚氨酯(A)中的脲键含量。需要说明的是，上述脲键的含量表示通过下述通式(1)算出的值。
[数学式1]
作为上述阴离子性聚氨酯(A)，具体而言，可以使用包含聚氧化烯多元醇的多元醇、具有羧基的二醇、增链剂和多异氰酸酯的反应物。
作为上述聚氧化烯多元醇，可以使用例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亚甲基二醇等。这些聚氧化烯多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从因强度高而能够获得良好耐磨耗性的观点出发，优选使用聚氧四亚甲基二醇。
作为上述聚氧化烯多元醇的数均分子量，从柔软性和制造容易度的观点出发，优选为500～5,000的范围、更优选为700～4,000的范围。需要说明的是，上述聚氧化烯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法按照下述条件测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制、“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制、“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述多元醇，根据需要，可以组合使用除了上述聚氧化烯多元醇之外的其它多元醇。作为上述其它多元醇，可以使用例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。组合使用上述其它多元醇的情况下，从机械物性良好的观点出发，优选使用聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
上述具有羧基的二醇对氨基甲酸酯赋予阴离子性基团，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸(2，2’-ジメチロールブタン酸)、2，2’-二羟甲基丁酸(2，2’-ジメチロ一ル酪酸)、2，2’-戊酸(2，2’-吉草酸)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述羧基在水性聚氨酯组合物中可以部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
上述增链剂的数均分子量为50～450的范围，可以使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、肼等具有氨基的增链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的增链剂等。这些增链剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够防止凝固覆膜的硬质化、获得优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，优选使用具有羟基的增链剂，从能够形成适当链长的硬链段、获得更优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，更优选使用乙二醇或丁二醇。作为上述增链剂的用量，从通过结晶化而能够获得良好耐磨耗性的观点出发，在上述阴离子性聚氨酯(A)的原料的总质量中，优选为0.01～8质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从能够获得优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，优选使用芳族多异氰酸酯，从能够形成适当链长的硬链段、获得更优异的耐磨耗性和柔软性的观点出发，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，进一步优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
上述阴离子性聚氨酯(A)可如下制造：例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇、上述具有羧基的二醇、上述增链剂和上述多异氰酸酯混合，使其在例如50～100℃的反应温度进行3～10小时的氨酯化反应来制造。
此外，上述阴离子性聚氨酯(A)也可如下制造：例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇、上述具有羧基的二醇和上述多异氰酸酯混合，使其在例如50～100℃的反应温度反应3～10小时，从而制造在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，使该氨基甲酸酯预聚物与增链剂发生反应来制造。
作为上述多元醇、上述具有羧基的二醇、上述增链剂和上述多异氰酸酯的反应中的[异氰酸酯基/羟基](摩尔比)，优选为0.9～1.1的范围、更优选为0.93～1.05的范围。
作为在制造上述阴离子性聚氨酯(A)时能够使用的有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述阴离子性聚氨酯(A)的平均粒径，从通过防止沉淀物的形成而能够获得优异制品稳定性的观点出发，优选为0.01～1μm的范围、更优选为0.05～0.9μm的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(A)的平均粒径的测定方法记载在后述实施例中。
作为上述阴离子性聚氨酯(A)的重均分子量，从能够获得优异的柔软性和耐磨耗性的观点出发，优选为10,000～1,000,000的范围、更优选为30,000～500,000的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(A)的重均分子量表示与上述聚氧化烯多元醇的数均分子量同样测定而得到的值。
作为上述阴离子性聚氨酯(A)中的氨酯键的含量，从能够获得优异的柔软性和耐磨耗性的观点出发，相对于上述阴离子性聚氨酯(A)整体，优选为500mmol/kg～3,500mmol/kg的范围、更优选为700mmol/kg～3000mmol/kg的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(A)中的氨酯键的含量表示：相对于构成上述阴离子性聚氨酯(A)的各原料的总质量，氨酯键结构在上述原料中所占的含量。
作为上述阴离子性聚氨酯(A)中的芳环的含量，从能够获得优异的耐磨耗性的观点出发，相对于上述阴离子性聚氨酯(A)整体，优选为550mmol/kg～2,500mmol/kg的范围、更优选为800mmol/kg～2200mmol/kg的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(A)中的芳环的含量表示：相对于构成上述阴离子性聚氨酯(A)的各原料的总质量，芳环在上述原料中所占的含量。需要说明的是，进行上述计算时，作为芳环的分子量，使用不包括有机基团在内的苯环、萘环的分子量。例如，如果为甲苯，则表示去除1个甲基后具有5个氢原子的苯环的分子量；如果为二苯基甲烷二异氰酸酯，则表示去除异氰酸酯基和亚甲基后具有4个氢原子的苯环的分子量；如果为甲苯二异氰酸酯，则表示去除2个甲基后具有氢原子的苯环的分子量。
作为上述水性聚氨酯组合物中的上述阴离子性聚氨酯(A)的含量，从能够获得良好的粘度和涂布作业性的观点出发，在上述水性聚氨酯组合物中优选为10～60质量％的范围、更优选为20～50质量％的范围。
作为上述水性介质(B)，可以使用例如水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物等。作为上述与水混溶的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基多元醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些之中，从环境性的观点出发，优选使用水。
作为上述水性聚氨酯组合物的制造方法，可列举出例如下述方法：在无溶剂的条件下或上述有机溶剂的存在下制造上述阴离子性聚氨酯(A)，接着，根据需要将上述阴离子性聚氨酯(A)中的羧基中和后，供给上述水性介质(B)，使上述阴离子性聚氨酯(A)分散在该水性介质(B)中进行制造。
将上述阴离子性聚氨酯(A)与上述水性介质(B)混合时，根据需要可以使用均化器等机器。
此外，制造上述水性聚氨酯组合物时，从提高上述阴离子性聚氨酯(A)在上述水性介质(B)中的分散稳定性的观点出发，可以使用乳化剂。
作为上述乳化剂，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苯甲基铵盐等阳离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述水性聚氨酯组合物的酸值，从能够获得优异的制造稳定性的观点出发，优选为5～19mgKOH/g的范围、更优选为7～14mgKOH/g的范围。需要说明的是，上述水性聚氨酯组合物的酸值的测定方法记载在后述实施例中。
上述水性聚氨酯组合物含有上述阴离子性聚氨酯(A)和水性介质(B)，但根据需要可以含有其它添加剂。
作为上述添加剂，可以使用例如缔合型增稠剂、消泡剂、氨酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变赋予剂、赋粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、拒油剂、阻燃剂、防粘连剂、抗水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述缔合型增稠剂在调整水性聚氨酯组合物的粘度、因盐凝固而容易加工的方面可适合地使用，可以使用例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯化合物、聚醚化合物等。作为使用上述缔合型增稠剂时的用量，例如相对于上述阴离子性聚氨酯(A)100质量份为0.5～5质量份的范围。
作为上述消泡剂，可以使用例如硅酮化合物、矿物油化合物、聚二醇醚化合物、脂肪酸酯化合物、金属皂、氟化合物等消泡剂。这些消泡剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明所用的上述水性聚氨酯组合物除了用于制造手套之外，还用于制造医疗用管、具体为导管等管、避孕套等避孕器具等。
作为使用上述水性聚氨酯组合物得到凝固覆膜的方法，可列举出例如下述方法：将上述水性聚氨酯组合物涂布至脱模膜表面，接着，将该涂布物浸渍于特定凝固剂后，进行干燥而得到。
作为将上述水性聚氨酯组合物涂布于脱模膜等的方法，可列举出例如使用刀涂法、喷涂法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法等的方法。此时，作为上述水性聚氨酯组合物的粘度，优选为50～10,000mPa·s的范围、更优选为1,000～3,000mPa·s的粘度。需要说明的是，上述水性聚氨酯组合物的粘度表示在25℃用B型粘度计(40P锥体)测得的值。
作为浸渍上述水性聚氨酯组合物的涂布物的凝固剂，可以使用例如硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等金属盐溶液；甲酸、乙酸等酸溶液等。作为能够溶解上述金属盐、酸的溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等。上述凝固剂中包含的金属盐优选以相对于上述凝固剂的总量为1～50质量％的范围来包含。此外，将上述涂布物浸渍在上述凝固剂中的时间优选为1～10分钟。此外，上述凝固剂优选在5～60℃的温度进行使用。
在上述浸渍后，通过将上述涂布物在例如50～150℃的温度干燥1分钟～1小时，从而在脱模膜表面形成已凝固的凝固覆膜。
作为上述凝固覆膜的通过在十字头速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验而得到的100％模量，从能够获得优异柔软性的观点出发，优选为6MPa以下、更优选为0.1～4MPa的范围。
此外，作为上述凝固覆膜的通过在十字头速度为300mm/分钟的条件下进行拉伸试验而得到的300％模量，从能够获得优异柔软性的观点出发，优选为14MPa以下、更优选为0.1～12MPa的范围。
使用上述凝固覆膜制造手套时，首先将手模、管模等浸渍在上述凝固剂中，然后根据需要进行干燥，从而使上述凝固剂中的金属盐等附着于上述手模等的表面。接着，将上述手模等浸渍在上述水性聚氨酯组合物中，然后用水清洗其表面，并进行干燥，从而在上述手模等的表面形成已凝固的覆膜。接着，从上述手模等剥掉上述凝固覆膜，由此能够得到与上述手模等的形状相符且具有凝固覆膜的手套。在制造上述管的情况下，也可以利用除了使用上述管模之外均与上述相同的方法进行制造。
上述手模、管模浸渍在凝固剂中时，可以为常温，也可以加热至例如30～70℃。此外，上述凝固剂也可以与上述手模等同样为常温，在上述手模等被加热的情况下，也可以加热至例如30～70℃。
此外，上述手模、管模可以预先戴有由尼龙纤维等的编织物形成的手套状物、管状物。具体而言，首先将戴有由上述编织物形成的手套状物等的手模等浸渍在上述凝固剂中，然后根据需要进行干燥，由此向上述手套状物等浸渗上述凝固剂。接着，将上述手模等浸渍在上述水性聚氨酯组合物中，然后用水清洗其表面，并进行干燥，从而在上述手套状物等的表面形成包含已凝固的覆膜的手套等，从上述手模和手套状物等剥掉上述手套等，由此能够得到与上述手模等的形状相符且包含凝固覆膜的手套等。在制造上述管模的情况下，也可以利用除了使用上述管模和由尼龙纤维等的编织物形成的管状物之外均与上述相同的方法进行制造。
上述编织物不限定于上述尼龙纤维，可以使用由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、棉等构成的编织物。此外，也可以使用由上述纤维形成的纺织物来代替上述编织物。此外，还可以使用由氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等树脂材料形成的手套状物、管状物来代替上述编织物。
作为上述手套的按照EN388：2004进行的磨耗次数，从能够获得优异耐磨耗性的观点出发，优选为2,000次以上、更优选为5,000～20,000次的范围、进一步优选为8,000～10,000次的范围。
综上所述，本发明的手套具备优异的耐磨耗性和柔软性，因此能够在化学工业领域、食品领域等各种领域中适合地利用。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[制备例1]水性聚氨酯组合物(X-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：2,000、以下简写为“PTMG2000”)895.3质量份、乙二醇(以下简写为“EG”)18质量份、2，2’-二羟甲基丙酸(以下简写为“DMPA”)25.5质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“MDI”)224质量份和甲乙酮487质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.9质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1257质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺19.2质量份并搅拌，进一步添加水3638质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：9.2mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-1)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为10.7mol/kg、平均粒径为0.25μm。
[制备例2]水性聚氨酯组合物(X-2)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000764.5质量份、丁二醇(以下简写为“BG”)18.9质量份、DMPA 23.1质量份、MDI 190.8质量份和甲乙酮417.5质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.5质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1078.4质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺17.4质量份并搅拌，进一步添加水3200质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：9.7mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-2)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为10.6mol/kg、平均粒径为0.14μm。
[制备例3]水性聚氨酯组合物(X-3)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：700、以下简写为“PTMG700”)354.3质量份、EG 8.6质量份、DMPA 16.7质量份、MDI 190.8质量份和甲乙酮237.3质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.7质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮618质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺12.6质量份并搅拌，进一步添加水1785质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：12.3mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-3)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为8.6mol/kg、平均粒径为0.39μm。
[制备例4]水性聚氨酯组合物(X-4)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：4,000、以下简写为“PTMG4000”)1127.3质量份、EG 10.3质量份、DMPA 44.5质量份、MDI 190.8质量份和甲乙酮569质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.6质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1490质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺33.5质量份并搅拌，进一步添加水4293质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：13.5mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-4)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为11.4mol/kg、平均粒径为0.43μm。
[制备例5]水性聚氨酯组合物(X-5)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000391.1质量份、EG 26.7质量份、DMPA 15.7质量份、MDI 190.8质量份和甲乙酮261质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.1质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮675.6质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺11.8质量份并搅拌，进一步添加水1953.4质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：10.5mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-5)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为8.7mol/kg、平均粒径为0.42μm。
[制备例6]水性聚氨酯组合物(X-6)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000458.7质量份、聚酯多元醇(使1，6-己二醇、新戊二醇、己二酸反应而得到的产物、数均分子量：2,000、以下简写为“PEs”)305.8质量份、EG 11.8质量份、DMPA 28.2质量份、MDI 190.8质量份和甲乙酮414.5质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.2质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1078.5质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺21.3质量份并搅拌，进一步添加水3113.2质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：11.8mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-6)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为6.4mol/kg、平均粒径为0.13μm。
[制备例7]水性聚氨酯组合物(X-7)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG20001151质量份、EG 17.8质量份、DMPA 42.4质量份、甲苯二异氰酸酯(以下简写为“TDI”)200质量份和甲乙酮586.6质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇3.9质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1530.3质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺32质量份并搅拌，进一步添加水4415质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：12.6mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-7)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为11.3mol/kg、平均粒径为0.19μm。
[制备例8]水性聚氨酯组合物(X-8)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000601质量份、聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造的“UH-200”、以下简写为“PC”)200质量份、EG 9.9质量份、DMPA 32.2质量份、MDI 200质量份和甲乙酮433.4质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.2质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1131.9质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺24.3质量份并搅拌，进一步添加水3263.8质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：12.9mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-8)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为8.0mol/kg、平均粒径为0.32μm。
[制备例9]水性聚氨酯组合物(X-9)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000863.2质量份、PEs 287.7质量份、BG 25.9质量份、DMPA 42.4质量份、TDI 200质量份和甲乙酮590.1质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇3.1质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1538.9质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺32.0质量份并搅拌，进一步添加水4439.3质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：12.5mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X-9)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为8.4mol/kg、平均粒径为0.24μm。
[比较制备例1]水性聚氨酯组合物(X’-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG40001836.8质量份、EG 1.9质量份、DMPA 34.9质量份、MDI 180质量份和甲乙酮865.2质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.8质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮2215.3质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺26.3质量份并搅拌，进一步添加水6421质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：7.1mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X’-1)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为12.4mol/kg、平均粒径为0.57μm。
[比较制备例2]水性聚氨酯组合物(X’-2)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000179.9质量份、PEs 539.6质量份、EG 11.2质量份、DMPA 26.5质量份、MDI 180质量份和甲乙酮390.2质量份的存在下，以70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.3质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1015.4质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺20.0质量份并搅拌，进一步添加水2931.3质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：11.84mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X’-2)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为2.7mol/kg、平均粒径为0.67μm。
[比较制备例3]水性聚氨酯组合物(X’-3)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述PTMG2000581.4质量份、EG 9.0质量份、DMPA 21.4质量份、MDI 200质量份和甲乙酮1243.7质量份的存在下，以70℃使其反应。在反应物达到规定的NCO％的时刻结束反应，得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺16.2质量份并搅拌，进一步添加水2572.4质量份、哌嗪(以下简写为“PZ”)17.4质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分：40质量％、酸值：10.8mgKOH/g的水性聚氨酯组合物(X’-3)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中的氧化烯基的含量为9.7mol/kg、脲键的含量为0.24mol/kg、平均粒径为0.83μm。
[实施例1]
在手模上佩戴由尼龙纤维得到的编织手套，使其在浓度调整至5质量％的常温硝酸钙水溶液中浸渍10秒钟并提拉。接着，将该手模在水性聚氨酯组合物(X-1)中浸渍2秒钟，在编织手套表面形成阴离子性聚氨酯的凝固覆膜后，进行提拉。接着，使手模在水中浸渍180分钟并提拉。进而，将手模在70℃的环境下干燥20分钟，进而在120℃的环境下干燥30分钟，其后，从手模上取下编织手套，得到涂布有凝固覆膜的手套。
[实施例2～9、比较例1～3]
除了如表1～2所示那样地变更所用的水性聚氨酯组合物之外，与实施例1同样地得到手套。
[阴离子性聚氨酯(A)的平均粒径的测定方法]
针对制备例中得到的水性聚氨酯组合物，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-910”)，并使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[水性聚氨酯组合物的酸值的测定方法]
将制备例中得到的水性聚氨酯组合物干燥，向300mL锥形瓶中称量已干燥固化的树脂粒子0.05g～0.5g，接着，添加四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接着，向上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定的0.1mol/L氢氧化钾水溶液进行滴定，按照下述计算式(2)，由滴定所用的氢氧化钾水溶液量求出水性聚氨酯组合物的酸值(mgKOH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S (2)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)、B为滴定所用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)、f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子、S为树脂粒子的质量(g)、5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[柔软性的评价方法]
柔软性的评价使用凝固覆膜进行评价。
对于制备例中得到的水性聚氨酯组合物100质量份，混合缔合型增稠剂“HYDRANASSISTOR T10”(DIC Corporation制)，以它们的混合物的粘度达到1,000～3,000mPa·s的方式进行调整后，通过刀涂法，在实施了脱模处理的常温聚丙烯膜的表面涂布上述混合物150g/cm2。
将上述涂布物在浓度调整至5质量％的常温硝酸钙水溶液中浸渍3分钟后，在水中浸渍18小时。接着，将上述涂布物在70℃的环境下干燥20分钟，进而在120℃的环境下干燥2分钟，从而在上述聚丙烯膜的表面形成凝固覆膜。上述干燥后，从上述聚丙烯膜的表面剥掉凝固覆膜，从而得到厚度为50μm的凝固覆膜。
将所得凝固覆膜裁切成长100mm和宽5mm后作为试验片。将该试验片的两个端部用夹钳夹住，并使用拉伸试验机“AUTOGRAPH AG-I”(株式会社岛津制作所制)，在温度23℃、湿度60％的气氛下，以300mm/分钟的十字头速度进行拉伸，测定试验片的100％模量和300％模量(MPa)。此时的标线间距离设为20mm、夹钳间的初始距离设为20mm。
由所得的100％模量值和300％模量值如下进行柔软性的评价。
“○”：100％模量为6MPa以下且300％模量值为14MPa以下。
“×”：不满足上述基准。
[耐磨耗性的评价方法]
使用INTEC CO.，LTD.制造的Martindale磨耗试验机，按照EN388：2004进行实施例和比较例中得到的手套的手心部分的磨耗试验，并如下评价。
“○”：磨耗次数为5,000次以上且小于20,000次。
“△”：磨耗次数为2,000次以上且小于5,000次。
“×”：磨耗次数小于2,000次。
[表1]
[表2]
可知：本发明的手套具有优异的耐磨耗性和柔软性。
另一方面，比较例1是氧化烯基的含量超过本发明规定范围的方案，耐磨耗性不良。
比较例2是氧化烯基的含量小于本发明规定范围的方案，柔软性不良。
比较例3是脲键的含量超过本发明规定范围的方案，柔软性不良。

Claims (7)

1.一种手套，其特征在于，具有水性聚氨酯组合物的凝固覆膜，所述水性聚氨酯组合物含有阴离子性聚氨酯(A)和水性介质(B)，所述阴离子性聚氨酯(A)中的氧化烯基的含量为4mol/kg～12mol/kg的范围、脲键的含量为0.2mol/kg以下。
2.根据权利要求1所述的手套，其中，所述阴离子性聚氨酯(A)为包含聚氧化烯多元醇的多元醇、具有羧基的二醇、增链剂和多异氰酸酯的反应物。
3.根据权利要求2所述的手套，其中，所述增链剂的用量在所述阴离子性聚氨酯(A)的原料的总质量中为0.01质量％～8质量％的范围。
4.根据权利要求2所述的手套，其中，所述增链剂为乙二醇或丁二醇。
5.根据权利要求2所述的手套，其中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的手套，其中，所述水性聚氨酯组合物的酸值为5mgKOH/g～19mgKOH/g的范围。
7.根据权利要求1所述的手套，其中，所述阴离子性聚氨酯(A)的平均粒径为0.01μm～1μm的范围。
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