CN113845641B - 一种大粒径水性聚氨酯乳液、制备方法及其在含浸手套中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大粒径水性聚氨酯乳液、制备方法及其在含浸手套中的应用，该聚氨酯乳液的原料配方包括多元醇组分、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂、胺类扩链剂、催化剂、中和剂和水，其中，多元醇组分包括3以上官能度的多元醇和2官能度的多元醇；交联剂为3以上官能度的交联剂。本发明通过优化多元醇组分，配合多官能度的交联剂、亲水扩链剂、胺类扩链剂及其他物质的使用，制备得到交联网络的聚氨酯结构，亲水基团分布在聚氨酯分子链上，使其稳定地分散在去离子水中，得到粒径4000nm以上的水性聚氨酯乳液。将该乳液用于制备手套，手套芯无需预处理，直接含浸成型固化。

Description

一种大粒径水性聚氨酯乳液、制备方法及其在含浸手套中的应用

技术领域

本发明属于聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种大粒径水性聚氨酯乳液、制备方法及其在含浸手套中的应用。

背景技术

水性聚氨酯含浸手套近些年发展迅猛，水性聚氨酯乳液在制备含浸涂层手套过程中为控制上胶量，加快烘干速度，需要酸性或碱性絮凝助剂处理手套芯，在手套芯含浸完水性聚氨酯浆料后常常使用酸性或碱性絮凝助剂对其固化处理，例如：草酸、硝酸钙、氯化钙等，这些絮凝助剂的使用大大节省了烘干的时间成本和物料成本，因此酸碱絮凝处理也成了制备含浸涂层手套过程中不可缺少的步骤，但是大量的絮凝助剂的使用不可避免的在手套中残留，不论是对手套本身质量，还是对生产者、使用者以及生态环境来说都造成巨大的危害，而且大量草酸或者硝酸钙絮凝助剂在手套中的残留，往往需要对手套进行多段水洗，对水资源也是一种极大的浪费。而大粒径水性聚氨酯所制备的含浸涂层手套是一种无需使用酸碱絮凝助剂凝固处理，直接将手套芯含浸成型涂覆，具有环境污染小，工艺操作简单，能耗低的优点。因此一种大粒径水性聚氨酯的制备成为目前研究的热点。

现有的技术中，在制备水性聚氨酯过程中，通常会在聚氨酯分子链上引入亲水性基团，例如：羧酸、磺酸、磷等，这些亲水基团的存在使得大分子的聚氨酯分子链可均匀分散在水溶液中，所含的亲水基团量越多，水性聚氨酯乳液粒径越小，在水溶液中分散的稳定性越好，但随着亲水基团含量增加，也使得水性聚氨酯的耐磨性耐水解性变差，在制备手套时絮凝固化难度加大，为防止水性聚氨酯浆料渗透，加快水性聚氨酯絮凝速度，在使用其制备手套过程中通常需要对手套芯预先絮凝处理，为了酸碱絮凝助剂的使用加快水性聚氨酯絮凝速度，或者通常会提高水性聚氨酯的固含量和交联密度以及添加高岭土、蒙脱土、石墨烯、重钙等填料对其改性处理，但这些方法在改善水性聚氨酯絮凝速度同时也增加了树脂的不稳定性，提高了树脂使用成本，且制备手套的穿戴感也不佳。

也有一些专利公开了大粒径水性聚氨酯分散体的制备，如中国专利CN112794978A公开的一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法，虽然比普通水性聚氨酯分散体粒径大且稳定性好，但其粒径也只有500nm左右，仍然不适用于免预处理含浸手套用。

因此，开发一种免预处理含浸手套用大粒径水性聚氨酯乳液具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种粒径大且不易破乳的免预处理含浸手套用大粒径水性聚氨酯乳液及其制备方法。

本发明的第二目的还提供一种大粒径水性聚氨酯乳液在免预处理含浸手套中的应用。

本发明的第三目的还提供一种手套的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种水性聚氨酯乳液，按重量份计，所述水性聚氨酯乳液的原料配方包括以下组分：

其中，所述多元醇组分包括3以上官能度的多元醇和2官能度的多元醇；

所述交联剂为3以上官能度的交联剂。

根据本发明的一些实施方式，所述3以上官能度的多元醇为聚醚三醇、聚己内酯三醇中的一种或多种的组合，数均分子量为2000～3000。

根据本发明的一些实施方式，所述2官能度的多元醇为聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一种或多种的组合，数均分子量为2000～3000。

在一些优选且具体实施方式中，所述3以上官能度的多元醇与2官能度的多元醇的质量比为1：0.5～3。

根据本发明的一些实施方式，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述胺类扩链剂为二乙烯三胺、羟甲基乙二胺、乙二胺、己二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。所述硅烷偶联剂如KH-550、KH-540。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水扩链剂为羧酸型亲水扩链剂，优选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述醇类扩链剂为乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二甲基环己胺中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。

本发明采取的第二技术方案：一种上述所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使多元醇组分、异氰酸酯在70～95℃下进行反应，然后加入一部分亲水扩链剂在70～90℃下进行反应，再加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂和催化剂在70～90℃下进行反应，然后加入催化剂在70～90℃下继续进行反应，得到聚氨酯预聚体；

(2)使所述聚氨酯预聚体降温至40～55℃，加入有机溶剂稀释，然后加入中和剂搅拌混合，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂进行扩链反应，然后脱除所述有机溶剂，得到所述水性聚氨酯乳液。

在一些优选且具体实施方式中，步骤(1)中，所述一部分亲水扩链剂和剩余部分亲水扩链剂的质量比为1.5～3：1。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述多元醇组分和异氰酸酯的反应时间为1～3h；和/或，所述加入一部分亲水扩链剂的反应时间为0.5～1.5h；和/或，所述加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂和催化剂的反应时间为1.5～3h。

在一些优选且具体实施方式中，步骤(1)中，先使所述多元醇组分在惰性气体如氮气的保护下在80～100℃下脱水2～5h，检测其水分在500ppm以下，然后与异氰酸酯进行反应。

在一些优选且具体实施方式中，所述制备方法还包括步骤(2)中，在所述脱除有机溶剂之前，向体系中加入消泡剂的步骤。优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、异辛酸、磷酸三丁酯、硬脂酸、硬脂酸钙、二甲基硅油的一种或多种的组合。优选地，所述消泡剂的添加量为0.001～0.005份。

本发明中，所述水性聚氨酯乳液中的粒子的粒径为4000～10000nm。

本发明采取的第三技术方案为：上述所述的水性聚氨酯乳液在免预处理含浸手套上的应用。

本发明采取的第四技术方案为：一种手套的制备方法，使带有手套芯的模具浸入浆料中，取出，干燥得到所述手套，其中，所述浆料包含上述所述的水性聚氨酯乳液。

优选地，所述干燥温度为90～120℃。

在一些具体实施方式中，所述制备方法还包括配制浆料的步骤，所述配制浆料的步骤包括使所述水性聚氨酯乳液、增稠剂和色浆进行混合，且将粘度调至400～4000mPa，即得所述浆料。

优选地，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酸酯、缔合型增稠剂的一种或多种的组合。

所述增稠剂占所述浆料的总质量的0.8-5％，所述色浆占所述浆料的总质量的0.2-1％。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过优化多元醇组分，选用3以上官能度的多元醇搭配2官能度的多元醇，且配合多官能度的交联剂、亲水扩链剂、胺类扩链剂及其他物质的使用，制备得到交联网络的聚氨酯结构，亲水基团分布在聚氨酯分子链上，使其稳定地分散在去离子水中，形成大粒径的水性聚氨酯乳液，粒径可达4000nm以上。同时亲水基团分布在聚氨酯分子链上，阻碍了硬段之间和软段之间的相互聚集，难以形成氢键，减弱微相分离程度，赋予聚氨酯较好的柔顺性。

采用本发明制备的水性聚氨酯乳液制备手套，手套芯无需酸性或碱性凝固剂进行预处理，直接含浸成型固化，使得手套的制备简单快捷，绿色环保，减少环境污染和浪费水源，且制备得到的手套具有耐磨、软质、耐水解性优异等性能。

具体实施方式

发明人通过对水性聚氨酯乳液配方进行优化，制备得到比现有的水性聚氨酯乳液的粒子粒径更大的大粒径水性聚氨酯乳液，解决大粒径聚氨酯乳液易破乳、不成膜、分布不均等问题，从而解决在不使用酸性或碱性凝固剂处理手套芯的条件下，直接含浸成型固化，制备涂层手套的问题。进一步地，发明人主要采取以下技术手段，在水性聚氨酯合成过程中，采用3以上官能度和2官能度复配的多元醇、多官能度的小分子交联剂和亲水扩链剂，与异氰酸酯反应形成互穿交联的聚氨酯大分子网络结构，同时适量亲水基团均匀分布在聚氨酯分子链上，随着分子量的增长亲水基团有助于聚氨酯分子链稳定分散在水中形成大粒径水性聚氨酯乳液，其中的交联网络的形成改善了水性聚氨酯乳液耐水解耐热耐溶剂等性能，提高水性聚氨酯乳液尺寸稳定性，在不使用凝固剂处理手套芯的条件下，直接含浸成型固化制备手套；并且反应温和稳定且易于操作，同时制备时，适量亲水扩链剂的少量多次添加更有利于亲水基团均匀分布在聚氨酯分子链上，阻碍硬段之间和软段之间的相互聚集，氢键难以形成，减弱微相分离程度，提高水性聚氨酯的柔顺性，用于免预处理含浸手套的制备时，制备得到的手套兼具高耐磨、耐水解、软质等优点。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围内。

实施例1

本实施例提供的大粒径水性聚氨酯乳液，通过以下方法制备得到：

将30份聚丙二醇(数均分子量为2000)、10份聚醚三醇(数均分子量为3000)混合，氮气保护下，120℃脱水4h后，加入10份六甲基二异氰酸酯，90℃反应1h，加入0.4份二羟基丙酸，80℃反应1h后加入0.2份的二羟甲基丙酸、0.3份三羟甲基丙烷和0.3份甲基丙二醇，80℃反应1h后加入0.01份异辛酸铋和1份丙酮，继续反应1h后，降温50℃加入20份丙酮搅拌均匀，加入0.5份三乙胺中和，搅拌10min，加入70份去离子水乳化，然后滴加0.1份的二乙烯三胺进行扩链，最后加入0.002份消泡剂进行消泡，脱去丙酮即可得到粒径在4245nm大粒径水性聚氨酯乳液。

实施例2

本实施例提供的大粒径水性聚氨酯乳液，通过以下方法制备得到：

将20份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)和15份聚醚三醇(数均分子量为3000)120℃脱水后，加入12份甲苯二异氰酸酯80℃反应1h，先加入0.6份二羟甲基丙酸80℃反应1h，然后加入0.2份的二羟甲基丙酸、0.3份1,2,6-己三醇和0.3份甲基丙二醇，75℃反应1h后加入0.01份异辛酸锌和1份丙酮，继续反应1h后，降温50℃加入20份丙酮搅拌均匀后，加入0.5份氢氧化钠中和，搅拌10min加入65份去离子水乳化，滴加0.2份的羟甲基乙二胺进行扩链，最后加入0.005份消泡剂进行消泡，脱去丙酮即可得到粒径在7608nm的大粒径水性聚氨酯乳液。

实施例3

本实施例提供的大粒径水性聚氨酯乳液，通过以下方法制备得到：

将25份聚己内酯三醇(数均分子量为3000)和13份聚丙二醇(数均分子量为3000)混合120℃脱水后，加入8份异佛尔酮二异氰酸酯和5份对苯二异氰酸酯85℃反应1h，加入0.3份二羟基丁酸，反应1h后加入0.2份的二羟甲基丙酸、0.3份三羟甲基丙烷和0.3份1,4-丁二醇，80℃反应1h后加入0.01份异辛酸铋和1份丙酮，继续反应1h后，降温50℃加入20份丙酮搅拌均匀后，加入0.5份三乙胺中和，搅拌10min加入70份去离子水乳化，滴加0.1份的二乙烯三胺和0.1份的羟甲基乙二胺扩链，最后加入0.002份消泡剂脱去丙酮即可得到粒径在6874nm的大粒径水性聚氨酯乳液。

对比例1

本对比例提供的水性聚氨酯乳液，与实施例1的不同之处在于：多元醇组分采用40份聚丙二醇代替30份聚丙二醇和10份聚醚三醇。

对比例2

本对比例提供的水性聚氨酯乳液，与实施例1的不同之处在于：亲水扩链剂一次性与交联剂同时加入。

对比例3

本对比例提供的水性聚氨酯乳液，与实施例1的不同之处在于：不加交联剂。

分别取实施例1～3的水性聚氨酯乳液100份，向水性聚氨酯乳液中加入1份羟缔合型增稠剂和0.3份色浆，粘度调至400～3000mPa·S，得到浆料，将带有手套芯的模具直接含浸于浆料中，滴胶匀胶30min后，放入100℃烘箱烘干即可得到手套。

分别取对比例1～3的水性聚氨酯乳液100份，向水性聚氨酯乳液中加入1份羟缔合型增稠剂和0.3份色浆，粘度调至400～3000mPa·S，得到浆料，将带有手套芯的模具含浸2％氯化钙溶液晾置30秒后，将预处理后的手套芯含浸浆料，滴胶匀胶60秒后再次含浸2％氯化钙溶液10分钟，最后经过多段水洗后，放入100℃烘箱烘干即可得到手套。

对使用实施例1～3和对比例1～3的水性聚氨酯乳液制备的手套参照欧标EN388标准测试规程标准进行检测，结果如表1所示。

表1为实施例1～3和对比例1～3的水性聚氨酯乳液及手套的性能测试结果

采用实施例1～3制备的大粒径水性聚氨酯乳液制备免预处理含浸手套，在不使用凝固剂的条件下，制备的手套耐磨、柔韧性优异，穿戴舒适性显著提高。而对比例1～3的水性聚氨酯乳液制备手套时需使用凝固剂絮凝处理，工艺复杂，多段水洗极易造成水资源的浪费。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，按重量份计，所述水性聚氨酯乳液的原料配方包括以下组分：

其中，所述多元醇组分包括3以上官能度的多元醇和2官能度的多元醇；

所述交联剂为3以上官能度的交联剂；

所述3以上官能度的多元醇与2官能度的多元醇的质量比为1：0.5～3；

所述3以上官能度的多元醇为聚醚三醇、聚己内酯三醇中的一种或多种的组合，数均分子量为2000～3000；

所述2官能度的多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇中的一种或多种的组合，数均分子量为2000～3000；

所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)使多元醇组分、异氰酸酯在70～95℃下进行反应，然后加入一部分亲水扩链剂在70～90℃下进行反应，再加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂和醇类扩链剂在70～90℃下进行反应，然后加入催化剂在70～90℃下继续进行反应，得到聚氨酯预聚体；

(2)使所述聚氨酯预聚体降温至40～55℃，加入有机溶剂稀释，然后加入中和剂搅拌混合，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂进行扩链反应，然后脱除所述有机溶剂，得到所述水性聚氨酯乳液；

步骤(1)中，所述一部分亲水扩链剂和剩余部分亲水扩链剂的质量比为1.5～3：1，所述加入一部分亲水扩链剂的反应时间为0.5～1.5h；所述加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂和催化剂的反应时间为1.5～3h。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇中的一种或多种的组合；和/或，所述胺类扩链剂为二乙烯三胺、羟甲基乙二胺、乙二胺、己二胺、三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种的组合；和/或，所述醇类扩链剂为乙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种的组合；和/或，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使多元醇组分、异氰酸酯在70～95℃下进行反应，然后加入一部分亲水扩链剂在70～90℃下进行反应，再加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂和醇类扩链剂在70～90℃下进行反应，然后加入催化剂在70～90℃下继续进行反应，得到聚氨酯预聚体；

(2)使所述聚氨酯预聚体降温至40～55℃，加入有机溶剂稀释，然后加入中和剂搅拌混合，加入水进行乳化，然后加入胺类扩链剂进行扩链反应，然后脱除所述有机溶剂，得到所述水性聚氨酯乳液。

5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述一部分亲水扩链剂和剩余部分亲水扩链剂的质量比为1.5～3：1；和/或，步骤(1)中，所述多元醇组分和异氰酸酯的反应时间为1～3h；和/或，所述加入一部分亲水扩链剂的反应时间为0.5～1.5h；和/或，所述加入剩余部分的亲水扩链剂、交联剂、醇类扩链剂和催化剂的反应时间为1.5～3h。

6.权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯乳液在免预处理含浸手套上的应用。

7.一种手套的制备方法，其特征在于：使带有手套芯的模具浸入浆料中，取出，干燥得到所述手套，其中，所述浆料包含权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯乳液。

8.根据权利要求7所述的手套的制备方法，其特征在于：所述手套的制备方法还包括配制浆料的步骤，所述配制浆料的步骤包括使所述水性聚氨酯乳液、增稠剂和色浆进行混合，且将粘度调至400～4000mPa，即得所述浆料。