CN104088161B - 一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；所述汽车革的具体制备方法包括：刮涂面料、面料烘干、刮涂发泡层树脂、半干贴合基布、熟化、收卷几个步骤。本发明使用无溶剂环保聚氨酯树脂在干法生产线上一次成型制备汽车革，该制备方法摒弃了传统聚氨酯汽车革生产中的湿法工艺流程，生产工序缩短一半，且无有机溶剂排放，生产过程及成品绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备方法技术领域，涉及一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法。
背景技术
目前市场上汽车革主要是PVC合成革和聚氨酯合成革，真皮由于其供应量太少只有高档车使用，水性聚氨酯皮革由于存在性能上的缺陷，不易推广。
PVC汽车革是通过PVC对纤维基布进行涂层，需要添加大量的增塑剂及其他助剂，最后高温发泡，所得汽车革具有气味大、增塑剂不环保且易迁移到表面等严重缺陷，此缺陷在汽车的狭小空间中更为严重，因此PVC汽车革正被逐渐淘汰。
溶剂型聚氨酯汽车革目前主要通过两步法来制备，第一步称为湿法：是将溶剂型聚氨酯树脂刮涂于基布上，通过水洗，水与树脂中的DMF进行交换，水进入到聚氨酯树脂中，DMF进入到水中，经过多次的置换后将水烘干，所得的半成品称为贝斯，该过程中大量DMF进入到水中，虽然后续可以回收，但是严重的水污染已经不可避免，另外该过程生产的贝斯中也含有大量的DMF；第二步称为干法：是先将溶剂型面层树脂刮涂于离型纸上并烘干，再刮涂一遍溶剂型胶黏剂后将贝斯贴合到交联剂层上，烘干即可，该过程中的大量溶剂排放到大气中，无法回收，对环境污染严重，另外一方面由于溶剂是通过高温烘干，生产车间里溶剂浓度非常高，多工人身体极其不利，因此采用一种不使用任何溶剂的方法来制备汽车革，无论从环境保护角度还是从使用者角度来说都极其有意义。
刘以东等人公开发表了专利“一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法”(公开号CN102409553A)，将聚氨酯直接涂覆于基布上先进行110-130℃预熟化，后通过180-200℃的高温发泡，最后通过水性聚氨酯表面处理，烘干温度为150℃，该工艺虽然环保，但是工艺线路较长，烘箱温度高能耗大，并且表面仅通过水性聚氨酯来处理，产品物理性能较差。
因此，有必要开发出一种生产工艺较短、无有机溶剂排放、生产过程及成品都环保的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法。
发明内容
发明目的：为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：
一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述汽车革的具体制备方法包括如下步骤：
（1）刮涂面料：将无溶剂环保聚氨酯面层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1-1：2进行混合并浇注到离型纸上，并通过刮刀涂覆于离型纸表面；
（2）面料烘干：将刮涂好的面料通过烘箱进行烘干，烘箱温度调节为100-120℃，烘干时间为3-5min；
（3）刮涂发泡层树脂：将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1-1：1进行混合并涂覆于所述无溶剂环保聚氨酯面层树脂上，然后通过烘箱进行烘半干，烘箱温度调节为100-120℃，烘干时间为1-2min；
（4）半干贴合基布：将半干的发泡层树脂贴合基布；
（5）熟化、收卷：贴合基布后对产品进行熟化，熟化温度100-120℃，熟化时间5-10min，熟化进行收卷即得到所需要的无溶剂环保聚氨酯汽车革。
优选的，所述步骤1中是采用低压浇注机将无溶剂环保聚氨酯面层树脂混合浇注到离型纸上，所述步骤3中是采用低压浇注机将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂混合浇注到无溶剂环保聚氨酯面层树脂上。
优选的，所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇87.6-96.5%；
液态扩链剂1.0-8.7%；
固态扩链剂0.4-3.0%；
催化剂0.5-1.2%；
光/热稳定剂0.5-2.0%；
消泡剂0.1-0.2%；
无溶剂色浆1.0-2.0%；用到的无溶剂色浆为市面上通用的色浆；比如市面上出售的黑色浆N/NT01、白色浆51044及51009等；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇5.0-15.0%；
聚四氢呋喃二元醇36.0-55.0%；
脂肪族异氰酸酯39.8-49.6%；
催化剂0.05-0.1%；
H3PO40.1-0.2%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1-1:2进行混合；
所述液态扩链剂为乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种；
所述固态扩链剂为1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种；
所述脂肪族异氰酸酯为氢化MDI、IPDI或HDI中的一种。
优选的，所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇50.0-85.0%；
聚醚三元醇10.0-37.5%；
液态扩链剂1.5-5.5%；
固态扩链剂0.5-2.0%；
去离子水0.1-0.8%；
催化剂0.8-1.2%；
光/热稳定剂0.5-1.0%；
泡孔稳定剂0.2-1.0%；
无溶剂色浆0.5-1.0%；用到的无溶剂色浆为市面上通用的色浆；比如市面上出售的黑色浆N/NT01、白色浆51044及51009等；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇30.0-50.0%；
聚醚三元醇10.0-30.0%；
脂肪族异氰酸酯35.0-55.0%；
催化剂0.05-0.1%；
H3PO40.1-0.2%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1-1:1进行混合;
所述液态扩链剂为乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种；液态扩链剂采用小分子量的二元醇，官能度为2可以减少支化反应的发生，增强了树脂的韧性；
所述固态扩链剂为1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种；固态扩链剂其分子量略高于液态扩链剂，为官能度为2-4的多元醇，与液态扩链剂配合使用，可以更具需求进行调和，使树脂的性能更为优越；
所述脂肪族异氰酸酯为氢化MDI（4,4-二甲苯基甲烷）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）或HDI（六亚甲基二异氰酸酯）中的一种。采用上述的脂肪族异氰酸酯使得制备出的树脂非常好的坚韧耐磨、耐化学腐蚀，韧性好等优点，并且更易附着于各种底材。
进一步优选的，所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚碳酸酯二元醇、液体扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到65-75℃，然后加入固态扩链剂，搅拌均匀，测定水分含量，检测合格后降温到35-45℃加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂及无溶剂色浆，搅拌均匀，然后在-0.06Mpa~-0.09Mpa下真空脱泡1-2h，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇及催化剂并升温到75-85℃，保温2-4h，然后测定NCO%，测定合格后在-0.06Mpa-0.09Mpa下真空脱泡1-2h，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革面层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1-1：2进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100-130℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯面层树脂。
进一步优选的，无溶剂环保聚氨酯面层树脂中所述聚碳酸酯二元醇为分子量1000-2000的聚碳酸酯二元醇；聚碳酸酯二元醇是一类分子内含有低聚碳酸酯单元而两端带有羟基的新型多元醇化合物，与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐老化性、耐氧化性及耐光性，本发明使用分子量1000或2000的聚碳酸酯二元醇，其制备出的树脂性能较好；
所述聚四氢呋喃二元醇为分子量250-3000的聚四氢呋喃二元醇；本发明使用分子量250、1000、2000及3000的聚四氢呋喃二元醇，其制备出的树脂性能较好；
所述催化剂为有机金属类催化剂；有机金属类催化剂可以为TEGOKAT722、TEGOKAT716、BICAT8108、BICAT8220、BorchiKat24、BorchiKat243、BicatZ等有机铋类催化剂，上述催化剂基本无毒，可以缩短反应时间，提高生产效率，选择性促进正反应、抑制副反应，上述的有机铋类催化剂相对于以往的有机锡催化剂而言，更加环保无害，并且催化效果更为显著；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂可以为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531、UV-328中的一种，受阻胺光稳定剂有eversorb93光稳定剂、巴斯夫B97等，抗氧剂可以为抗氧剂264、抗氧剂1076、亚磷酸三苯酯中的一种；
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。典型的有机硅类消泡剂有BYK1790、BYK056A、BYK066N等。
进一步优选的，所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、液体扩链剂投入反应釜，搅拌并升温到65-75℃，然后加入固态扩链剂搅拌均匀，然后降温到35-45℃时加入催化剂、光/热稳定剂、泡孔稳定剂、无溶剂色浆，搅拌均匀，测定水含量，再根据标准补加去离子水并搅拌均匀，直到水含量测定合格后出料，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚醚二元醇、聚醚三元醇、催化剂并升温到75-85℃，保温2-4h，然后测定NCO%，测定合格后出料，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革发泡层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1-1：1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100-120℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂。
进一步优选的，无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂中所述聚醚二元醇为分子量1000-3000的聚四氢呋喃二元醇或为分子量1000-2000的丙二醇聚醚；使用耐低温性能、耐水解性能极佳的聚四氢呋喃二元醇，可以使其所得的汽车革具有极佳的低温柔韧性及长的使用年限，其中分子量为1000、2000、3000的聚四氢呋喃二元醇效果最好。丙二醇聚醚即市面上通用的聚醚二元醇，（聚醚二元醇也称为二羟基聚醚，俗称丙二醇聚醚，平均分子量1000~4000。无色或淡黄色透明油状液体，稍有苦味。难溶于水，溶于乙二醇、甲苯等有机溶剂。可燃。无毒。），其中分子量为1000或2000的丙二醇聚醚效果最好；
所述聚聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯三醇；聚氧化丙烯三醇即市面上通用的聚醚三元醇，（聚醚三元醇又称为三羟基聚醚、聚氧化丙烯三醇，俗称甘油聚醚，平均分子量3000~7000。无色或淡黄色透明黏稠液体，稍有苦味，相对密度1.04～1.05。黏度(25℃)400~1800mPa·S。闪点268℃。难溶于水，易溶于乙醇、甲苯等有机溶剂。可燃。无毒。），在本发明中分子量为3000、4800及6000的聚醚三元醇效果最好，聚醚三元醇与聚醚二元醇配合使用，可以弥补一些聚醚二元醇的缺陷，使得制备出的树脂漆性能更为优越；
所述催化剂为叔胺类催化剂或有机金属类催化剂；其中叔胺类催化剂可以为三亚乙基二胺（Dabco33LV、Tegoamin-33等）、二甲基乙醇胺DMEA等，有机金属类催化剂可以为TEGOKAT722、TEGOKAT716、BICAT8108、BICAT8220、BorchiKat24、BorchiKat243、BicatZ等有机铋类催化剂。上述催化剂基本无毒，可以缩短反应时间，提高生产效率，选择性促进正反应、抑制副反应；三亚乙基二胺对本发明中的聚氨酯与羟基的催化作用选择性非常强；二甲基乙醇胺，此催化剂中的羟基团能与异氰酸酯起反应，因而能将DMEA催化剂分子以化学方式黏附在聚氨酯聚合物上并且在制成的产品中的剩余氨味极少，环保；有机铋类催化剂相对于以往的有机锡催化剂而言，更加环保无害，并且催化效果更为显著；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂可以为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531、UV-328中的一种，抗氧剂可以为抗氧剂264、抗氧剂1076、亚磷酸三苯酯中的一种；
所述的泡孔稳定剂为改性有机硅油。
有益效果：采用上述技术方案的本发明具有以下优点：
具体而言，与现有技术相比，本发明采取的技术方案具有以下突出的优势：
（1）本发明不需要湿法工艺，无DMF回收及废水处理过程，消除了DMF对环境的污染；本发明仅用干法线即可制备无溶剂环保聚氨酯汽车革，无需湿法线及溶剂回收装置，极大的降低了投资规模；
（2）本发明不需要粘结层树脂，直接用无溶剂聚氨酯发泡层树脂当粘结层树脂使用，无任何有机溶剂的排放及回收，VOC含量极低，环保无污染，消除了对环境的污染及对操作人员的身体损伤；同时节约了粘结层树脂的成本；同时本发明直接用无溶剂聚氨酯发泡层树脂当粘结层树脂使用，这样减少了生产工艺流程，降低了生产及原料成本；
（3）本发明采用烘箱温度为100-120℃，比传统做法温度低，能耗低，节约大量能源；本发明面层树脂及发泡层树脂均使用无溶剂体系，无任何溶剂排放，因此烘箱中不需要排风装置，仅需要在烘箱中内循环即可，能耗大大降低；
（4）本发明面层使用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，在树脂分子链段上引入大量耐低温性能、耐水解性能极佳的聚四氢呋喃二元醇，使其所得的汽车革具有极佳的低温柔韧性及长的使用年限，克服了完全用聚碳酸酯产品低温柔韧性差的缺点，同时又维持了聚碳酸酯耐磨性好的优点；本发明使用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂属于双组份交联型体系，其物理性能远超过传统溶剂型及水性聚氨酯汽车革，且具有极佳的耐溶剂性能；
（5）本发明发泡层使用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，为全聚醚体系，具有极佳的低温柔韧性及耐水解性，另外四氢呋喃二元醇还可以提供优异的物理性能，完全可以达到了汽车革要求，同时又克服了用聚碳酸酯汽车革产品低温性能差的缺点；通过全水发泡，所得高性能环保微孔聚氨酯发泡层，由于其微孔作用使得产品的手感极佳且柔韧性极好；发泡层树脂属于双组份交联型体系，其物理性能远超过传统溶剂型及水性聚氨酯汽车革，且具有极佳的耐溶剂性能；
（6）本发明面层和发泡层所使用的树脂，其制备方法简单、成本低廉、易实行工业化生产，并且在生产过程中无溶剂排放，环保，无污染；
（7）本发明的无溶剂环保聚氨酯汽车革所用原料廉价易得，其生产成本低，并且环保，尤其是其物理性能超过溶剂型汽车革，特别是低温柔韧性可以达到-25℃、10万次不破裂；120℃、24h耐热后黄变等级超过四级；24h耐黄变测试超过四级；耐24hDMF浸泡。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述汽车革的具体制备方法包括如下步骤：
（1）刮涂面料：将无溶剂环保聚氨酯面层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1进行混合并采用低压浇注机混合浇注到离型纸上，并通过刮刀涂覆于离型纸表面；
（2）面料烘干：将刮涂好的面料通过烘箱进行烘干，烘箱温度调节为100℃，烘干时间为3min；
（3）刮涂发泡层树脂：将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1进行混合并采用低压浇注机混合涂覆于所述无溶剂环保聚氨酯面层树脂上，然后通过烘箱进行烘半干，烘箱温度调节为100℃，烘干时间为1-2min；
（4）半干贴合基布：将半干的发泡层树脂贴合基布；
（5）熟化、收卷：贴合基布后对产品进行熟化，熟化温度100℃，熟化时间5min，熟化进行收卷即得到所需要的无溶剂环保聚氨酯汽车革。
所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇88.3%；
液态扩链剂8.4%；
固态扩链剂0.8%；
催化剂0.6%；
光/热稳定剂0.8%；
消泡剂0.1%；
无溶剂色浆1.0%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇8.5%；
聚四氢呋喃二元醇51.35%；
脂肪族异氰酸酯40.0%；
催化剂0.05%；
H3PO40.1%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯面层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚碳酸酯二元醇、液体扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到65℃，然后加入固态扩链剂，搅拌均匀，测定水分含量，检测合格后降温到35℃加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂及无溶剂色浆，搅拌均匀，然后在-0.06Mpa~-0.09Mpa下真空脱泡1h，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇及催化剂并升温到75℃，保温2h，然后测定NCO%，测定合格后在-0.06Mpa-0.09Mpa下真空脱泡1h，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革面层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯面层树脂。
所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇57.4%；
聚醚三元醇36.5%；
液态扩链剂2.4%；
固态扩链剂0.8%；
去离子水0.4%；
催化剂0.8%；
光/热稳定剂0.6%；
泡孔稳定剂0.5%；
无溶剂色浆0.6%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇33.35%；
聚醚三元醇12.5%；
脂肪族异氰酸酯54.0%；
催化剂0.05%；
H3PO40.1%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、液体扩链剂投入反应釜，搅拌并升温到65℃，然后加入固态扩链剂搅拌均匀，然后降温到35℃时加入催化剂、光/热稳定剂、泡孔稳定剂、无溶剂色浆，搅拌均匀，测定水含量，再根据标准补加去离子水并搅拌均匀，直到水含量测定合格后出料，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚醚二元醇、聚醚三元醇、催化剂并升温到75℃，保温2h，然后测定NCO%，测定合格后出料，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革发泡层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂。
实施例2
一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述汽车革的具体制备方法包括如下步骤：
（1）刮涂面料：将无溶剂环保聚氨酯面层树脂的A组分与B组分按质量比为1:1进行混合并采用低压浇注机混合浇注到离型纸上，并通过刮刀涂覆于离型纸表面；
（2）面料烘干：将刮涂好的面料通过烘箱进行烘干，烘箱温度调节为110℃，烘干时间为4min；
（3）刮涂发泡层树脂：将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂的A组分与B组分按质量比为1.5:1进行混合并采用低压浇注机混合涂覆于所述无溶剂环保聚氨酯面层树脂上，然后通过烘箱进行烘半干，烘箱温度调节为110℃，烘干时间为1-2min；
（4）半干贴合基布：将半干的发泡层树脂贴合基布；
（5）熟化、收卷：贴合基布后对产品进行熟化，熟化温度110℃，熟化时间8min，熟化进行收卷即得到所需要的无溶剂环保聚氨酯汽车革。
所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇90.5%；
液态扩链剂3.85%；
固态扩链剂1.8%；
催化剂0.8%；
光/热稳定剂1.4%；
消泡剂0.15%；
无溶剂色浆1.5%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇10.0%；
聚四氢呋喃二元醇45.5%；
脂肪族异氰酸酯44.27%；
催化剂0.08%；
H3PO40.15%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为1:1进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯面层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚碳酸酯二元醇、液体扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到70℃，然后加入固态扩链剂，搅拌均匀，测定水分含量，检测合格后降温到40℃加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂及无溶剂色浆，搅拌均匀，然后在-0.06Mpa~-0.09Mpa下真空脱泡1.5h，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇及催化剂并升温到80℃，保温3h，然后测定NCO%，测定合格后在-0.06Mpa-0.09Mpa下真空脱泡1.5h，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革面层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为1:1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在115℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯面层树脂。
所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇68.5%；
聚醚三元醇22.1%；
液态扩链剂3.6%；
固态扩链剂1.2%；
去离子水0.6%；
催化剂1.2%；
光/热稳定剂1.0%；
泡孔稳定剂1.0%；
无溶剂色浆0.8%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇39.8%；
聚醚三元醇21.4%；
脂肪族异氰酸酯38.5%；
催化剂0.1%；
H3PO40.2%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为1.5:1进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、液体扩链剂投入反应釜，搅拌并升温到70℃，然后加入固态扩链剂搅拌均匀，然后降温到40℃时加入催化剂、光/热稳定剂、泡孔稳定剂、无溶剂色浆，搅拌均匀，测定水含量，再根据标准补加去离子水并搅拌均匀，直到水含量测定合格后出料，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚醚二元醇、聚醚三元醇、催化剂并升温到80℃，保温3h，然后测定NCO%，测定合格后出料，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革发泡层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为1.5:1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在110℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂。
实施例3
一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述汽车革的具体制备方法包括如下步骤：
（1）刮涂面料：将无溶剂环保聚氨酯面层树脂的A组分与B组分按质量比为1：2进行混合并采用低压浇注机混合浇注到离型纸上，并通过刮刀涂覆于离型纸表面；
（2）面料烘干：将刮涂好的面料通过烘箱进行烘干，烘箱温度调节为120℃，烘干时间为5min；
（3）刮涂发泡层树脂：将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂的A组分与B组分按质量比为1：1进行混合并采用低压浇注机混合涂覆于所述无溶剂环保聚氨酯面层树脂上，然后通过烘箱进行烘半干，烘箱温度调节为120℃，烘干时间为1-2min；
（4）半干贴合基布：将半干的发泡层树脂贴合基布；
（5）熟化、收卷：贴合基布后对产品进行熟化，熟化温度120℃，熟化时间10min，熟化进行收卷即得到所需要的无溶剂环保聚氨酯汽车革。
所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇91.8%；
液态扩链剂1.2%；
固态扩链剂2.4%；
催化剂1.0%；
光/热稳定剂1.6%；
消泡剂0.2%；
无溶剂色浆1.8%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚碳酸酯二元醇14.2%；
聚四氢呋喃二元醇37.9%；
脂肪族异氰酸酯47.6%；
催化剂0.1%；
H3PO40.2%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为1:2进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯面层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚碳酸酯二元醇、液体扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到75℃，然后加入固态扩链剂，搅拌均匀，测定水分含量，检测合格后降温到45℃加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂及无溶剂色浆，搅拌均匀，然后在-0.06Mpa~-0.09Mpa下真空脱泡2h，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇及催化剂并升温到85℃，保温4h，然后测定NCO%，测定合格后在-0.06Mpa-0.09Mpa下真空脱泡1-2h，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革面层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为1：2进行混合，然后涂覆于离型纸上，在130℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯面层树脂。
所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述的A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇77.8%；
聚醚三元醇11.3%；
液态扩链剂5.2%；
固态扩链剂1.6%；
去离子水0.5%；
催化剂1.0%；
光/热稳定剂0.8%；
泡孔稳定剂0.8%；
无溶剂色浆1.0%；
所述的B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
聚醚二元醇41.8%；
聚醚三元醇22.47%；
脂肪族异氰酸酯35.5%；
催化剂0.08%；
H3PO40.15%；
其中，所述A组分与B组分按质量比为1:1进行混合。
上述无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）A组分的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、液体扩链剂投入反应釜，搅拌并升温到75℃，然后加入固态扩链剂搅拌均匀，然后降温到45℃时加入催化剂、光/热稳定剂、泡孔稳定剂、无溶剂色浆，搅拌均匀，测定水含量，再根据标准补加去离子水并搅拌均匀，直到水含量测定合格后出料，即制得A组分，密封包装待用；
（2）B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚醚二元醇、聚醚三元醇、催化剂并升温到85℃，保温4h，然后测定NCO%，测定合格后出料，即制得B组分，密封包装待用；
（3）汽车革发泡层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为1：1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在120℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂。
上述实施例中采用的的液态扩链剂可任意选择乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种，固态扩链剂可任意选择1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种；无溶剂色浆为市售的通用色浆，可以任意选择黑色浆N/NT01、白色浆51044及51009中的一种；脂肪族异氰酸酯可任意选择氢化MDI、IPDI或HDI中的一种；
上述实施例中无溶剂环保聚氨酯面层树脂所采用的光/热稳定剂可以合理的选择UV-9、UV-24、UV-49、UV-531、UV-328、eversorb93、巴斯夫B97、抗氧剂264、抗氧剂1076、亚磷酸三苯酯中的任意一种；消泡剂可以任意选择BYK1790、BYK056A、BYK066N中的一种；催化剂可以任意选择TEGOKAT722、TEGOKAT716、BICAT8108、BICAT8220、BorchiKat24、BorchiKat243、BicatZ中的一种；
上述实施例中无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂所采用的聚醚二元醇优选分子量为1000、2000、3000的聚四氢呋喃二元醇或分子量为1000、2000的普通聚醚二元醇；聚醚三元醇优选分子量为3000、4800、6000的普通聚醚三元醇；光/热稳定剂可以合理的选择UV-9、UV-24、UV-49、UV-531、UV-328、抗氧剂264、抗氧剂1076、亚磷酸三苯酯中的任意一种；泡孔稳定剂为改性有机硅油；催化剂可以任意选择Dabco33LV、Tegoamin-33、DMEA、TEGOKAT722、TEGOKAT716、BICAT8108、BICAT8220、BorchiKat24、BorchiKat243、BicatZ中的一种。
通过上述实施例得到的无溶剂环保聚氨酯汽车革不含任何有机溶剂，物理性能完全达到汽车革要求，特别是低温柔韧性可以达到-25℃、10万次不破裂；120℃、24h耐热后黄变等级超过四级；24h耐黄变测试超过四级；耐24hDMF浸泡。
本发明使用无溶剂环保聚氨酯树脂在干法生产线上一次成型制备汽车革，该制备方法摒弃了传统聚氨酯汽车革生产中的湿法工艺流程，生产工序缩短一半，且无有机溶剂排放，生产过程及成品绿色环保。
Claims (7)
1.一种无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述汽车革包括面层与发泡层，所述面层与发泡层都是双组份无溶剂聚氨酯，所述面层与发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂及无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂都分别由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
所述汽车革的具体制备方法包括如下步骤：
(1)刮涂面料：将无溶剂环保聚氨酯面层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1-1：2进行混合并浇注到离型纸上，并通过刮刀涂覆于离型纸表面；
(2)面料烘干：将刮涂好的面料通过烘箱进行烘干，烘箱温度调节为100-120℃，烘干时间为3-5min；
(3)刮涂发泡层树脂：将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂的A组分与B组分按质量比为2：1-1：1进行混合并涂覆于所述无溶剂环保聚氨酯面层树脂上，然后通过烘箱进行烘半干，烘箱温度调节为100-120℃，烘干时间为1-2min；
(4)半干贴合基布：将半干的发泡层树脂贴合基布；
(5)熟化、收卷：贴合基布后对产品进行熟化，熟化温度100-120℃，熟化时间5-10min，熟化进行收卷即得到所需要的无溶剂环保聚氨酯汽车革；
所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
面层组成中，A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
面层组成中，B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1-1:2进行混合；
所述液态扩链剂为乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种；
所述固态扩链剂为1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种；
所述脂肪族异氰酸酯为氢化MDI、IPDI或HDI中的一种。
2.根据权利要求1所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述步骤1中是采用低压浇注机将无溶剂环保聚氨酯面层树脂混合浇注到离型纸上，所述步骤3中是采用低压浇注机将无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂混合浇注到无溶剂环保聚氨酯面层树脂上。
3.根据权利要求1所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，由溶剂羟基混合物A组分和异氰酸酯B组分组成；
A组分按质量百分比，其各组分的含量为：
B组分按质量百分比，其各组分的含量为：
其中，所述A组分与B组分按质量比为2:1-1:1进行混合；
所述液态扩链剂为乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇中的一种；
所述固态扩链剂为1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种；
所述脂肪族异氰酸酯为氢化MDI、IPDI或HDI中的一种。
4.根据权利要求1所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述面层采用的无溶剂环保聚氨酯面层树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：将聚碳酸酯二元醇、液体扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到65-75℃，然后加入固态扩链剂，搅拌均匀，测定水分含量，检测合格后降温到35-45℃加入催化剂、光/热稳定剂、消泡剂及无溶剂色浆，搅拌均匀，然后在-0.06Mpa～-0.09Mpa下真空脱泡1-2h，即制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇及催化剂并升温到75-85℃，保温2-4h，然后测定NCO％，测定合格后在-0.06Mpa-0.09Mpa下真空脱泡1-2h，即制得B组分，密封包装待用；
(3)汽车革面层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1-1：2进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100-130℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯面层树脂。
5.根据权利要求1所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述聚碳酸酯二元醇为分子量1000-2000的聚碳酸酯二元醇，所述聚四氢呋喃二元醇为分子量250-3000的聚四氢呋喃二元醇，所述催化剂为有机金属类催化剂，光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂或抗氧剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
6.根据权利要求3所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述发泡层采用的无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)A组分的制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇、液体扩链剂投入反应釜，搅拌并升温到65-75℃，然后加入固态扩链剂搅拌均匀，然后降温到35-45℃时加入催化剂、光/热稳定剂、泡孔稳定剂、无溶剂色浆，搅拌均匀，测定水含量，再根据标准补加去离子水并搅拌均匀，直到水含量测定合格后出料，即制得A组分，密封包装待用；
(2)B组分的制备：将脂肪族异氰酸酯及磷酸投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入聚醚二元醇、聚醚三元醇、催化剂并升温到75-85℃，保温2-4h，然后测定NCO％，测定合格后出料，即制得B组分，密封包装待用；
(3)汽车革发泡层树脂的制备：将所得的A组分与B组分按质量比为2：1-1：1进行混合，然后涂覆于离型纸上，在100-120℃下烘干即可得到无溶剂环保聚氨酯发泡层树脂。
7.根据权利要求3所述的无溶剂环保聚氨酯汽车革的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为分子量1000-3000的聚四氢呋喃二元醇或为分子量1000-2000的丙二醇聚醚；所述聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯三醇；所述催化剂为叔胺类催化剂或有机金属类催化剂；所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂或抗氧剂，所述的泡孔稳定剂为改性有机硅油。
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2014
- 2014-07-07 CN CN201410318118.9A patent/CN104088161B/zh active Active
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