KR20130128955A - 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법 - Google Patents

무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용인조피혁에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 폴리올(polyol) 및 이소시아네이트(isocyanate)를 서로 반응시켜 형성된 양 말단에 수산기(-OH) 그룹이 함유된 우레탄 프리폴리머(Prepolymer)[성분 A]와 이소시아네이트(-NCO)계 화합물[성분 B]의 반응 중합체인 무용제 우레탄형(Solvent free urethane) 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁에 관한 것이다. 또한 본 발명은 자동차 내장재에서 요구되는 최종 제품의 기계적 물성, 난연성, 안락감, 생산효율성 등이 종래에 비해 크게 개선될 뿐만 아니라 산업계에 전반적으로 요구되어 지는 친환경 제품에 대한 수요에 적극 대처 가능한 환경 친화적인 제품이다.

Description

무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법{Eco-friendly automotive interior's synthetic leather by using solvent free urethane}
본 발명은 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 인조피혁용 바인더 소재가 인체에 유해한 유기 용제를 포함하지 않고 있으며, 구조적으로 우레탄 사슬쇄 간의 강한 결합력을 도입함에 따라 박리강도, 내열노화성, 내가수분해성 등이 뛰어난 고물성의 무용제형 우레탄 바인더 소재를 제공한다. 또한 종래의 유기용제형 인조피혁 제조공정 시스템에 비해 기계적 강도, 난연성, 촉감 등이 개선될 뿐만 아니라, 제조공정의 최적화를 통하여 무용제 우레탄형 바인더가 적정한 용융온도와 점도를 나타내면서 가교·경화성이 우수하고 숙성과정 중 고화속도가 빨라 성형·가공성과 생산 효율성이 향상된 고품질, 고성능의 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제공할 수 있다.
일반적인 자동차 내장재용 인조피혁의 공정은 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 유기용제가 함유된 고분자 수지 배합액을 이형지 위에 코팅·도포하고 필름을 형성시킨 후에, 형성된 우레탄 필름 위에 유기용제형 바인더를 도포하고 가교·경화시킨 다음 섬유기재와 합포하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 DMF, MEK 등의 유기용제는 독성이 강하여 인체에 유해할 뿐만 아니라 최근 자동차 실내 공기질에 대한 중요성이 부각되고 있음에 따라, 대책 마련이 요구되어 지고 있는 실정이다. 이에 대한 방안으로 유기용제가 함유된 바인더를 수성 수지계 소재 바인더 또는 무용제계 바인더로 대체하려는 개발이 진행되어 왔다.
종래 유기용제가 함유된 우레탄 바인더를 수성 수지계 소재 바인더 또는 무용제계 바인더로 대체하는 인조피혁 제품 및 피혁형 시트에 관한 예는 하기와 같이 공지되어 있다.
수성 우레탄계 조성물을 함유하는 바인더를 사용하여 가공하는 방법이 대한민국특허등록 10-0249728, 대한민국특허공개 10-2004-0011157, 대한민국특허공개10-2004-0061804 등에 기재되어 있다. 하지만 수성 수지형의 바인더는 소재 자체의 특성상 합성 시 고분자량 확보 및 분자량 제어의 어려움, 제한적인 합성원료의 선택 및 수성 합성 공정 자체의 근본적인 한계로 인해 내수성, 박리강도, 기계적 물성 및 내구성 등이 최종제품의 기준치에 비해 크게 떨어지기 때문에 고성능·고품질의 인조피혁 제품으로의 용도 전개에는 한계가 있다.
한편 유기용제가 배제된 무용제 우레탄형 수지를 이용하여 폴리우레탄 피혁형 시트 혹은 바인더를 제조하는 방법으로서, 반응형 열용융(hot-melt) 우레탄을 활용한 방법이 제시되고 있다. 이 반응형 열용융 우레탄은 대부분 상온에서는 고체이고 열을 가하면 용융하여 액상으로 되고 냉각에 의해 다시 응집력이 발현되는 "핫멜트성"과 이소시아네이트기와 습기(물)와의 반응에 기인하는 가교반응에 의한 물성을 나타내는 "습기경화성"을 더불어 가진 것이다. 근래에 유기용제를 배제시킨 친환경 수지의 제법으로서 각종 분야에서 주목을 받고 있다.
일본특허공개 2003-246830호, 2003-306526호, 2004-115705호와, 대한민국특허공개 10-2002-0050138 및 대한민국특허등록 10-0795205호 등에 무용제계 우레탄을 이용한 피혁형 시트의 제조방법이 알려져 있다. 이에 따르면 대기 중에 유기용제를 배출하지 않고 기계적 물성 및 착좌감이 양호한 피혁형 시트를 생산할 수 있다고 공지되어 있다. 하지만 상기 공정의 제조방법은 이소시아네이트기 말단 프리 폴리머를 근간으로 하는 습기·경화형 우레탄을 활용한 공정으로써 온도, 습도 등의 공정 조건의 미세한 변화 등이 최종제품의 박리강도 및 기타 물성 등의 변화를 크게 유발함에 따라 제품의 로트에 따른 재현성 있는 제품의 생산이 어렵다. 또한 일반적으로 성분 A인 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 보통 100℃ 이상으로써 용융온도가 매우 높아서 용융 시키는 시간이 오래 걸리고, 또한 반응액의 온도와 점도가 상대적으로 높기에 우레탄 반응액의 겔화 시간이 짧고 흐름성도 저하되어 성형 가공성과 제품의 균일성이 떨어짐에 따라 자동차 내장재용의 피혁형 제품에서 요구하는 여러 특성을 충족시키지 못하는 문제점을 내포하고 있다. 아울러 후경화공정인 숙성시간도 보통 3 내지 4일 이상으로 길어짐에 따라 생산효율성이 낮아져 경제적 관점에서도 상당한 잠재적 손실이 발생하는 문제가 있다.
우레탄 프리폴리머의 용융온도와 점도가 높아 반응액의 겔화시간이 짧고 흐름성이 저하되어 성형·가공성과 제품의 균일성이 떨어지는 상기 특허의 문제점을 해결하고자, 액상 프리폴리머를 도입하는 방법이 국제공개특허 WO 2001096435 및 대한민국특허공개 10-2003-0010723에 기재되어 있다. 우레탄 프리폴리머와 경화제의 반응액에 대한 겔화시간이 연장되기에 흐름성이 좋고 작업안정성은 양호하나, 후경화공정인 숙성시간이 보통 5일 이상으로 길어짐에 따라 생산효율성이 낮아진다. 또한 실온에서의 상태를 액상으로 조절하기 위해 실온에서 액상인 원료 위주로 합성·가공하였기 때문에, 일정기간의 경화과정을 거쳐도 고화속도가 늦고 구조적으로 약한 응집력이 물성 저하요인으로 작용한다.
따라서 상기와 같은 문제점에 대한 기술적 해결방안이 대한민국특허등록 10-0581330 및 10-0591638에 제시되어 있다. 그러나 상기의 내용은 기술적 목표 제품의 용도가 주로 스포츠 운동화에 국한되어 있음에 따라, 각종 물성 달성치가 현재 자동차 규격에서 가혹하게 요구되는 내광견뢰도, 봉목강도, 승강내구성 및 기타 물성치에 부합되기 어려운 실정이다. 따라서 보다 정밀하게 제어·디자인된 적정 합성 소재 선정 및 최적의 인조 피혁의 제조 공정이 설계되어져야 한다.
일반적으로 고분자는 구성 분자구조가 불규칙적으로 무질서하게 배열되어 있는 상태인 무정형과, 규칙적인 입체배열을 이루는 결정형 고분자로 구성되어 있다. 입체 규칙성 고분자는 결정화도가 높은데 이러한 결정화도, 즉 결정화 속도는 고분자의 가공공정에서 용융온도(melting temperature) 및 고화속도(solidification temperature)와 밀접한 관계가 있다. 무용제형 우레탄은 일정온도에서 대상 고분자를 용융시켜 작업성이 용이한 흐름성을 확보한 후, 가온 등의 성형 공정을 거친 후, 냉각 공정을 통하여 고화시켜 형태가 안정한 일정 모양의 성형품을 만드는 공정을 거친다. 이때 결정화도가 높은 우레탄은 고화속도가 빨라 작업효율성이 좋고 응집력이 강해 제품 물성이 우수하다. 하지만 결정화도가 너무 높은 경우에는 용융온도가 매우 높아 용융 시키는 시간이 오래 걸리고 겔화시간이 짧아 생산효율성 및 제품 균일성이 저하되는 문제점을 내포한다.
폴리우레탄은 고분자 내에 두개의 상 즉 경성 세그먼트(hard segment, HS)와 연성 세그먼트(soft segment, SS)로 구성되어 있으며, 물리적 결합에 의해 결정성 구조 역할을 하는 HS가 SS 도메인(domain)에 분산되어 있는 형태로 존재한다. 폴리우레탄의 물성과 고화속도는 HS의 결정성 뿐만 아니라 SS의 종류에 의해서도 달라지는데, SS로 사용되는 폴리올의 종류에 따라 점도, 기본적인 물성, 열적특성 및 고화속도도 달라진다.
따라서 인조피혁 제품의 기계적 물성, 내마모성, 성형 가공성, 생산효율성 및 제품균일성 등을 향상시키기 위해서는, 비교적 낮은(70℃ 이하) 온도에서도 용융 시킬 수 있고 일정 온도에서 적정한 점도를 유지하면서 가교·경화성과 고화속도를 향상시킬 수 있도록 결정화도, 강직성과 응집력 등이 정밀하게 제어 설계된 무용제 우레탄형 바인더를 활용하는 것이 바람직하다. 또한 종래의 무용제 우레탄 시스템에서 사용되고 있는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 습기와의 반응에 의한 변형 또는 변질될 위험성이 크기 때문에 저장 안정성 확보를 위해 특수한 포장방법이 요구되어 많은 비용이 소요된다. 아울러 제조공정에 적용하기 위해 고온으로 녹이는 과정에서도 안정성을 확보하기 위한 별도의 장치가 필요한 문제점이 있다. 따라서 효율적인 성형 가공 공정 및 반응 공정을 위해서는 주변 습기 및 분위기에 비교적 안정한 수산기 말단 프리폴리머 소재를 활용하는 것이 바람직하다.
한편 자동차용, 인테리어용도 등에는 화재 위험성 때문에 난연성이 요구되는데, 일반적으로 난연 효과를 부여하는 방법에는 고분자 수지에 브롬, 염소 등의 할로겐계 난연제나 안티몬계 난연제를 혼입하는 방법이 활용되고 있다. 그러나 상기의 물질들은 환경유해물질로서 규제를 받고 있는 실정이므로 최근에는 인계 난연제 사용이 증대되고 있다. 하지만 인계 난연제를 고분자 수지에 물리적으로 혼입하는 방법은 인계 난연제와 고분자 수지와의 상용성이 떨어지며, 또 인계 난연제가 성형 가공품 표면으로 브리드 아웃(bleed out)되어 난연 효과 저하 및 표면층의 오염이 발생되는 문제점이 발생한다. 따라서 우레탄 프리폴리머 제조 시에 유해물질의 발생이 없으며 난연 효과가 부여된 비할로겐계 반응성 인계 폴리올을 반응시켜 우레탄화 구조에 도입하여 안정화함으로써, 난연제를 물리적으로 첨가하는 추가공정이 필요치 않고 또한 반영구적 난연 성능을 갖도록 하는 것이 필요하다.
대한민국특허등록 10-0249728호 대한민국특허공개 10-2004-0011157호 대한민국특허공개 10-2004-0061804호 일본특허공개 2003-246830호 일본특허공개 2003-306526호 일본특허공개 2004-115705호 대한민국특허공개 10-2002-0050138호 대한민국특허등록 10-0795205호 국제공개특허 WO 2001096435호 대한민국특허공개 10-2003-0010723호 대한민국특허등록 10-0581330호 대한민국특허등록 10-0591638호
상기의 문제점 및 해결을 위하여 본 발명은 유기용제를 사용하지 않고, 또한 종래의 무용제 우레탄형 시스템과 차별성이 있는 고성능의 무용제 우레탄형(Solvent free urethane) 바인더의 제조 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한 무용제형 우레탄 바인더에 비활성 기체를 활용한 물리적인 발포 시스템에 의해 별도의 추가 공정 없이 균일한 미세기공 층이 형성되어 있어 자연스럽고 부드러운 표면 촉감을 발현시켜 고성능 내장재를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 인장특성, 박리강도, 내열성, 내가수 분해성 등이 우수한 고성능의 무용제 우레탄형(Solvent free urethane) 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁 제조방법을 제공한다. 또한 종래의 인조피혁 공정 시스템에 비해 기계적 강도, 내열성, 난연성, 촉감 등이 개선될 뿐만 아니라, 무용제 우레탄형 바인더가 적정한 용융온도와 점도를 나타내면서 겔화시간이 길고 가교·경화성이 좋고 고화속도가 빨라 성형 가공성, 생산 효율성이 향상된 고성능의 환경 친화적인 인조피혁 제품을 제공할 수 있다.
이를 위해 본 발명은 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물과 이소시아네이트가 반응하여 형성된 양 말단에 수산기(-OH)그룹이 함유된 우레탄 프리폴리머(Prepolymer)[성분 A]와 이소시아네이트(-NCO)계 화합물과[성분 B]의 가교·경화반응에 의한 무용제 우레탄형 바인더 제조 및 이를 활용한 인조피혁 제조방법을 제공한다.
상세하게는, (a) 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 반응시켜 70℃에서 용융 점도가 1,000 내지 20,000cps를 나타내는 수산기를 양 말단에 포함하는 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 합성하는 단계와, (b) 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 성분을 60℃ 이하에서 용융시키는 단계와, (c) 용융된 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교·경화 촉매, 정포제 등을 포함하는 혼합물[성분 C]을 별도의 라인을 통해 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입한 후 고속으로 교반 혼합하는 단계와, (d) 상기 반응 혼합액을 일정량으로 스킨 층이 코팅 된 이형지 위에 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시키는 단계와, (e) 상기 바인더 층과 섬유 기재를 합포하고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화 시키는 단계와, (f) 50 내지 80℃에서 후경화시키는 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁 제조방법에 관한 것이다.
종래의 인조피혁 공정 시스템에 비해 촉감, 난연성이 개선될 뿐만 아니라, 무용제 우레탄형 바인더의 용융온도가 낮으면서 적정온도에서 가교·경화성이 좋고 냉각 시에 고화속도가 빨라 성형 가공성과 생산 효율성이 향상된 고품질의 환경 친화적인 자동차 내장제용 인조피혁 제품을 제공할 수 있다. 즉 고내구성을 요구하는 인테리어 내장재 및 자동차 산업계 등으로의 광범위한 용도 전개 및 활용을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 인조피혁 제품의 단면도.
도 2는 본 발명의 비교 예에 따라 제조된 유기용제 우레탄형 바인더를 활용한 인조피혁 제품의 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조되는 무용제형 우레탄 바인더를 활용한 인조피혁 제조공정도.
발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 도 1은 섬유 기재 위에 균일하고 미세한 기공이 형성된 바인더 층을 확인할 수 있다. 실시 예에 따라 제조 된 제품의 경우, 기공 조절이 가능함에 따라 제품에서 요구되어 지는 다양한 제품의 두께 및 감성 조절이 매우 용이하게 되며 이는 최종적으로 타 소재와의 차별화 된 제품적 일체감 형성 및 매우 우수한 감성 발현을 가능케 한다.
이에 비해, 종래 비교 예인 도 2는 섬유기재 위에 기공 층이 없는 바인더 층으로 구성되어 있어 촉감이 좋지 않고, 제품의 두께 조절이 쉽지 않은 이유로 제품자체 및 응력을 가해 신장할 시 섬유 기재의 표면 교락 부분이 코팅 층에 투영되어 최종제품의 표면패턴을 불량하게 만드는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 도 3은 스킨 층과 미세기공이 포함된 바인더 층이 연속적인 공정 시스템에 의해 제조되는 공정도를 나타낸 것이다.
본 발명의 무용제 우레탄형 바인더 층은 종래의 바인더와 달리 일정온도 이상으로 가온 시에 가교·경화성이 탁월하고, 냉각 시 고화속도가 빠르게 설계된 소재이기에 생산효율성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 일정한 온도 범위에서 적정한 용융온도와 점도, 충분한 겔화시간을 갖는 특성을 나타내기 때문에 섬유 기재 위에 코팅·도포하여 인조피혁 제품을 제조할 시 가공성과 제품 균일성이 탁월하다. 아울러 작업환경 개선 및 유해한 유기용제의 제거 효과가 탁월한 친환경 제조방법으로서 가교·경화 후 응집력이 강한 특성을 나타내므로 기계적 물성이 우수하고 기계적 강도, 난연성 등이 뛰어난 고성능·고품질의 인조피혁 제품을 제공할 수 있다. 상기 무용제 우레탄형 바인더는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]와, 수산기와 반응할 수 있는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 촉매와 정포제 혼합물[성분 C] 등이 혼합되어 반응된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄이다.
상기 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머는 결정질 구조를 갖는 폴리올, 비결정질의 무정형 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응 혼합물로서 양 말단이 수산기로 종료되는 프리폴리머이다.
상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 실온에서 저점도의 액체상태인 변성 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물, 변성 지방족 폴리이소시아네이트계 화합물, 양 말단에 이소시아네이트기가 포함된 프리폴리머 단독 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명은 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 70℃ 이하의 온도 범위에서 가열·용융시킨 다음, 상기 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교 경화 촉매, 정포제 혼합물[성분 C]을 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입한 후, 고속 교반하여 얻은 기계적 반응 혼합물을 일정한 두께로 스킨 층이 코팅 된 이형지 위에 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시킨다. 상기 바인더 층과 섬유 기재를 합포하고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화 시킨 다음 50 내지 80℃에서 적정한 시간동안 숙성하여 후경화시킨 환경 친화적인 인조피혁 제품을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무용제 우레탄형에 있어서, 상기 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트 1 당량에 대하여 폴리올 1.2 내지 4.5 당량으로 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 1 당량에 대하여 폴리올 당량이 1.2 미만이면 프리폴리머의 말단이 수산기로 종료되기 어려우며 분자량이 크게 증가되고 용융 점도가 너무 높아짐에 따라 작업이 어려우며, 폴리올 당량이 4.5 이상이면 분자량이 작아 반응 가공 후의 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
아울러 수산기 말단 프리폴리머의 폴리올에 대한 바람직한 성분 혼합비율은 2 관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 60 질량부, 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 내지 60 질량부, 비결정성(무정형) 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.3 내지 10 질량부, 쇄연장제 1 내지 10 질량부로 이루어진다. 상기 결정성 폴리올은 규칙적이고 일정한 배향구조를 가지고 있어 최종 제품의 가교·경화성을 좋게 하고 고화속도를 빠르게 할 수 있어 제품의 안정성, 생산 효율성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 가교·경화 후 강인성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있어 기계적 물성이 우수하면서도 내구성 및 박리강도 등 기타 물성이 뛰어난 무용제 우레탄형 바인더를 제공한다. 상기 비결정성 폴리올은 무용제 우레탄의 유연성 및 점도 조절을 위해서 활용하고, 난연성 폴리올은 안정성 있는 난연 효과를 극대화하고자 병용 사용한다.
상기 성분 B의 가교제로서 활용되는 상기 이소시아네이트계 화합물은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 뷰렛 지방족 이소시아네이트, 지방족 이소시아누레이트계, 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 각 원료의 특성을 세부적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 우레탄 프리폴리머[성분 A]
본 발명에서 사용되는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머는 방향족 혹은 지방족 이소시아네이트와 폴리올, 쇄연장제 등을 적정 비율로 혼합하여 반응시켰으며, 양 말단에 수산기를 적어도 2개 이상 바람직하게는 2 내지는 4개 이하 포함하는 고분자 화합물로서, 실온에서 반고체 혹은 고체 상태이다. 우레탄 프리폴리머에서 말단 수산기가 2개 미만이면 경화가 잘 일어나지 않고, 4개를 초과하면 가교도가 너무 높아 유연성이 떨어지고 경화반응이 너무 빨라 점도 상승에 의한 작업효율성이 떨어진다.
상기 수산기 말단 프리폴리머는 60℃에서 용융점도가 1,000에서 20,000cps 바람직하게는 2,000에서 12,000cps이며 더욱 바람직하게는 3,000에서 8,000cps가 적당하다. 60℃에서 용융점도가 1,000cps 미만이면 균일한 두께 조정이 어렵고 형태안정성이 떨어지면서 가교·경화반응이 너무 느려 제반 물성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 반면에 20,000cps를 초과하면 고속 반응성형기 내에서 균일하게 혼합하는 것에 한계가 있고 균일한 토출이 어려워 작업 효율성이 떨어지고 적당한 겔화시간을 조절하기 어려워 생산안정성 확보가 어렵다. 우레탄 프리폴리머는 성형 가공성, 생산 효율성, 겔화시간 및 반응성 등을 고려하여 60℃ 이하에서 용융시켜 활용하는 것이 효율적이다.
일반적으로 우레탄 프리폴리머의 용융온도가 너무 높으면, 용융 시키는 시간이 오래 걸리며 고속반응 성형기에서 토출되는 우레탄 반응액의 높은 온도 때문에 가교·경화반응이 급격히 일어나고 점도가 과도하게 상승하여 겔화시간이 너무 짧아진다. 따라서 섬유 기재 위에 균일한 코팅이 어렵고 불균일한 우레탄 바인더 층을 형성하여 표면 접착력, 내마모성 및 제품의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 생산 안정성, 제품 균일성, 가교·경화성, 고화속도, 강직성 및 박리강도 등을 고려하여, 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올의 반응 비율을 조정하여 적정한 용융온도와 점도를 갖으면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 고강도의 우레탄 바인더를 활용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머를 합성하기 위하여 사용되는 폴리올은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이계 폴리올 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 적당한 비율로 2개 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 우레탄 프리폴리머 특징은 겔화시간이 길어 작업 안정성이 뛰어나며, 일정 온도 이상으로 가온 시에 가교·경화반응이 쉽게 일어나고 냉각 시 고화속도가 빠르면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 구조로 구성되어 있다. 따라서 기계적 물성, 내열성, 내가수분해성, 박리강도 등이 우수한 무용제 우레탄형 바인더를 제공할 수 있다.
이를 위하여 폴리올의 바람직한 성분 혼합비율은 2관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리올 10 내지 55 질량부, 비결정성 폴리올 5 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.5 내지 7 질량부, 쇄연장제 1 내지 8 질량부로 이루어진다. 상기 결정성 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르계 폴리올, 카프로락톤계 에스테르계 폴리올 혹은 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등이며, 결정성 폴리에스테르계 폴리올은 짝수 개의 반복 단위를 갖는 에틸렌글리콜(EG), 부탄디올(BD), 헥산디올(HD) 등의 디올(-diol)과 아디픽산(Adipic acid, AA), 세바익산(Sebaic acid, SA), 테레프탈산(Terephthalic acid)과의 합성 폴리올 이다. 비결정성 폴리올은 폴리프로필렌 폴리에테르계와 폴리에스테르계 폴리올로서 메틸펜탄디올(MPD)과 아디픽산(AA)의 합성 폴리올, 네오 펜틸 글리콜(NPG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 네오펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌 글리콜(DEG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올 등 실온에서 액상으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 쇄연장제로서는 결정화도를 높이는데 유리한 짝수 개의 반복 단위를 갖는 저분자량 디올을 사용하며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 메틸펜탄디올 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 또 다른 쇄연장제로서는 가교·경화 정도를 높이기 위하여 분자량이 650 이하이며 관능기가 3 이상인 다관능성 저분자량 폴리올을 병용할 수 있다. 상기와 같은 수산기 말단 프리폴리머는 적정한 용융 온도와 점도를 갖으면서 강직성과 강한 응집력을 발현시킬 수 있는 특징을 갖고 있다. 또한 습기로 인하여 변형될 가능성이 적기 때문에, 종래의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머보다 상대적으로 보관 및 취급이 더욱 용이하다.
상기 난연성 폴리올은 우레탄 프리폴리머 제조 시에 유해가스의 발생이 없으며 난연 효과가 우수한 반응형 인산 에스테르계 폴리올을 우레탄 무용제계와 반응시켜 안정된 우레탄 구조로 조정함으로써 난연제를 별도로 첨가하는 추가공정이 필요치 않고 또한 양호한 난연 성능을 갖도록 설계한 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄 프리폴리머의 합성에 사용되는 이소시아네이트로서는 4.4- 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 주로 사용하지만, 이것 이외의 이소시아네이트를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 병용하는 것도 가능하다. 그 예로는 변성 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 화합물을 활용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라 상기 수산기 말단 프리폴리머에 충전제를 첨가할 수도 있다. 상기 충전제로서는 3㎛ 이하의 탄산칼슘(CaCO3), 마이카(mica), 탈크(talc), 클레이(clay) 등의 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제는 분말형태로 상기 수산기 말단 프리폴리머에 투입 혼합되며, 상기 분말 결정은 저온에서의 빠른 핵 형성을 유도 하는 기핵제 역할을 한다. 아울러 고분자의 융점 근처에서도 핵 발생을 촉진 시켜 신속한 결정화를 유도하여 고화속도를 빠르게 하여 가공 싸이클을 단축시킬 수 있으므로 생산성 향상에 유리하다. 상기 충전제들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 충전제의 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 부가 적당하다. 충전제의 사용량이 0.1 부 미만이면 결정화 촉진효과가 저하되고, 반면에 10 부를 초과하면 우레탄 바인더의 박리강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 저하 시킬 수 있어 바람직하지 않다.
2. 이소시아네이트 작용기 함유 화합물[성분 B]
수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 가교제로서 작용하는 이소시아네이트계 화합물로서는, 분자 구조중에 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용기를 갖는 카보디이미드 변성 MDI, 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI, 변성 IPDI 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 단독 혹은 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A] 1 당량에 대하여 1.05 내지 2.8 당량을 사용한다. 상기 우레탄 프리폴리머 1 당량에 대하여 1.05 당량 미만이면 가교·경화정도가 미흡하여 바인더의 물성 및 내열성 저하현상이 발생되고, 2.8 당량 이상이면 가교도가 너무 과하여 유연성이 떨어지고 이소시아네이트 잔존량이 다량 존재하여 내황변성, 내약품성 등이 저하되면서 제품의 균일성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
일반적인 방향족 이소시아네이트계 가교제는 내황변성이 나쁘고 시간이 경과함에 따라 색상이 노랗게 변하는 문제점이 존재한다. 따라서 이러한 문제점을 개선하고자 뷰렛형 HDI, 이소시아누레이트형 HDI 혹은 지방족 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 가교제로 병용할 수 있다.
3. 우레탄 반응 촉매 [성분 C]
우레탄 겔화 촉매로서는 종래에 알려진 트리에틸렌디아민, 디메틸 시클로 헥실아민 등의 아민계 촉매가 사용될 수 있으며, 또한 가온·경화 시스템에 효과적인 온도에 의한 활성 촉매(Thermally Activated Catalyst)와 발포(Blowing) 촉매와도 병용할 수 있다. 아민계 촉매의 예로서는 triethyl amine(상품명: Dabco 33LV), Bis(dimethyl amino ether)(상품명: Dabco BL-11), N,N-dimethyl cyclohexyl amine(Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine(Polycat-9) 등이다. 우레탄 겔화 촉매의 사용량은 수산기 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 부이다. 0.01 부 미만이면 가교 경화반응이 너무 느려 필름 형성이 잘 안되며, 5 부 이상이면 가교·경화반응이 너무 빨라 순간적으로 겔화되기 때문에 작업 생산성이 나쁘다.
4. 정포제(Surfactant ; 계면활성제)[성분 C]
우레탄 바인더 시트의 표면장력을 낮추고 핀홀 발생을 최소화하며 기공 크기의 분포도를 균일하게 해주는 계면활성제로서는 비실리콘계 계면활성제가 적합하다. 일반적으로 계면활성제는 실리콘계 계면활성제가 사용되고 있지만, 이들은 촉매와의 상용성에 한계가 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 비실리콘계 계면활성제로는 분자 구조 내에 폴리알킬실록산(Si-O) 결합이 없는 계면활성제이다. 구체적으로는 에어 프로덕트사의 Dabco-LK 221, Dabco-LK 443 등을 예로 들 수 있다. 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1에서 10 부, 바람직하게는 0.5에서 6 부 더욱 바람직하게는 1에서 5 부이다. 정포제(Surfactant) 함량이 0.1 부 미만이면 기공이 형성되기 어렵고 10 부 이상이면 기공이 너무 많이 형성되어 과도한 기공으로 인하여 기계적 물성이 저하된다.
무용제형 우레탄 바인더를 이용한 인조피혁 제품의 제조방법
수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 70℃ 이하의 온도범위에서 가열 용융시킨 다음 보온 용기 속에서 적정 온도(60 ∼ 70℃)로 유지시킨다. 이어서 이소시아네이트계 화합물[성분 B]과 가교·경화 촉매, 정포제 혼합물[성분 C]을 각각의 보온 용기 속에서 30℃ 이하로 유지시킨다. 다음에 고속반응 성형기 내에 각 성분을 일정한 양으로 정량 투입한 후, 3,000 ∼ 5,000rpm으로 3 내지 5초 동안 고속 교반하여 얻은 기계적 반응 혼합물을 우레탄 수지가 코팅된 이형지(release paper)위에 코팅·도포하여 바인더 층을 형성하고 건조시켜 적정한 tacky가 존재하는 시트를 제조한다. 혹은 고속 교반할 시에 비활성 기체를 주입하여 기공이 형성된 바인더 시트를 제조할 수도 있다. 이어서 섬유 기재를 합포시키고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가열하여 인조피혁의 바인더 층을 가교·경화시킨 다음, 50 내지 80℃에서 24시간동안 후경화시킨다.
다음에 합성 예, 실시 예 및 비교 예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 하지만 본 발명은 이것에 한정되어지는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예의 부는 특별히 기술하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
수산기 말단 우레탄 프리폴리머의 합성
[합성예 1]
반응기에 수평균 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 바스프 제품) 400 부, 1,4 부탄디올(BG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올(수평균 분자량 2,000, 상품명: K-320, 동성화학 제품) 120 부, 네오펜틸글리콜(NPG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올(수평균 분자량 2,000, 상품명: K-400, 동성화학 제품) 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트[MDI, 상품명: Cosmonate, 금호미쓰이 제품] 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-1를 얻었다.
[합성예 2]
반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 400 부, K-320 120부, K-400 80 부 를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 12 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-2를 얻었다.
[합성예 3]
반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 400 부, 1,6 헥산디올(HG)과 아디프산(AA)의 반응 합성 폴리올[수평균 분자량 2,000, 상품명:K-640, 동성화학 제품]120 부, K-400 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응시켜 수산기 말단 프리폴리머-3을 얻었다.
[합성예 4]
반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 250 부, PPG 150부(수평균 분자량 2,000, 상품명:PPG-2000, KPX 케미칼), 폴리카보네이트디올[수평균 분자량 2,000, 상품명 T-6002, 아사히카사히 제품]120 부, K-400 80 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시키고 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응 시켜 수산기 말단 프리폴리머-4를 얻었다.
[합성예 5]
반응기에 수평균 분자량이 2,000인 PTMG 250 부, PPG 150 부(수평균 분자량 2,000, 상품명:PPG-2000, KPX 케미칼), 폴리카보네이트디올[수평균 분자량 2,000, 상품명 T-6002, 아사히카사히 제품]120 부, K-400 80 부, 메틸펜탄디올(분자량 118, 상품명 MPD, 일본 KURARAY) 10 부를 넣고 70 ~ 80℃에서 20분간 균일하게 혼합 하였다. 발열반응을 고려하여 약 60℃ 온도까지 냉각한 후, 상기 혼합액에 MDI 35 부를 가한 후 약 3시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응형 난연성 폴리올 8 부를 첨가하고 반응 시켜 수산기 말단 프리폴리머-5를 얻었다.
무용제 우레탄형 바인더 시트의 제조
[실시예 1]
수산기 말단 우레탄 프리폴리머-1 100 부를 70℃에서 가열·용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 60℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물(상품명: Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, Modified MDI, NCO Content 28.5%)13 부 및 성분 C는 경화촉매로 상품명 Polycat-8(제조원:Air products) 0.8 부와 정포제로 상품명 Dabco LK-443 2.0 부 혼합액을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기로 이송한 다음, 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 350㎛ 두께로 이형지(release paper) 위에 코팅 도포하고, 100 ~ 140℃의 온도에서 3분 동안 가열·건조 하여 가교·경화시킨 후에 약 50 ∼ 60℃에서 24시간 동안 방치하여 무용제 우레탄형 바인더 시트를 얻었다.
[실시예 2]
상기 합성 예 2의 수산기 말단 프리폴리머-2를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 합성 예 3의 수산기 말단 프리폴리머-3을 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 합성 예 4의 수산기 말단 프리폴리머-4를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 합성 예 5의 수산기 말단 프리폴리머-5를 활용하여 실시 예 1과 동일한 조건으로 바인더 시트를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시 예 1과 동일한 조건하에서, 성분 B로서 이소시아누레이트계 화합물(상품명: TPA-100, Asihi KASEI, NCO Content 23.1%) 15 부를 사용하여 바인더 시트를 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시 예 1과 동일한 조건하에서, 비반응성 기체인 질소가스를 고속 반응 성형기에 0.1ℓ/min 양으로 주입하면서 미세기공이 형성된 바인더 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
국제공개특허 WO 2005083173호 등에 기재된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(PTMG-2000, HG/AA-2000, XDI형 프리폴리머, NCO content 2.1%) 100 부를 120℃에서 가열 용융하여 보온탱크에서 120℃로 유지하고, PPG-5,000 12 부와 착색제 8 부 및 희석제 소량을 균일하게 혼합하여 성분 B를 얻었다. 그 후 성분 A와 성분 B를 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 이형지 위에 토출시켜 350㎛ 두께로 코팅하고 실온, 상대 습도 65% 분위기하에서 72시간동안 방치하여 바인더 시트를 얻었다.
[비교예 2]
국제공개특허 WO 2001096435 및 대한민국특허등록 10-0573044에 기재 된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO Prepolymer/PTMG-2000, PPG-6000(3관능기)형 프리폴리머, NCO content 12.5%) 100 부와, 가교·경화제(PPG-2000/PPG-6000(3관능기)/1,BG/촉매, 70/15/15/0.06 질량비) 70.46 부 및 희석제 소량을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 이형지 위에 토출시켜 350㎛ 두께로 코팅하고 실온, 상대습도 65% 분위기하에서 120시간동안 방치하여 바인더 시트를 얻었다.
우레탄 바인더 시트의 물성 측정방법
[인장특성]
실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 KS M 6782, ASTM D-412, JIS K7311에 근거하여 인장특성을 측정하였다.
[내열노화성]
실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 MS 300-31에 근거하여 100℃에서 168시간 동안 내열시험을 행한 후, 상기와 같이 인장특성을 측정하였다.
[내가수분해성]
실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 MS 300-31에 의거하여 85℃, 증류수에 침적시킨 후 96시간 가열 후 꺼내어 1시간 상온 방치 후, 상기와 같이 인장특성을 측정하였다.
[박리강도]
실시 예 및 비교 예의 바인더 시트 양면에 25㎜ 폭의 핫멜트 천 테이프를 130℃에서 5초간 열융착하여 KS M 0533, JIS K 6854에 근거하여 시트의 층간 박리강도를 측정하였다.
[난연성]
실시 예 및 비교 예의 바인더 시트를 JIS D1201, KS K0583의 「자동차 실내용 유기자재의 연소시험방법」에 근거하여 평가하였다.
·이연성 : 연소속도가 100㎜/분 초과한 것
·지연성 : 연소속도가 100㎜/분 이하인 것
·자기소화성 : 표준선으로부터 50㎜ 이내인 동시에 60초 이내에 소화한 것
비교예
1		 비교예
2		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
숙성기간 72
시간		 120
시간		 24
시간		 24
시간		 24
시간		 24
시간		 24
시간		 24
시간		 24
시간
인장특성 모듈러스
(Kgf/cm2)		 32.1 27.3 30.3 28.5 31.2 30.5 29.7 32.1 27.3
인장강도
(Kgf/cm2)		 420 450 460 440 455 475 480 470 425
신율(%) 632 730 701 715 710 716 730 695 650
내열노화성
테스트 후		 모듈러스
(Kgf/cm2)		 27.5 24.1 28.7 26.5 30.1 29.8 28.7 31.5 24.8
인장강도
(Kgf/cm2)		 402 425 445 437 442 468 475 461 410
신율(%) 612 710 689 675 703 708 721 679 645
내가수
분해성
테스트 후		 모듈러스
(Kgf/cm2)		 28.1 24.5 27.9 26.0 29.4 28.8 28.1 30.4 24.8
인장강도
(Kgf/cm2)		 395 428 442 410 438 462 469 457 411
신율(%) 615 705 680 695 693 701 718 684 641
박리강도(Kgf/cm) 2.6 1.7 3.3 3.1 3.6 3.8 3.7 4.0 2.9
난연성(mm/min) 85 92 41 31 40 42 43 42 55
무용제 우레탄형 바인더 시트의 물성
상기 표 1에 기재된 무용제 우레탄형 바인더 시트의 물성 결과를 살펴보면, 파단 시의 인장강도, 신율 및 박리강도 등의 물성과 더불어 내가수분해 및 내열노화성 테스트 후 물성 변화의 정도를 비교하면 본 발명의 실시 예 1 ~ 7이 비교 예 1과 2에 비하여 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 다만 실시 예 7의 경우 타 실시 예에 비해 물성치 변화의 폭이 큰데 이는 질소 주입으로 인한 다공성 미세 기포수 및 크기가 증가한 데 원인이 있다. 한편, 시료 준비의 숙성시간을 보면 본 발명의 실시 예가 비교 예에 비하여 현저하게 빠른 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 우레탄 바인더가 가교·경화성이 우수하면서 고화속도도 빨라 형태 안정성이 뛰어나므로 가공공정 시간이 단축되는 것을 의미한다.
인조피혁 제품의 제조
[실시예 8]
상기 합성 예 1의 우레탄 프리폴리머-1 100 부를 70℃에서 가열·용융시킨 다음, 보온 용기 속에서 60℃로 유지시킨다. 이어서 성분 B로서 이소시아네이트계 화합물(Cosmonate LL ：금호미쓰이화학, Modified MDI, NCO Content 28.5%) 13 부 및, 성분 C는 경화촉매로 Polycat-8 0.8 부와 정포제로 Dabco LK-443 2.0 부 혼합액을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기로 이송한 다음, 5,000rpm의 교반속도로 3초 동안 고속 혼합하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 350㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열 건조하여 바인더 층을 가교·경화시키고 섬유 기재와 합포 하였다. 이어서 50 ∼ 60℃에서 24시간동안 후·경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.
[실시예 9]
상기 합성 예 2의 수산기 말단 프리폴리머-2를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 합성 예 3의 수산기 말단 프리폴리머-3을 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 합성 예 4의 수산기 말단 프리폴리머-4를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
[실시예 12]
상기 합성 예 5의 수산기 말단 프리폴리머-5를 활용하여 실시 예 8과 동일한 방법으로 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
[실시예 13]
상기 실시 예 8과 동일한 조건하에서, B성분으로 이소시아누레이트계 화합물 15 부를 사용하여 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시 예 8과 동일한 조건하에서, 비반응성 기체인 질소가스를 고속반응 성형기에 0.1ℓ/min 양으로 주입하면서 미세기공이 형성된 자동차 내장재용 인조 피혁 제품을 제조하였다.
[비교예 3]
국제공개특허 WO 2001/96435 등에 기재된 실시 예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(PTMG-2000, HG/AA-2000, XDI형 프리폴리머, NCO content 2.1%) 100 부를 120℃에서 가열·용융하여 보온탱크에서 120℃로 유지하고, PPG-5,000 12 부와 착색제 8 부 및 희석제 소량을 균일하게 혼합하여 성분 B를 얻었다. 그 후 성분 A와 성분 B를 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 150㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열·건조하여 바인더 층을 가교 경화시키고 섬유 기재와 합포시켜 인조피혁을 제조하였다. 이어서 70℃에서 24시간동안 후 경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.
[비교예 4]
국제공개특허 WO 2001/96435 및 대한민국특허등록 10-0573044에 기재 된 사항대로, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(NCO Prepolymer/PTMG-2000, PPG-6000(3관능기)형 프리폴리머, NCO content 12.5%) 100 부와, 가교 경화제(PPG-2000/PPG-6000(3관능기)/1,BG/촉매, 70/15/15/0.06 질량비) 70.46 부 및 희석제 소량을 별도의 라인에 의해 고속 교반 성형기에서 5,000rpm으로 3초 동안 고속 교반하여 기계적 반응 혼합물을 얻었다. 기계적 반응 혼합물을 150㎛ 두께로 우레탄 수지가 코팅 된 이형지 위에 토출하고 건조시킨 다음, 100 ~ 140℃의 온도 구배로 약 3분 동안 가열 건조하여 바인더 층을 가교 경화시키고 섬유 기재와 합포시켜 인조피혁을 제조하였다. 이어서 70℃에서 24시간동안 후 경화시켜 자동차 내장재용 인조피혁 제품을 얻었다.
실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 비교예
3		 비교예
4
내광견뢰도,
degree		 4 4 4.5 4 4.5 4.5 4 4 3.5
마찰착색성, % 4 4 4.5 4 4 4 3.5 3 3
박리강도(Kgf/cm) 3.2 3.0 3.4 3.3 3.3 2.7 1.5 1.5 2.0
잔류줄임성, % 3 4 4 3.5 3.5 5 7 7 9
내열노화성,
(100℃×22 hrs.)
degree		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 변색,
이상
없음		 2.5
휘발성유기화합물
(TVOCs), ppm		 3 3.5 5 4 4.5 3 8 30 78
난연성(mm/min.) 47 40 45 48 47 46 56 97 108
자동차 내장제용 인조피혁 제품의 물성
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시 예 8 ~ 14는 비교 예 3과 4에 비해 물리·화학적 특성인 박리강도, 내가수분해성, 내열노화성 및 내광견뢰도, 난연성 등이 우수하며 생산성 면에서도 효율적이며, 휘발성 유기화합물이 저감됨을 알 수 있다.
이상의 본 발명인 무용제형 폴리우레탄 바인더 및 이를 이용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법에 대한 바람직한 실시 예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 상기에 기재된 실시 예 및 하기의 청구범위에 한정되지 않으며, 본 발명에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명으로부터 다양한 변경 및 균등한 실시 예가 가능하다.
101 : 섬유 기재
102 : 미세기공이 포함된 무용제형 우레탄 바인더 층
103 : 스킨 층
201 : 섬유 기재
202 : 유기용제형 우레탄 바인더 층
203 : 스킨 층

Claims (16)

  1. 무용제형 우레탄 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장제용 인조피혁 제조방법에 있어서,
    (a) 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올, 난연성 폴리올, 쇄연장제 등으로 구성된 폴리올 혼합물에, 이소시아네이트를 반응시켜 말단에 수산기 그룹을 포함하면서 70℃ 이하에서 용융점도가 1,000 내지 20,000cps를 나타내는 수산기 말단 우레탄 프리폴리머[성분 A]를 합성하는 단계;
    (b) 상기 수산기 말단 우레탄 프리폴리머 성분을 70℃ 이하에서 용융시키는 단계;
    (c) 용융된 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트계 화합물[성분 B] 및 가교 ·경화 촉매, 정포제를 포함하는 혼합물[성분 C]혹은 비활성 기체를 고속반응 성형기 내에 일정한 양으로 정량 투입하면서 고속·교반 혼합하는 단계;
    (d) 상기 혼합된 반응액을 이형지 위로 토출한 다음, 나이프 혹은 콤머 코팅을 행하여 바인더 층을 형성시키는 단계;와,
    (e) 상기 바인더 층을 섬유기재와 합포시키고 80 내지 150℃의 온도 조건 하에서 가교·경화시키는 단계;
    (f) 50 내지 80℃에서 후경화시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더 및 이를 활용한 환경 친화적인 인조피혁의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 A성분인 수산기 말단 프리폴리머는 폴리올 성분 혼합 비율이 2 관능기 이상의 분자량 800 내지 5,000인 결정성 폴리에테르 폴리올 10 내지 60 질량부, 결정성 폴리에스테르 폴리올 20 내지 60 질량부, 비결정성 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 질량부와, 난연성 폴리올 0.3 내지 10 질량부, 쇄연장제 1 내지 10 질량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  3. 제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 결정성 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올, 결정성 폴리에스테르 폴리올은 짝수 개의 반복 단위를 갖는 에틸렌글리콜(EG), 부탄디올(BD), 헥산디올(HD) 등의 디올(-diol)과 아디픽산(Adipic acid, AA), 세바익산(Sebaic acid, SA), 테레프탈산(Terephthalic acid)과의 합성 폴리올 등이며 그 외 폴리카프로락톤계 폴리올, 혹은 폴리카보네이트계 폴리올과 같이 실온에서 고상으로 존재하는 분자량 1,000 ~ 4,000 범위의 폴리올로서 이 중에서 적어도 하나이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  4. 제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 비결정성 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 에테르 폴리올, 비결정성 폴리 에스테르계 폴리올은 네오펜틸 글리콜(NPG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 네오 펜틸글리콜(NPG), 디에틸렌글리콜(DEG)과 아디픽산(AA)의 합성폴리올, 메틸펜탄디올(MPD)과 아디픽산(AA)의 합성 폴리올 같이 실온에서 액상으로 존재하는 분자량 400 ~ 6,000 범위의 폴리올로서 이 중에서 적어도 하나이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 난연성 폴리올은 반응성 인산 에스테르계 폴리올인 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  6. 제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 쇄연장제로서는 에틸렌글리콜, 1.2-프로필렌글리콜, 1.4-부탄 디올, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 등의 저분자량 디올 혹은 분자량이 650 이하이며 관능기가 3 이상인 다관능성 저분자량 폴리올 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  7. 제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머의 이소시아네이트로서는 4.4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 변성 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  8. 제1항 및 2항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머는 70℃에서 용융 점도가 1,000에서 20,000cps 범위의 용융 점도를 가진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  9. 제1항 및 8항에 있어서, 상기 수산기 말단 프리폴리머는 이소시아네이트 1당량에 대하여 폴리올 1.5 내지 4.0 당량으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 카보디이미드 변성디페닐메탄 디이소시아네이트, 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트, 변성 이소포론디이소시아네이트 혹은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중에서 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  11. 제1항 및 10항에 있어서, 상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기 함유량은 5 ~ 50 질량% 인 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  12. 제1항, 2항 및 10항에 있어서, 상기 성분 B인 이소시아네이트계 화합물은 성분 A인 수산기 말단 프리폴리머 1 당량에 대하여 1.05 내지 2.8 당량을 사용한 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  13. 제1항에 있어서, (c) 단계에서의 혼합물에 대한 가교·경화 촉매로 triethyl amine(상품명: Dabco 33LV), Bis(dimethyl amino ether)(상품명: Dabco BL-11), N,N-dimethyl cyclohexyl amine(Polycat-8), Tris-dimethyl amino propyl amine(Polycat-9) 및 비스무스계 촉매(상품명: MB-20) 등을 사용하며, 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  14. 제1항에 있어서, (c) 단계에서의 정포제 성분은 분자 구조 내에 폴리알킬실록산(Si-O) 결합이 없는 비실리콘계 계면활성제로서 사용량은 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1에서 10 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  15. 제1항 및 2항에 있어서, 우레탄 프리폴리머 100 질량부에 대하여 충전제의 사용량이 0.1 내지 10 질량부 포함된 것을 특징으로 하는 무용제 우레탄형 바인더.
  16. 제1항에 있어서, 상기 성분 (c) 단계의 비활성 기체는 건조 공기, 질소, 아르곤 가스 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이때의 주입기체량은 0.05에서 0.3ℓ/min의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 미세기공이 형성된 무용제 우레탄형 바인더 및 인조피혁 제조방법.
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