JPWO2020129603A1

JPWO2020129603A1 - 合成皮革

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Publication number: JPWO2020129603A1
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Inventors: 邦彦小松崎; 金川　善典; 善典金川
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Abstract

本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革であって、前記ポリオール（Ａ）が、ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を含有しないものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記ポリオール（Ａ）は、更にポリエーテルポリオール（ａ２）及びその他のポリエステルポリオール（ａ３）を含有することが好ましい。前記ポリエーテルポリオール（ａ２）は、ポリプロピレングリコール、及び／又は、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。

Description

本発明は、合成皮革に関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、機械的強度、柔軟性等に優れるため、合成皮革の製造に広く利用されている。中でも、床革、接着層、及び、表皮層を備えるスプリットレザーは、外観や風合いが天然皮革と近似していることから、近年の天然皮革の価格高騰に伴い、需要が増加している。

前記スプリットレザーを形成する樹脂組成物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ウレタン樹脂、及び、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩等を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記ジメチルホルムアミドは、健康有害性が懸念されており、欧州でのＳＶＨＣ規制、大手アパレルメーカーによる自主規制、及び、中国でのＶＯＣ排出規制を受け、今後の使用が困難になることが想定される。

特開平７−２９２３９９号公報

本発明が解決しようとする課題は、固化速度、耐候性、及び、外観均一性に優れる合成皮革を提供することである。

本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革であって、前記ポリオール（Ａ）が、ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を含有しないものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。

本発明の合成皮革は、固化速度、耐候性、及び、外観均一性に優れるものであり、特に、スプリットレザーとして好適に使用することができる。

本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。

前記ポリオール（Ａ）は、ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を含有しないものである。

前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を原料として用いた場合には、耐候性が不良となる。なお、本発明においては、その構造中に芳香環が１つでも含有されていれば、芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を構成する。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）は、ヘキサンジオールを原料とすることが必須である。ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオールは、優れた結晶性を有するため、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布した直後からある一定以上の硬さを発現できるため、優れた固化速度、外観均一性（泡の抑制、及び、凹凸を有する下地基材に塗布しても均一な表面外観を有する皮膜が得られること。以下同じ。）、及び、接着性（優れた剥離強度を有すること。以下同じ。）を得ることができる。

なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）は、具体的には、例えば、ヘキサンジオールと多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記ヘキサンジオールとしては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な結晶性が得られる点から、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカンジカルボン酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な結晶性が得られる点から、アジピン酸、セバシン酸、及び、ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた固化速度、外観均一性、及び、接着性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましく、８００〜１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（Ａ）中における前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率としては、より一層優れた柔軟性、耐摩耗性、及び、屈曲性が得られる点から、２０質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜４０質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）以外にも、その他の物性を考慮して、その他のポリオールを併用してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ２）、前記結晶性ポリエステルポリオール以外のその他のポリエステルポリオール（ａ３）、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、ポリエーテルポリオール（ａ２）、及び／又は、その他のポリエステルポリオール（ａ３）を用いることが好ましく、ポリエーテルポリオール（ａ２）とその他のポリエステルポリオール（ａ３）を併用することがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピラングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、ポリプロピレングリコール、及び／又は、ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜１０，０００の範囲がより好ましく、８−００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（ａ２）を用いる場合の、前記ポリオール（Ａ）中におけるポリエーテルポリオール（ａ２）の含有率としては、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

前記その他のポリエステルポリオール（ａ３）としては、より一層柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、結晶性ではなく、かつ、脂環構造を有するものではないことが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、簡便に結晶性を有しないポリエステルポリオールが得られる点から、分岐構造を有する化合物と分岐構造を有しない化合物とを併用することが好ましく、その質量比としては、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜１０，０００の範囲がより好ましく、８−００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）を用いる場合の、前記ポリオール（Ａ）中におけるポリエーテルポリオール（ａ３）の含有率としては、より一層優れた柔軟性、及び、屈曲性が得られる点から、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた反応性、及び接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。

以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、本発明の合成皮革について説明する。

本発明の合成皮革は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有するものである。

前記合成皮革としては、例えば、少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有するものである。

前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材などを用いることができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層は、接着層、及び／又は、表皮層を形成することができる。

前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離形紙上に表皮層を形成する材料を塗布し、表皮層を形成した後に、接着層を形成する材料を前記表皮層上に塗布して、接着層を形成した後に、基材と貼り合わせる方法等が挙げられる。

前記合成皮革としては、必要に応じて、中間層、湿式多孔層、表面処理剤層を別途設けてもよい。各層に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物以外の材料を用いる場合には、公知の材料を用いることができる。

前記スプリットレザーとしては、床革、接着層、及び、表皮層を備えるものであり、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、スプリットレザーの接着層として好適に使用できるものである。以下、接着層に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた場合のスプリットレザーの製造方法について説明する。

前記床革としては、公知のものを用いることができ、例えば、牛、馬、羊、山羊、鹿、カンガルー等の天然皮革のうち、表皮と乳頭層とを取り除いた層から構成されるものを用いることができる。これらの床革は、公知の製革工程、鞣し工程、及び、染色・仕上げ工程を経たものを用いることが好ましい。前記床革の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．１〜２ｍｍの範囲である。

前記床革の上に、前記接着層を形成する方法としては、例えば、前記床革上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法；離型紙上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法；離型紙上に形成された表皮層上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記床革に貼り合わせる方法などが挙げられる。

前記いずれの方法においても、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により乾燥・養生することができる。

前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層（接着層）の厚さとしては、例えば、５〜３００μｍの範囲である。

前記表皮層を形成するための樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、溶剤系アクリル樹脂、水系アクリル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記表皮層を形成するための樹脂中の溶媒を除去する際の加熱方法としては、例えば、５０〜１２０℃の温度で、２〜２０分間行う方法が挙げられる。

前記表皮層の厚さとしては、例えば、５〜１００μｍの範囲である。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「結晶性ＰＥｓ１」と略記する。）を１５０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）２５０質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００、以下「他ＰＥｓ１」と略記する。）１００質量部を入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を６０℃に冷却し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を１１３質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマーを得た。
次に、離型紙上に、溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＦ−５０Ｐ−Ｃ」）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、表皮層を得た。次いで、この表皮層上に、１１０℃で１時間溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、ロールコーターを使用して厚さ２００μｍとなるように塗工した後、牛の天然皮革から表皮と乳頭層とを取り除き、製革された床革と貼り合わせ、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２日間放置し、スプリットレザーを得た。

［実施例２〜６、比較例１〜２］
用いるポリオール（Ａ）の種類及び量と、ポリイソシアネート（Ｂ）の量とを表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー、及び、スプリットレザーを得た。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

［固化速度の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーを１１０℃で溶融した後、離型紙上に、２００μｍの厚さとなるように塗布した直後から、塗膜表面を指で触診し、タック感がなくなるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：１０分以内
「Ｆ」：１０分を超える。

［耐候性の評価方法］
実施例、及び比較例にて得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃で１時間溶融した後、１１０℃にあらかじめ加温したホットプレート上に置いた離型紙上に１００μｍで塗工した。この塗工品を、２５℃、湿度５０％にて２４時間保管しキュアを行うことでフィルムを得た。このフィルムを使用して、ＵＶＡ−３４０電球（ＵＶ照射量：０．７８Ｗ／ｍ^２、温度４５℃）を搭載したＱＵＶ促進耐候性試験機「ＱＵＶ／ｂａｓｉｃ」を使用してＵＶ照射試験を行い、ＵＶ照射前後の変色の差（ΔＥ）により、耐候性の評価を以下のように評価した。
「Ｔ」；ΔＥが１０以下である。
「Ｆ」；ΔＥが１０を超える。

［外観均一性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたスプリットレザーを折り曲げ、目視及び指触により以下のように評価した。
「Ｔ」：泡が確認されず、かつ、床革の凹凸を感じない。
「Ｆ」：泡が確認された、又は、床革の凹凸を感じる。

［屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたスプリットレザーを、フレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付きフレキソメーター」）での屈曲性試験（−１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ｔ」：１００，０００回以上
「Ｆ」：１００，０００回未満

表１〜２中における略語は以下のものである。
「結晶性ＰＥｓ２」：１，６−ヘキサンジオール及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量；３５００
「結晶性ＰＥｓ３」；１，６−ヘキサンジオール及びドデカンジカルボン酸を反応させたもの、数平均分子量；３７００
「他ＰＥｓ２」；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；５５００
「他ＰＥｓ３」；３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２０００
「芳香族ＰＥｓ」；ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量；９７５

本発明の合成皮革である実施例１〜６は、固化速度、耐候性、外観均一性、及び、屈強性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を用いない態様であるが、固化速度、外観均一性が不良であった。

比較例２は、芳香族ポリエステルポリオール（ａ１）を用いた態様であるが、耐候性、屈曲性が不良であった。

Claims

ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有する合成皮革であって、
前記ポリオール（Ａ）が、ヘキサンジオールを原料とする結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、芳香族ポリエステルポリオール（ａ’１）を含有しないものであることを特徴とする合成皮革。
前記ポリオール（Ａ）が、更にポリエーテルポリオール（ａ２）を含有するものである請求項１記載の合成皮革。
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が、ポリプロピレングリコール、及び／又は、ポリテトラメチレングリコールである請求項２記載の合成皮革。
前記ポリオール（Ａ）が、更にその他のポリエステルポリオール（ａ３）を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
前記ポリオール（Ａ）中における前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率が、２０〜６０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の合成皮革。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層が、接着層、及び／又は、表皮層である請求項１〜５のいずれか１項記載の合成皮革。
床革の上に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を有するスプリットレザーである請求項１〜５のいずれか１項記載の合成皮革。