KR102614433B1

KR102614433B1 - 합성 피혁

Info

Publication number: KR102614433B1
Application number: KR1020217013556A
Authority: KR
Inventors: 구니히코 고마츠자키; 요시노리 가나가와
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2023-12-15
Also published as: WO2020129603A1; TW202028475A; TWI825248B; JPWO2020129603A1; CN113195825B; JP6844756B2; KR20210062084A; CN113195825A

Abstract

본 발명은, 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)의 반응물이고, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 폴리올(A)이, 헥산디올을 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)을 함유하고, 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 함유하지 않는 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 폴리올(A)은, 폴리에테르폴리올(a2) 및 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올(a2)은, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는, 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

Description

합성 피혁

본 발명은, 합성 피혁에 관한 것이다.

습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 기계적 강도, 유연성 등이 우수하기 때문에, 합성 피혁의 제조에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 상혁(床革), 접착층, 및, 표피층을 구비하는 스플릿 레더(split leather)는, 외관이나 풍합(風合)이 천연 피혁과 근사하기 때문에, 최근의 천연 피혁의 가격 고등(高騰)에 수반하여, 수요가 증가하고 있다.

상기 스플릿 레더를 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 우레탄 수지, 및, 비알칼리 금속의 장쇄 지방산염 등을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

그러나, 상기 디메틸포름아미드는, 건강유해성이 우려되고 있어, 유럽에서의 SVHC 규제, 대형 어패럴 메이커에 의한 자주 규제, 및, 중국에서의 VOC 배출 규제를 받아, 이후의 사용이 곤란해지는 것이 상정된다.

일본 특개평7-292399호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 고화 속도, 내후성, 및, 외관균일성이 우수한 합성 피혁을 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)의 반응물이고, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 폴리올(A)이, 헥산디올을 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)을 함유하고, 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 함유하지 않는 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.

본 발명의 합성 피혁은, 고화 속도, 내후성, 및, 외관균일성이 우수한 것이고, 특히, 스플릿 레더로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 특정의 폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)의 반응물이고, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 것이다.

상기 폴리올(A)은, 헥산디올을 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)을 함유하고, 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 함유하지 않는 것이다.

상기 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 원료로서 사용한 경우에는, 내후성이 불량으로 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 그 구조 중에 방향환이 하나라도 함유되어 있으면, 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 구성한다.

상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)은, 헥산디올을 원료로 하는 것이 필수이다. 헥산디올을 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올은, 우수한 결정성을 갖기 때문에, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포한 직후부터 어느 일정 이상의 경도를 발현할 수 있기 때문에, 우수한 고화 속도, 외관균일성(기포의 억제, 및, 요철을 갖는 하지(下地) 기재에 도포해도 균일한 표면 외관을 갖는 피막이 얻어지는 것. 이하 같다), 및, 접착성(우수한 박리 강도를 갖는 것. 이하 같다)을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 「결정성」이란, JISK7121:2012에 준거한 DSC(시차 주사 열량계) 측정에 있어서, 결정화열 혹은 융해열의 피크를 확인할 수 있는 것을 나타내고, 「비정성」이란, 상기 피크를 확인할 수 없는 것을 나타낸다.

상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)은, 구체적으로는, 예를 들면, 헥산디올과 다염기산과의 반응물을 사용할 수 있다.

상기 헥산디올로서는, 예를 들면, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 양호한 결정성이 얻어지는 점에서, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸이산, 도데칸디카르복시산, 에이코산이산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 양호한 결정성이 얻어지는 점에서, 아디프산, 세바스산, 및, 도데칸디카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 고화 속도, 외관균일성, 및, 접착성이 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 800∼10,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

상기 폴리올(A) 중에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)의 함유율로서는, 한층 더 우수한 유연성, 내마모성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 20∼60질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼40질량%의 범위가 더 바람직하다.

상기 폴리올(A)로서는, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1) 이외에도, 그 밖의 물성을 고려해서, 그 밖의 폴리올을 병용해도 된다.

상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올(a2), 상기 결정성 폴리에스테르폴리올 이외의 그 외 폴리에스테르폴리올(a3), 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 다이머디올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올(a2), 및/또는, 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르폴리올(a2)과 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는, 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올(a2)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼10,000의 범위가 보다 바람직하고, 800∼5,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 폴리에테르폴리올(a2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

상기 폴리에테르폴리올(a2)을 사용하는 경우의, 상기 폴리올(A) 중에 있어서의 폴리에테르폴리올(a2)의 함유율로서는, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 30∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)로서는, 한층 더 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 결정성이 아닌 것, 또한, 지환 구조를 갖는 것이 아닌 것이 바람직하며, 예를 들면, 수산기를 갖는 화합물과 다염기산과의 반응물을 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜; 비스페놀A, 비스페놀F, 이들 알킬렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 간편하게 결정성을 갖지 않는 폴리에스테르폴리올이 얻어지는 점에서, 분기 구조를 갖는 화합물과 분기 구조를 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 그 질량비로서는, 90/10∼10/90의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20의 범위가 보다 바람직하다.

상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 다이머산, 세바스산, 운데칸디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 이들 다염기산은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르폴리올(a3)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼10,000의 범위가 보다 바람직하고, 800∼5,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르폴리올(a3)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

상기 폴리에스테르폴리올(a3)을 사용하는 경우의, 상기 폴리올(A) 중에 있어서의 폴리에테르폴리올(a3)의 함유율로서는, 한층 더 우수한 유연성, 및, 굴곡성이 얻어지는 점에서, 10∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 우수한 반응성, 및 접착성이 얻어지는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트(B)의 사용량으로서는, 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)를 구성하는 원료의 합계 질량 중 5∼40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 것이고, 공기 중이나 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이 도포되는 기재 중에 존재하는 수분과 반응해서 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.

상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올(A)을 넣고, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대해서 과잉으로 되는 조건에서 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.

상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기와의 당량비(이소시아네이트기/수산기)로서는, 한층 더 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 1.1∼5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼3의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이상의 방법에 의해서 얻어진 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO%」로 약기한다)로서는, 한층 더 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 1.7∼5의 범위인 것이 바람직하고, 1.8∼3의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 핫멜트 우레탄 프리폴리머(i)의 NCO%는, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머(i)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 사용해도 된다.

상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 내광안정성, 경화 촉매, 점착부여제, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광증백제, 실란커플링제, 왁스, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.

본 발명의 합성 피혁은, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 것이다.

상기 합성 피혁으로서는, 예를 들면, 적어도, 기재, 접착층, 및, 표피층을 갖는 것이다.

상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 수지 기재 등을 사용할 수 있다.

상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층은, 접착층, 및/또는, 표피층을 형성할 수 있다.

상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형지 상에 표피층을 형성하는 재료를 도포하여, 표피층을 형성한 후에, 접착층을 형성하는 재료를 상기 표피층 상에 도포해서, 접착층을 형성한 후에, 기재와 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 합성 피혁으로서는, 필요에 따라서, 중간층, 습식 다공층, 표면처리제층을 별도로 마련해도 된다. 각층에, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물 이외의 재료를 사용하는 경우에는, 공지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 스플릿 레더로서는, 상혁, 접착층, 및, 표피층을 구비하는 것이고, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 스플릿 레더의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있는 것이다. 이하, 접착층에 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 사용한 경우의 스플릿 레더의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 상혁으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소, 말, 양, 산양, 사슴, 캥거루 등의 천연 피혁 중, 표피와 유두층을 제거한 층으로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 이들 상혁은, 공지의 제혁 공정, 무두질 공정, 및, 염색·마감 공정을 거친 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 상혁의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면, 0.1∼2㎜의 범위이다.

상기 상혁의 위에, 상기 접착층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 상혁 상에, 예를 들면, 50∼130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도공하는 방법; 이형지 상에, 예를 들면, 50∼130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도공하고, 그 후, 이 경화물층을 상기 상혁에 첩합하는 방법; 이형지 상에 형성된 표피층 상에, 예를 들면, 50∼130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도공하고, 그 후, 이 경화물층을 상기 상혁에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 어느 방법에 있어서도, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, T-다이 코터, 어플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도공한 후에는, 공지의 방법에 의해 건조·양생할 수 있다.

상기 습기 경화형 우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층(접착층)의 두께로서는, 예를 들면, 5∼300㎛의 범위이다.

상기 표피층을 형성하기 위한 수지로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 무용제계 우레탄 수지, 용제계 아크릴 수지, 수계 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 표피층을 형성하기 위한 수지 중의 용매를 제거할 때의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 50∼120℃의 온도에서, 2∼20분간 행하는 방법을 들 수 있다.

상기 표피층의 두께로서는, 예를 들면, 5∼100㎛의 범위이다.

(실시예)

이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 결정성 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올, 및, 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 2,000, 이하 「결정성 PEs1」로 약기한다)을 150질량부, 폴리테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 이하 「PTMG」로 약기한다) 250질량부, 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 및, 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 2,000, 이하 「타(他) PEs1」로 약기한다) 100질량부를 넣고, 혼합하고, 100℃에서 감압 가열함에 의해, 플라스크 내의 수분이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.

이어서, 플라스크 내를 60℃로 냉각하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「MDI」로 약기한다)를 113질량부 더하고, 질소 분위기 하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정하게 될 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴에 의해서, 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

다음으로, 이형지 상에, 용제계 우레탄 수지(DIC가부시키가이샤제 「크리스본TF-50P-C」)를 건조 후의 막두께가 30㎛로 되도록 도공하고, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 표피층을 얻었다. 이어서, 이 표피층 상에, 110℃에서 1시간 용융한 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 롤 코터를 사용해서 두께 200㎛로 되도록 도공한 후, 소의 천연 피혁으로부터 표피와 유두층을 제거하고, 제혁된 상혁과 첩합하고, 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에서 2일간 방치하여, 스플릿 레더를 얻었다.

[실시예 2∼6, 비교예 1∼2]

사용하는 폴리올(A)의 종류 및 양과, 폴리이소시아네이트(B)의 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 우레탄 프리폴리머, 및, 스플릿 레더를 얻었다.

[수 평균 분자량의 측정 방법]

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.

측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.

「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개

검출기 : RI(시차 굴절계)

칼럼 온도 : 40℃

용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)

유속 : 1.0mL/분

주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)

표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.

(표준 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」

도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」

[고화 속도의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 프리폴리머를 110℃에서 용융한 후, 이형지 상에, 200㎛의 두께로 되도록 도포한 직후부터, 도막 표면을 손가락으로 촉진(觸診)하여, 택(tack)감이 없어질 때까지의 시간을 측정하고, 이하와 같이 평가했다.

「T」 : 10분 이내

「F」 : 10분을 초과함

[내후성의 평가 방법]

실시예, 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 110℃에서 1시간 용융한 후, 110℃로 미리 가온한 핫플레이트 상에 놓은 이형지 상에 100㎛로 도공했다. 이 도공품을, 25℃, 습도 50%에서 24시간 보관하여 큐어를 행함으로써 필름을 얻었다. 이 필름을 사용해서, UVA-340 전구(UV 조사량 : 0.78W/㎡, 온도 45℃)를 탑재한 QUV 촉진 내후성 시험기 「QUV/basic」을 사용해서 UV 조사 시험을 행하여, UV 조사 전후의 변색의 차(ΔE)에 따라, 내후성의 평가를 이하와 같이 평가했다.

「T」; ΔE가 10 이하임

「F」; ΔE가 10을 초과함

[외관균일성의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻어진 스플릿 레더를 절곡하고, 목시 및 지촉(指觸)에 의해 이하와 같이 평가했다.

「T」 : 기포가 확인되지 않으며, 또한, 상혁의 요철을 느끼지 못함

「F」 : 기포가 확인되거나, 또는, 상혁의 요철을 느낌

[굴곡성의 평가 방법]

실시예 및 비교예에서 얻어진 스플릿 레더를, 플렉소미터(가부시키가이샤야스다세이키세이사쿠죠제 「저온조 부착 플렉소미터」)에서의 굴곡성 시험(-10℃, 100회/매분)을 행하여, 합성 피혁의 표면에 갈라짐이 발생할 때까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.

「T」 : 100,000회 이상

「F」 : 100,000회 미만

[표 1]

[표 2]

표 1∼2 중에 있어서의 약어는 이하의 것이다.

「결정성 PEs2」; 1,6-헥산디올 및 세바스산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 3500

「결정성 PEs3」; 1,6-헥산디올 및 도데칸디카르복시산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 3700

「타(他) PEs2」; 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 및, 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 5500

「타 PEs3」; 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및, 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 2000

「방향족 PEs」; 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및, 무수프탈산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 975

본 발명의 합성 피혁인 실시예 1∼6은, 고화 속도, 내후성, 외관균일성, 및, 굴곡성이 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1은, 헥산디올을 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)을 사용하지 않은 태양이지만, 고화 속도, 외관균일성이 불량이었다.

비교예 2는, 방향족 폴리에스테르폴리올(a1)을 사용한 태양이지만, 내후성, 굴곡성이 불량이었다.

Claims

폴리올(A), 및, 폴리이소시아네이트(B)의 반응물이고, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁으로서,
상기 폴리올(A)이, 헥산디올만을 글리콜 원료로 하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a1), 폴리에테르폴리올(a2), 및, 결정성을 갖지 않는 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)을 함유하고, 방향족 폴리에스테르폴리올(a'1)을 함유하지 않는 것이며, 상기 결정성을 갖지 않는 그 외 폴리에스테르폴리올(a3)이, 수산기를 갖는 화합물을 원료로 하는 것이며, 상기 수산기를 갖는 화합물이, 분기 구조를 갖는 화합물과, 분기 구조를 갖지 않는 화합물을 병용한 것임을 특징으로 하는 합성 피혁.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올(a2)이, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는, 폴리테트라메틸렌글리콜인 합성 피혁.
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 폴리올(A) 중에 있어서의 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a1)의 함유율이, 20∼60질량%의 범위인 합성 피혁.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층이, 접착층, 및/또는, 표피층인 합성 피혁.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상혁(床革)의 위에, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 스플릿 레더(split leather)인 합성 피혁.