CN115490900A - 层叠体和车辆片材用表皮材料 - Google Patents

层叠体和车辆片材用表皮材料 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种不使用火焰层压法和基布，抗粘连性和生产效率优异的层叠体。本发明提供一种层叠体，其特征在于，其是具有聚氨酯发泡体和湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物且不具有基布的层叠体，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化时间小于60秒。另外，本发明提供一种车辆片材用表皮材料，其特征在于，在所述聚氨酯发泡体上进一步设置有表皮层。作为所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，优选使用芳香族聚酯多元醇作为多元醇原料。

Description

层叠体和车辆片材用表皮材料
技术领域
本发明涉及层叠体和车辆片材用表皮材料。
背景技术
合成皮革、人造皮革等层叠片用于家具用、车辆用片材的表皮面，为了表现出缓冲性，通常设置聚氨酯发泡体(氨基甲酸酯泡沫(PUF))等缓冲层。
以往，合成皮革与PUF的贴合通过焰熔层压(日文：フレームラミネート)(火焰熔接)来实施，将利用火焰将PUF熔融而成者与合成皮革等表皮面构件贴合(例如参照专利文献1。)。另外，通常使用如下材料：进一步在PUF的背面贴合背面基布作为用于提高缝制时、向坐垫粘贴时的作业性的滑动材料的材料。PUF单独的情况下强度弱，还包括为了提高增强效果，而在PUF的背面贴合有背面基布。以往，背面基布的贴合通常与表皮面制造时同样地利用焰熔层压进行贴合，或者利用乳液系粘接剂、溶剂系粘接剂进行贴合。
然而，认为在基于焰熔层压法的贴合中，由于使用火焰，所以在制造时产生氰化氢(HCN)，作业环境有可能降低。另外，在背面基布贴合时，焰熔层压法也存在同样的问题。另一方面，对于乳液系粘接剂、溶剂系粘接剂而言，由于需要干燥工序，所以担心生产效率降低，而且认为在干燥不充分的情况下粘接剂渗出至背面基布表面，在卷绕时产生粘连。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-93526号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供不使用焰熔层压法和基布、抗粘连性和生产效率优异的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明提供一种层叠体，其特征在于，其是具有聚氨酯发泡体和湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物且不具有基布的层叠体，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化时间小于60秒。
另外，本发明提供一种车辆片材用表皮材料，其特征在于，在所述聚氨酯发泡体上进一步设置有表皮层。
发明效果
本发明的层叠体通过将湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物直接设置于聚氨酯发泡体上，从而不需要背面基布。另外，能够省略为了载置背面基布而以往进行的焰熔层压、粘接剂的使用，因此生产效率优异。另外，本发明的层叠体由于所使用的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化时间(开放时间)快，所以在制造层叠体后能够立即卷绕(能够抑制卷绕时的密合)，在这一点上生产效率也优异，卷绕后的抗粘连性也优异。此外，本发明的层叠体通过采用固化时间快的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，从而即使没有背面基布也具有良好的机械强度和滑动性。
具体实施方式
本发明的层叠体是具有聚氨酯发泡体和湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物且不具有基布的层叠体，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化时间小于60秒。
对于所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，在得到本申请发明的效果的方面，其固化时间必须小于60秒。通过如此地使用固化时间快的层叠体，从而能够不需要背面基布，得到生产效率优异的层叠体。作为所述固化时间，更优选为1～45秒的范围，进一步优选为1～30秒的范围。所述固化时间的测定方法在后述的实施例中详细说明。
具体而言，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物优选含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)。
所述氨基甲酸酯预聚物(A)例如可举出多元醇(a)与多异氰酸酯(b)的反应产物。
作为所述多元醇(a)，例如可以使用芳香族聚酯多元醇、其他聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、硅酮多元醇等，可以使用其他市售的多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选使用芳香族聚酯多元醇作为必须成分，更优选并用芳香族聚酯多元醇与其他聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
所述芳香族聚酯多元醇由于其硬的结构而快速变硬，抗粘连性更优异，并且也可以赋予滑动性，因此优选，例如可以使用：具有羟基的化合物与包含芳香族多元酸的多元酸的反应产物；具有2个以上羟基的芳香族化合物与多元酸的反应产物；具有2个以上羟基的芳香族化合物与包含芳香族多元酸的多元酸的反应产物等。
作为所述具有羟基的化合物，例如可以使用：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族化合物；环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、它们的环氧烷加成物等脂环式化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述具有2个以上羟基的芳香族化合物，例如可以使用双酚A、双酚F、它们的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可以得到更优异的初始粘接强度和柔软性的方面出发，优选使用双酚A的环氧烷加成物，作为所述环氧烷的加成摩尔数，优选为1～10摩尔的范围。
作为所述芳香族多元酸，例如可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。作为除此以外的多元酸，例如可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烷二甲酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。作为所述芳香族多元酸，从可以得到更优异的本发明的效果的方面出发，优选邻苯二甲酸，优选使用选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的1种以上的化合物。
作为其他多元酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(日文：セバシン酸)、癸烷二酸(日文：デカン二酸)、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。
作为所述芳香族聚酯多元醇，从可以得到更优异的抗粘连性、生产效率、初始粘接强度和柔软性的方面出发，特别优选以邻苯二甲酸为原料的芳香族聚酯多元醇。
作为所述芳香族聚酯多元醇的数均分子量，更优选为250～5000的范围，进一步优选为500～3000的范围。需要说明的是，所述芳香族聚酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检出器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为所述芳香族聚酯多元醇的含量，在所述多元醇(a)中优选为15质量％以上。
作为所述其他聚酯多元醇，从可以得到更优异的固化时间、抗粘连性、机械强度和滑动性的方面出发，优选使用所述芳香族聚酯多元醇以外的结晶性聚酯多元醇。作为所述结晶性聚酯多元醇，例如可以使用具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。需要说明的是，在本发明中，“结晶性”表示在依据JISK7121：2012的DSC(差示扫描量热计)测定中能够确认到结晶化热或熔解热的峰，“非晶性”表示无法确认到所述峰。
作为所述具有羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可以得到更优异的固化时间、抗粘连性、机械强度和滑动性的方面出发，优选使用选自丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的1种以上。
作为所述多元酸，例如可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可以得到更优异的固化时间、抗粘连性、机械强度和滑动性的方面出发，优选使用选自癸二酸、十二烷二酸和己二酸中的1种以上。
作为所述结晶性聚酯多元醇的数均分子量，优选500～10000的范围，更优选1000～4000的范围。需要说明的是，所述结晶性聚酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为所述结晶性聚酯多元醇，还包括聚己内酯多元醇，也可以优选使用聚己内酯多元醇。作为所述聚己内酯多元醇的数均分子量，优选5000～100000的范围，更优选10000～90000的范围。需要说明的是，所述聚己内酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述聚醚多元醇，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(日文：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール)、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇(日文：ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール)等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可以得到更优异的涂布性的方面出发，优选聚丙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选聚丙二醇。
作为所述聚醚多元醇的数均分子量，优选300～10000的范围，更优选350～5000的范围。需要说明的是，所述聚醚多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为所述多元醇(a)的优选的使用量(质量比)，从可以得到更优异的固化时间、抗粘连性、机械强度和滑动性的方面出发，可举出下述范围。
·芳香族聚酯多元醇/结晶性聚酯多元醇的质量比优选为10～90/90～10的范围，更优选为20～80/80～20的范围，进一步优选为30～70/70～30的范围。
·芳香族聚酯多元醇/聚醚多元醇的质量比优选为50～99/1～50的范围，更优选为60～95/5～40的范围，进一步优选为70～90/10～30的范围。
·芳香族聚酯多元醇/结晶性聚醚多元醇/聚醚多元醇的质量比优选为5～95/10～80/1～50的范围，更优选为10～85/20～75/3～40的范围，进一步优选为20～80/30～70/5～30的范围。
作为所述多异氰酸酯(b)，例如可以使用：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从机械强度的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(A)的制造方法，例如可以通过如下方法制造：在放入了所述多异氰酸酯(b)的反应容器中滴加所述多元醇(a)的混合物后进行加热，在所述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(a)所具有的羟基而言过剩的条件下进行反应。
在制造所述氨基甲酸酯预聚物(A)时，就所述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(a)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)而言，优选为1.5～5的范围，更优选为1.6～2.5的范围。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基含有率(以下，简记为“NCO％”。)，从能够进一步提高防湿性能和粘接强度的观点出发，优选为1～7质量％的范围，更优选为2.3～4.8质量％的范围。需要说明的是，所述氨基甲酸酯预聚物(A)的NCO％表示依据JISK1603-1：2007，利用电位差滴定法所测定的值。
需要说明的是，所述氨基甲酸酯预聚物(A)可以根据需要使用单官能的单末端醇或单末端胺等将末端封端。
所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物优选含有所述氨基甲酸酯预聚物(A)，也可以根据需要含有其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可以使用固化催化剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的层叠体具有聚氨酯发泡体和所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物，且不具有基布。
所述聚氨酯发泡体赋予缓冲性、减震性和透气性等，可以使用公知的聚氨酯发泡体。作为所述聚氨酯发泡体的厚度，例如可举出1.5～20mm的范围。
作为本发明中没有使用的所述基布，例如可举出：基于聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、编织物等。
作为制造所述层叠体的方法，例如可举出在所述聚氨酯发泡体上涂布所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法等。作为涂布所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，例如可举出：使用凹版涂布机、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗号涂布机等涂布机方式；分配器、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等精密方式；喷嘴涂布；喷涂涂布；膜层压法等方法。其中，从可以得到更优异的机械强度和滑动性的方面出发，优选使用了涂布机方式的间歇涂布(日文：間欠塗布)。在所述涂布之前，可以将所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在70～120℃下熔融。
作为所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的涂布量，优选小于50g/m2，更优选为5～35g/m2的范围。
在涂布所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，为了加快所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化速度，可以进行冷却。
所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物固化后，可以在其固化物上载置脱模纸、载片。然而，在用作车辆片材用表皮材料时，优选被剥离。
作为所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物的厚度，例如可举出5～200μm的范围。
本发明的层叠体由于具有上述效果，所以能够特别适合地用作车辆片材用表皮材料。作为所述车辆片材用表皮材料的构成，例如可举出将湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层、聚氨酯发泡体、表皮层依次层叠而成的构成。
从搬运容易性等方面出发，可以在所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层的下侧设置脱模纸、载片。
在所述聚氨酯发泡体与所述表皮层之间可以根据需要使用公知的粘接剂。作为所述公知的粘接剂，例如可以使用丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯粘接剂、湿固化型聚氨酯热熔粘接剂等。
作为所述表皮层，可以利用公知的材料形成，例如可以使用溶剂系聚氨酯、水系聚氨酯、聚氯乙烯、热塑性氨基甲酸酯(TPU)等。
所述车辆片材用表皮材料例如可以覆盖车辆的座席等。
[实施例]
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(1)的制备
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入芳香族聚酯多元醇(新戊二醇和邻苯二甲酸的反应产物，数均分子量；1000，以下简记为“芳香族PEs1”。)23质量份、结晶性聚酯多元醇(1,6-己二醇和癸二酸的反应产物，数均分子量；3500，以下简记为“结晶性PEs1”)80.5质量份、聚醚多元醇(聚丙二醇，数均分子量；400，以下简记为“PEt1”。)11.5质量份，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“MDI”。)31.8质量份，在氮气氛下在110℃反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为3.0质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(1)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(1)。
[合成例2]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(2)的制备
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入芳香族聚酯多元醇(二乙二醇和邻苯二甲酸的反应产物，数均分子量；1000，以下简记为“芳香族PEs2”。)39.6质量份、芳香族聚酯多元醇(1,6-己二醇和邻苯二甲酸的反应产物，数均分子量；2000，以下简记为“芳香族PEs3”。)26.4质量份、结晶性聚酯多元醇(1,4-丁二醇和己二酸的反应产物，数均分子量；4000，以下简记为“结晶性PEs2”。)52.8质量份、PEt1 13.2质量份，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的48.3质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为4.3质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(2)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(2)。
[合成例3]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(3)的制备
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入33.3质量份的芳香族PEs1、44.4质量份的芳香族PEs2、33.3质量份的结晶性PEs2，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的31.2质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为2.3质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(3)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(3)。
[合成例4]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(4)的制备在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入26.7质量份的芳香族PEs1、57.9质量份的结晶性PEs2、4.5质量份的PEt1，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的23.5质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为3.1质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(4)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(4)。
[合成例5]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(5)的制备在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入16.1质量份的芳香族PEs1、58.9质量份的结晶性PEs1、16.1质量份的芳香族PEs2、聚醚多元醇(聚丙二醇，数均分子量；1000，以下简记为“PEt2”。)16.1质量份，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的30.0质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为3.4质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(5)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(5)。
[合成例6]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(6)的制备在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入96.9质量份的芳香族PEs1、5.1质量份的PEt1，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的48.0质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为4.5质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(6)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(6)。
[合成例7]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(7)的制备在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入21.2质量份的芳香族PEs1、53质量份的结晶性PEs2、21.2质量份的芳香族PEs2、10.6质量份的PEt1，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的41.1质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为4.6质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(7)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(7)。
[比较合成例1]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(R1)的制备
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入29质量份的结晶性PEs2、116质量份的PEt2，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的43.1质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为2.2质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(R1)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(R1)。
[比较合成例2]湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(R2)的制备
在具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中加入12质量份的芳香族PEs1、108质量份的PEt2，进行混合，在70℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。接下来，将烧瓶内冷却至90℃，加入在70℃下熔融的52.5质量份的MDI，在氮气氛下在110℃下反应约3小时，直到异氰酸酯基含量达到恒定，由此得到NCO％为4.3质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物(R2)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(R2)。
[生产效率的评价方法]
通过下述的[固化时间的测定方法]进行评价。如果固化时间小于60秒，则记为“〇”，除此以外记为“×”。
[固化时间的测定方法]
[实施例1～7、比较例1～2]
在调整为温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中，在聚氨酯泡沫上依次分别使用凹版辊来间歇涂布合成例1～7中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物(1)～(7)、(R1)～(R2)。将刚涂布后作为起点，使棉棒持续触碰涂布面，将棉棒变得不粘附的时刻作为固化时间(开放时间)。将小于60秒的情况设为“〇”，将60秒以上的情况设为“×”。
[抗粘连性的评价方法]
从通过上述[固化时间的测定方法]得到的层叠片中切出2张A4版尺寸，在A4版的亚克力板上载置2kg负荷，放置1天后，确认有无材料破损，将没有材料破损的情况评价为“〇”，将有材料破损的情况评价为“×”。
[数均分子量的测定方法]
合成例和比较合成例中使用的多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检出器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[表1]
Figure BDA0003589988420000141
[表2]
Figure BDA0003589988420000142
可知本发明的层叠体的固化时间快，不需要背面基布，生产效率优异。另外，可知抗粘连性也优异。
另一方面，可知比较例1和2的固化时间均慢，生产效率不良。另外，抗粘连性也不良。

Claims (4)

1.一种层叠体，其特征在于，其是具有聚氨酯发泡体和湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物且不具有基布的层叠体，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化时间小于60秒。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物使用芳香族聚酯多元醇作为多元醇原料。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物是通过间歇涂布而形成的。
4.一种车辆片材用表皮材料，其特征在于，在所述聚氨酯发泡体上进一步设置有表皮层。
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