JP2022137002A - ポリエステルポリカーボネートポリオール及び合成皮革 - Google Patents

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Abstract

【課題】柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性、耐加水分解性、接着性、耐摩耗性のバランスに優れたポリウレタンの原料である、ポリエステルポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が水酸基であり、水酸基価が３７～８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カーボネート基含有量が１５～４０質量％である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。JPEG2022137002000023.jpg17170（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素。）JPEG2022137002000024.jpg18170（式（２）中、Ｒ2は、炭素数２～１５の二価の炭化水素、Ｒ3は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリエステルポリカーボネートポリオール、及びそれを用いた合成皮革に関する。
従来、柔軟性の良好な合成皮革として、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を、繊維質基材や成膜板に塗布し水中で凝固して得られるものがある。これらの合成皮革は、柔軟性に優れるものの、汗等の成分により分解を受けやすく耐久性に問題がある。また、ヒドロキシ化合物と二塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用い、凝固して得られる合成皮革が存在する。この合成皮革は、耐加水分解性に問題がある。
これらの問題を解決するための合成皮革として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレン樹脂から得られる合成皮革が開示されている。特許文献１には、具体的には、ポリカーボネートジオール、有機イソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンと、ポリエステル系ジオール、有機ジイソシアネート及び低分子ジオールよりなるポリウレタンとからなるウレタン組成物が、繊維基材中及び／又は繊維基材上に含有又は接合されてなる多孔質シート状物が開示されている。
特許文献２には、高分子ジオール、有機イソシアネート及び必要により鎖伸長剤からなるポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料が開示されている。当該多孔質シート材料は、高分子ジオールがポリカーボネートジオールとポリエステルジオールの混合ジオールであり、且つポリカーボネートジオールが１，４－ブタンジオール及び他の炭素数４～６のアルカンジオールの１種以上からなり、且つ該ジオールの合計モル数に基づいて該ジオールが１，４－ブタンジオールを５０～９０モル％含有し、且つ数平均分子量が５００～５０００の共重合ポリカーボネートジオールであり、ポリウレタン樹脂の凝固価が７～１４であることを特徴とする。
特許文献３には、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオールと、活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することによって得られるポリエステルポリオールとのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面被膜層が、開示されている。
特許文献４には、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなり、前記ポリカーボネートジオールのいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであり、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対する（ａ１）の百分率重量％が１０％以上８０％以下である高分子ジオール、有機イソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてなることを特徴とし、湿式凝固して得られる多孔質シート材料が、開示されている。
特許文献５には、主剤及び硬化剤から構成される繊維積層体用表層材形成性組成物において、主剤が１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートから得られるポリカーボネートジオールであり、硬化剤が数平均分子量３５０～５００、平均官能基数（ｆ）が２≦ｆ＜３であるヘキサメチレンジイソシアネートの変性ポリイソシアネート（Ｂ１）とｆ≧３であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ｂ２）からなるものであって、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５０：５０～９５：５（重量比）であり、主剤及び硬化剤の両方に有機溶剤を含まないことを特徴とする繊維積層体用表層材形成性組成物から形成された表層と繊維布帛とからなる合成皮革が、開示されている。
しかしながら、特許文献１～５に開示された合成皮革は、耐加水分解性は有するものの、自動車シートのように高い耐久性が要求される用途では、耐汗性が十分ではなかった。
そこで特許文献６には、耐汗性、柔軟性等の物性のバランスに優れ、さらに保管時に割れや皺を生じることもない合成皮革を提供するため、特定のポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導された共重合ポリカーボネートジオール）を用いる合成皮革が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載されたポリカーボネートジオールでは、ポリウレタン重合時に多量の有機溶剤を使用する必要が有り、環境負荷の観点では更なる改善が望まれる。
特許文献７には、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンが提案されている。ここでは、少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差操作熱量計により測定したガラス転移温度が－３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタンが提案されている。しかしながら、特許文献７に開示された合成皮革用ポリウレタンも、ポリウレタン重合時に多量の有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷の点では望ましいものではない。
近年、環境対応型のポリウレタンの提案がなされており、例えば特許文献８には、その成分中の活性水素に架橋剤を反応させて高分子量化して用いられるウレタンプレポリマー組成物であって、少なくとも、水酸基価１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端ウレタンプレポリマーを２０～８０質量％含有し、さらに、該ポリマーの媒体として、上記架橋剤と架橋し得る、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン結合をもたないオリゴマーを２０～８０質量％を含有してなり、且つ、実質的に不揮発分１００％で、少なくとも３０℃の温度で液状であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物と、このウレタンプレポリマー組成物の平均水酸基価に対して、ＮＣＯ含有量が５～３５質量％のポリイソシアネート架橋剤を９０～１５０当量％含有してなることを特徴とする２液型で無溶剤の合成皮革用ポリウレタンが提案されている。
しかしながら、特許文献８に開示された合成皮革用ポリウレタンプレポリマー組成物は、無溶剤化するために、ウレタン結合をもたないオリゴマーとして、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ－ＴＨＦやＴＨＦ－ネオペンチルグリコール共重合ポリオール等のエーテル系ポリオールを使用しているため、耐熱性が低下してしまい、用途が制限されるという課題を有している。
特許第３１４２１０２号 特開２００３－１１９３１４号公報 特開２００４－３４６０９４号公報 特許第４１７７３１８号 特開２００９－１８５２６０号公報 特開２０１３－１０８１９６号公報 特開２０１６－８２３４号公報 特開２０１４－１０５２５０号公報
本発明は、上記問題に鑑み、柔軟性（触感）、耐薬品性、耐加水分解性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れたポリウレタンを得ることができるポリエステルポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用することにより、柔軟性（触感）、耐薬品性、耐加水分解性、低温特性、耐熱性の物性バランスに優れたポリウレタンを提供できること、また、例えば、耐摩耗性、接着性の物性バランスに優れる合成皮革を提供できることを見出した。また、このポリエステルポリカーボネートポリオールの製造に特定の触媒が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が水酸基であり、水酸基価が３７～８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カーボネート基含有量が１５～４０質量％である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。
Figure 2022137002000001
 （式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
Figure 2022137002000002
 （式（２）中、Ｒ2は、炭素数２～１５の二価の炭化水素、Ｒ3は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
［２］
式（１）で示される構造単位と、式（２）で示される構造単位のモル比が５０／５０～９５／５である、［１］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［３］
式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）、式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、［１］又は［２］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
Figure 2022137002000003
Figure 2022137002000004
Figure 2022137002000005
 ［４］
式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（４）、及び式（５）の繰り返し単位を含む、［３］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［５］
式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）、及び式（５）の繰り返し単位を含み、カーボネート基含有量が２１～４０質量％である、［３］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の、ポリエステルポリカーボネートポリオールを用い作製された、合成皮革。
［７］
［１］又は［２］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法であって、触媒として金属アルコキシドを用いることを特徴とする、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法。
［８］
金属アルコキシドが、元素周期表第４族の金属のアルコキシドである、［７］に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法。
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることで、柔軟性（触感）、耐薬品性、低温特性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性、接着性の物性バランスに優れるポリウレタンを提供することができ、合成皮革製造用のポリオールとして好適に使用される。本発明によれば、そのようなポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法も提供することができる。
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた合成皮革の一例の断面図である。 本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用した、合成皮革の製造工程図の一例を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が水酸基であり、水酸基価が３７～８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カーボネート基含有量が１５～４０質量％である、ポリエステルポリカーボネートポリオールである。
Figure 2022137002000006
 （式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
Figure 2022137002000007
 （式（２）中、Ｒ2は、炭素数２～１５の二価の炭化水素、Ｒ3は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、通常ポリイソシアネートなどの硬化剤を用いて硬化し、ポリウレタンとして各種成形物や接着剤、コーティング剤などとして使用することができる。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオール＞
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、水酸基価が３７～８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリカーボネートポリオールである。
成分（ａ）の水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐薬品性に優れる傾向にある。また、ポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価が８６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られる合成皮革の柔軟性（触感）、低温特性が高まる傾向にある。
ポリエステルポリカーボネートポリオールの、５０℃での溶融粘度は、好ましくは１０００～９０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００～８５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００～７０００ｍＰａ・ｓである。ポリエステルポリカーボネートポリオールの５０℃での溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られるポリウレタンの柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。また、ポリエステルポリカーボネートポリオールの５０℃での溶融粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、得られる強度、耐薬品性に優れるポリウレタンが得られる傾向にあるばかりではなく、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、溶剤の量を減らすことができる。
ポリエステルポリカーボネートポリオールの一分子中の水酸基価は、１．７～３．５であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましく、２．０～２．５であることがさらに好ましい。水酸基価が１．７以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性が高まる傾向にある。また、水酸基価が３．０以下であることにより、ポリウレタン製造時に適度な硬化時間が得られるばかりではなく、得られるポリウレタンの柔軟性が得られる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートジオールは、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が１５～４０質量％であり、より好ましくは２１～４０質量％であり、さらに好ましくは２５～３５質量％であり、特に好ましくは２５～３０質量％である。カーボネート基含有量が１５質量％以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐薬品性、耐摩耗性、耐加水分解性に優れるポリウレタンが得られる傾向にある。また、カーボネート基含有量が４０質量％以下であることにより、得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性に優れる傾向となるばかりではなく、得られるポリウレタンの粘度が低く抑えられることにより、ポリウレタンの製品外観が優れる傾向にある。
カーボネート基含有量はポリエステルポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（６）で求められる。
カーボネート基含有量（％）
＝（カーボネート基の分子量）×（カーボネート基の１分子中の数）／（ポリエステルポリカーボネートポリオールの数平均分子量）×１００ （６）
（ここでカーボネート基（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）の分子量は６０．０１である。）
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が水酸基である。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物（必要に応じてさらに３官能以上の多価アルコール）と、二塩基酸及び、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
Figure 2022137002000008
 （式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
Figure 2022137002000009
 （式（２）中、Ｒ2は、炭素数２～１５の二価の炭化水素、Ｒ3は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール類が挙げられる。上記２官能ジオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの２官能ジオール化合物は、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れるポリウレタンを得る観点から、炭素数３～９の直鎖アルキレンジオールが好ましく、炭素数４～６の直鎖アルキレンジオールがより好ましい。また、２種以上の直鎖アルキレンジオールを併用することが好ましい。
２官能ジオール化合物の炭素数が２以上であることにより、ポリエステルポリカーボネートポリオールの粘度を低く抑えることができ、有機溶剤の使用量を削減できることに加え、得られるポリウレタンの柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。２官能ジオール化合物の炭素数が１５以下であることにより、得られるポリウレタンの耐薬品性が優れる傾向にある。
２官能ジオール化合物を２種以上併用することにより、得られるポリエステルポリカーボネートポリオールの構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温（２５℃）で液状ポリエステルポリカーボネートポリオールが得られるばかりではなく、ポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
また、本実施形態においては、ポリエステルポリカーボネートポリオールの原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、一分子中の水酸基価を１．７～３．５の範囲に容易に調整することができる。
本実施形態において、式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）、式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含むことが好ましい。上記の繰り返し単位の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。
Figure 2022137002000010
Figure 2022137002000011
Figure 2022137002000012
式（１）で表される繰り返し単位の内、式（３）、式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位が５０モル％以上であることによって、得られるポリウレタンの柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性が優れることに加え、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を減らすことができる傾向にある。同様の観点から、式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（４）及び式（５）の繰り返し単位を含むことが好ましく、また、式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）及び式（５）の繰り返し単位を含み、カーボネート基含有量が２１～４０質量％であることが好ましい。
本実施形態において、式（３）、式（４）、及び式（５）から２種の繰り返し単位が選ばれる場合、２種の繰り返し単位の割合は、モル比で９０：１０～１０：９０、好ましくは７０：３０～３０：７０である。共重合割合が上記範囲であることにより、ポリエステルポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに、共重合割合がこの範囲であれば、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
本実施形態において、式（３）、式（４）、及び式（５）の３種の繰り返し単位が選ばれる場合、式（３）、式（４）、及び式（５）の構造単位の割合は、式（３）、式（４）、及び式（５）の３種の繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、それぞれ、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。式（３）、式（４）、及び式（５）の３種の繰り返し単位の合計に占める、式（３）、式（４）、及び式（５）の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに、式（３）、式（４）、及び式（５）の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの合成に使用できる二塩基酸としては、脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸があげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などがあげられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などがあげられる。柔軟性に優れるポリウレタンを得るためには、特に脂肪族ジカルボン酸が好ましく、そのなかでもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。また、これらジカルボン酸は、アルコールのエステルとしても使用することができ、例えばコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのメチルエステルとして使用することができる。これらジカルボン酸は、単独で使用しても良いし、複数種を混合して使用しても良い。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの、式（１）で示されるポリカーボネート構造単位と、式（２）で示されるポリエステル構造単位のモル比は、好ましくは５０／５０～９５／５、より好ましくは６０／４０～９０／１０、さらに好ましくは７０／３０～８０／２０である。
式（１）で示されるポリカーボネート構造単位と、式（２）で示されるポリエステル構造単位のモル比が上記範囲であることにより、柔軟性、耐薬品性、接着性、耐加水分解性に優れるポリウレタンを得ることができる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの合成に使用できる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造の際には、触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、並びに、その金属塩、その金属アルコキシド、及びその金属を含む有機化合物が用いられる。上記触媒の中でも、金属アルコキシドが好ましく、元素周期表第４族の金属であるチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される金属のアルコキシドが、生成する水の影響を受けにくく、高活性を維持出来るので特に好ましい。また、触媒の使用量は、通常は原料である２官能ジオール化合物、及び、必要に応じて含んでいてもよい３官能以上多価アルコールの質量の０．００００１～０．１質量％、好ましくは０．００１～０．０５質量％、さらに好ましくは０．０１～０．０３質量％である。触媒の量が０．０００１質量％以上であれば、反応速度を短くすることができ、生産性が改良される。触媒量が０．１質量％以下であれば、得られるポリエステルカーボネートポリオールの色調に優れる。
本実施形態における、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法は、前述のとおり、２官能ジオール化合物（必要に応じてさらに３官能以上の多価アルコール）と、二塩基酸と、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応にて合成することができる。
より具体的には、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
まず、所定の比率の１種又は２種以上の２官能ジオール化合物（必要に応じてさらに、所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコール）と、所定の比率の二塩基酸と、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、１００～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールと二塩基酸由来の水（二塩基酸エステルを使用する場合は、二塩基酸エステル由来のモノアルコール）を留去することにより、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリエステルポリカーボネートポリオールを得る。
次に、減圧下、１３０～２３０℃、好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール（及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコール）、二塩基酸の縮合反応生成水（二塩基酸エステルを使用する場合は、二塩基酸エステル由来のモノアルコール）を留出し、縮合反応により所望の水酸基価のポリエステルポリカーボネートポリオールを得ることができる。
ポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法としては、予めポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールを製造した後に、これらポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとを混合し、攪拌下、前記エステル交換触媒の存在下、非存在下、１００～２００℃の温度にてエステル交換反応を行うことにより、製造することもできる。
一態様において、本実施形態は、上記で説明した本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法であって、触媒として金属アルコキシドを用いることを特徴とする、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法に関する。上記触媒は、エステル交換反応の触媒であり、好ましくは、元素周期表第４族の金属のアルコキシドである。
一態様において、上記の製造方法は、２官能ジオール化合物（必要に応じてさらに３官能以上の多価アルコール）と、二塩基酸と、炭酸エステルとを、触媒として金属アルコキシドを用いてエステル交換反応させる工程を含む。
一態様において、上記の製造方法は、２官能ジオール化合物（必要に応じてさらに３官能以上の多価アルコール）と、二塩基酸を反応させてポリカーボネートポリオールを得る工程、二塩基酸と炭酸エステルを反応させてポリエステルポリオールを得る工程、及びポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールを、触媒として金属アルコキシドを用いてエステル交換反応させる工程、を含む。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオール（以下、成分（ａ））を用いて、ポリウレタンを製造する方法においては、通常、ポリイソシアネートなどの硬化剤（以下、成分（ｂ））、及び必要に応じて鎖延長剤（以下、成分（ｃ））が使用される。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法において、構成する成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を一度に配合した混合物を硬化性組成物としてもよく（ワンショット法）、また、成分（ａ）を予め成分（ｂ）と反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー組成物を準備し、そのイソシアネート末端プレポリマー組成物と成分（ｃ）とを配合した混合物を硬化性組成物としてもよい（プレポリマー法）。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合に使用されるポリイソシアネートとしては、通常、１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート（成分（ｂ））を使用することができる。
成分（ｂ）のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレジンジイソシアネート、２，６－トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加（水添ともいう）ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；等を挙げることができる。
成分（ｂ）のポリイソシアネートとしては１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。１分子中に平均で２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、粗製ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等の脂肪族イソシアネートの誘導体、具体的にはビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体；及び多価アルコールアダクト型を用いることができる。
１分子中に２．１以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネート－ＴＫＡ１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＤ－１０１、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－１００、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ－４０２－Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００等として入手可能である。
成分（ｂ）のポリイソシアネートとしてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを用いることにより、機械物性に優れるポリウレタンが得られる傾向にある。成分（ｂ）としてＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物は合成皮革の基布と表皮層との接着剤として好適に使用することができる。
また、成分（ｂ）として水添ＭＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネートを硬化性組成物に用いるとき、当該硬化性組成物により、耐候性に優れる合成皮革が得られるため、表皮層用の合成皮革用硬化性組成物などとして好適に使用される。
成分（ｂ）として、ポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物等の公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネートを用いることもできる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合には、必要に応じて鎖延長剤（成分（ｃ））を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの磨耗性や強度を高めるために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性が低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の短鎖ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等のジアミン類、及び水が挙げられる。
鎖延長剤の添加量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。また、鎖延長剤として多価アルコールを用いることにより、得られるポリウレタンの架橋密度を上げることができ、強度や磨耗性、耐薬品性を高めることができる。
成分（ａ）のポリエステルポリカーボネートポリオール、成分（ｂ）のポリイソシアネート及び成分（ｃ）の鎖延長剤の使用量は、［成分（ｂ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｃ）両方の水酸基当量の合計］で表されたとき、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１となるよう調整される。［成分（ｂ）のイソシアネート当量］／［成分（ａ）及び成分（ｃ）両方の水酸基当量の合計］が０．７以上１．３以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合には、ウレタン製造時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、ポリウレタンに対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。硬化性組成物の粘度を下げ、その作業性を向上すること、また、得られるポリウレタンの外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。
不活性有機溶剤は、実質的にポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、活性水素を有しないものであることが好ましい。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ－ｎ－ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。不活性有機溶剤としては、さらには、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも記載する）、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを用いて、ポリウレタンを製造する場合には、必要に応じてポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールを併用してもよい。ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリアクリル系ポリオール、油脂変性ポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールの添加量は、ポリエステルポリカーボネートポリオールとポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオールを合わせた質量に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
＜その他添加剤＞
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する場合には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン類及び金属触媒が挙げられる。
アミン類の効果促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等が挙げられる。
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が挙げられる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する場合、添加剤として酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤を用いることが好ましい。
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸又は亜燐酸の、脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜合成皮革の製造方法＞
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法を応用して、合成皮革を製造することができる。本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して合成皮革を製造する方法としては、例えば、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、基材（基布）に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、離型紙又は基材（基布）に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを塗布し表皮材を形成させた後、その上に、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンを、接着層として使用し、基材（基布）とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法（乾式法の一種）を用いることもできる。
乾式法を例に以下に合成皮革の製造方法を説明する。
基材（基布）としては、種々のものが使用でき、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造したポリウレタンは、一般的に用いられている方法で塗布することができる。塗布方法としては、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター等を挙げることができる。
得られた合成皮革は、そのまま使用することができる。あるいは、この合成皮革は、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂等のポリマー溶液又はエマルジョンを塗布した態様で得ることもできる。また、合成皮革は、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体の態様で得ることもできる。
以下、図面を参照して本実施形態について説明する。以下で説明する図面及び製造条件は本実施形態の一形態であり、本実施形態はこれによって限定されるものではない。
図１は、図２に示す乾式法により製造した合成皮革積層体の概略断面図である。この積層体の構造は、基材（不織布）４の上に、接着層３を介した表皮層２を有する。最表層には製造時に使用した離型紙１が付着しているが、使用時には剥離して使用する。
図２は、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造される、ポリウレタンを用いた乾式合成皮革積層体シートの製造方法の一つを示す模式図である。この製造方法において、まず、所定の温度に予め調整した各原料をミキシングヘッド５で混合して得られた硬化性組成物を離型紙１上（通常皮革様の模様を施している）に流下する。
ワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）と、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤とを別々に、あるいは成分（ｂ）とそれ以外の原料（成分（ａ）、成分（ｃ）、必要に応じて不活性有機溶剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
プレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリカーボネートポリオール（成分（ａ））及び／又は鎖延長剤（成分（ｃ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤の混合物を、ミキシングヘッド５に連続的にフィードし、混合して、離型紙１上に流下する。
混合前の各成分は、通常２０～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。また、ミキシングヘッド５の温度も、通常２０℃～８０℃の温度、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃に調整される。混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド５の温度が８０℃以下であることにより、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールから製造される硬化性ポリウレタンの硬化速度が適度に制御され、急激な粘度上昇を抑え、均一な厚みの合成皮革を得られる傾向にある。
その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の表皮層２を形成させる。乾燥機の温度は通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分から１５分、好ましくは３分から１０分、より好ましくは４分～７分である。
次いで、所定の温度に予め調整した硬化性ポリウレタン組成物の各原料を、ミキシングヘッド６で混合して得られた硬化性組成物を流下し接着層３を形成する。
接着層の製造にワンショット法を適用する場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）、並びに必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤を別々に、あるいは成分（ｂ）とそれ以外の原料成分（ａ）、成分（ｃ）、必要に応じて不活性有機溶剤、及び添加剤を混合した混合物）との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
接着層の製造にプレポリマー法を適用する場合、プレポリマー組成物と、プレポリマー化していないポリオール（成分（ａ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤を別々に、あるいはプレポリマー組成物とそれ以外の原料（プレポリマー化していないポリオール（成分（ａ）及び／又は鎖延長剤（成分（ｃ））、必要に応じて不活性有機溶剤、添加剤）の混合物との２つを、ミキシングヘッド６に連続的にフィードし、混合して、表皮層上に流下する。
混合前の各成分は、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。また、ミキシングヘッド６の温度も、通常２０～６０℃の温度、好ましくは３０～５０℃、より好ましくは３５～４５℃に調整される。混合前の各成分の温度、及びミキシングヘッド６の温度が２０℃以上であることにより、使用する原料、特にポリエステルポリカーボネートポリオールの粘度が抑えられ、流量が安定する傾向にある。また、混合前の各成分の温度及びミキシングヘッド６の温度が６０℃以下であることにより、硬化性組成物の硬化速度が適度に制御され、硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑え、合成皮革の均一な厚みを得られる傾向にある。
その後、塗布ロール８を通して一定の厚みのシート状とした後、乾燥機１１を通過させ硬化及び不活性有機溶剤の乾燥を行い合成皮革の接着層３を形成させる。次いで、基材４と接着層３とを重ね合わせて圧着ロール９で圧着した後シート構造体７を得、巻取りロール１０で巻取り、所望の合成皮革積層体を得る。乾燥機１１の温度は、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分～１５分、好ましくは３分～１０分、より好ましくは４分～７分である。
図２では、表皮層／接着層／基材の三層を含む合成皮革の製造例を示したが、接着層を省略した、表皮層／基材の二層を含む合成皮革積層体も同様の設備で製造することができる。表皮層と基材との接着性は、硬化性組成物の硬化状態を調整することにより制御する。具体的には、硬化性組成物を完全に硬化させない状態で基材と圧着することで得ることができる。そのため乾燥機１１の硬化温度は６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃に設定される。乾燥時間は通常、２分～１５分、好ましくは３分～１０分、より好ましくは４分～７分に設定される。
＜用途＞
本実施形態ポリエステルポリカーボネートポリオールを使用して製造されるポリウレタンを用いて得られる合成皮革は、自動車用シート等の自動車内装材用、ソファー等の家具用、衣料用、靴用、鞄用、その他雑貨製品等に使用できる。また、各種フィルムのラミネート溶接着剤や、表面保護剤などにも使用される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下のとおりである。
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの分析及び評価］
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）＞
１００ｍＬのナスフラスコにポリエステルポリカーボネートポリオールのサンプルを１ｇ取り、メタノール３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、濾過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分及び、二塩基酸由来のメチルエステル成分から、ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）を求めた。
二塩基酸を含むポリエステルポリカーボネートポリオールの組成については、二塩基酸由来のメチルエステルのモル数と同モル数のジオールを減じた値を用いることにより、カーボネート骨格を構成するジオール類のモル数を求めることができる（複数のジオールを用いた場合は、ガスクロマトグラフィーで求められたジオールの比率により、カーボネート骨格中のジオールの組成とエステル骨格のジオールの組成が同一であるとして計算する）。
＜溶融粘度の測定＞
ポリエステルポリカーボネートポリオールを予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
＜ポリエステルポリカーボネートポリオールのカーボネート基含有量＞
カーボネート基含有量はポリエステルポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（６）で求められる。
カーボネート基含有量（％）
＝（カーボネート基の分子量）×（カーボネート基の１分子中の数）／（ポリエステルポリカーボネートポリオールの数平均分子量）×１００ （６）
（ここでカーボネート基（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）の分子量は６０．０１である。）
また、カーボネート基の１分子中の数は、カーボネート構造の繰り返し単位数（ｘ）より、下記式（７）の構造に基づき、下記式（８）を用いて求めた。
Figure 2022137002000013
 （ここで、ｍはジオールの平均メチレン数、ｘは１分子中のカーボネート構造骨格の繰り返し単位数、ｙはエステル構造骨格の繰り返し単位数、下線部分は末端基を表す。Ｒ2は使用した二塩基酸由来の炭化水素を表す。
上記＜ポリエステルポリカーボネートポリオールの組成（共重合割合）＞により求められた、ポリエステルポリカーボネーポリオールの組成より、ポリカーボネートを構成する各セグメントの構造を求めた。これより、構成する各セグメントのメチレン数を求め、その比率により平均メチレン数（ｍ）を計算した。
カーボネート基繰り返し単位数（ｘ）
＝［（数平均分子量（Ｍｎ）－（エステル骨格の分子量）－（末端基分子量））／（カーボネート骨格繰り返し単位分子量） （８）
式（８）中、エステル骨格の分子量は、上記ガスクロマトグラフィーにて求められた、カーボネート骨格の組成とエステル骨格の組成から求める。具体的には、ポリエステルポリカーボネートポリオールの平均分子量から平均末端ジオール基の平均分子量を減じた分子量に、別途ガスクロマトグラフィーにて求められたエステル骨格のモル組成を、質量組成に変換した質量割合を乗じた数が、エステル骨格の分子量である。
［ポリウレタンフィルムの分析及び評価］
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
予め４０℃に加温した、本発明の硬化性組成物の各成分を、窒素雰囲気下にて硬化組成物として８０ｇとなる量、２００ｍＬの攪拌翼（４５度傾斜４枚パドル型）付きセパラブル４つ口フラスコに加え、４０℃にて５分間攪拌した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
＜ポリウレタンフィルムの柔軟性＞
ポリウレタンフィルムの柔軟性の評価は５人の検査員が行い、フィルムを手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
○は、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
△は、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
×は、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
＜ポリウレタンフィルムの外観＞
上記にて作成したポリウレタンフィルムの表面外観を以下の基準にて目視にて判定した。
○は、表面が平滑であったことを表す。
△は、表面においてアプリケーター移動方向に筋が少し見られたことを表す。
×は、表面においてアプリケーター移動方向に筋が多く見られたことを表す。
＜分子量の測定＞
上記ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
＜耐オレイン酸性の評価＞
ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
＜耐エタノール性の評価＞
上述の＜耐オレイン酸性の評価＞と同様の方法でウレタンフィルムを作製した後、３ｃｍ×３ｃｍにウレタンフィルムの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の重量を測定した後、試験溶媒としてエタノール５０ｍＬを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して約２３℃の室温にて１時間浸漬した。試験後、試験片を取り出して紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で重量測定を行い、試験前からの重量変化率（増加率）を算出した。重量変化率が０％に近いほうが、耐エタノール性が良好であることを示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリウレタンフィルムから幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピークを読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
＜室温引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。
＜低温引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、恒温槽（株式会社オリエンテック社製、「モデルＴＬＦ－Ｒ３Ｔ－Ｅ－Ｗ」）付き引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」にチャック間距離２０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
＜耐熱性の評価＞
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、ギヤオーブンにて温度１２０℃で１０００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。
＜耐加水分解性の評価＞
ポリウレタンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とし、恒温恒湿槽にて温度７０℃、相対湿度９５％で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜室温引張試験＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。
［合成皮革の分析及び評価］
＜合成皮革の柔軟性＞
合成皮革の柔軟性の評価は５人の検査員が行い、合成皮革を手で触った時の感触を評価した。評価の基準は以下で行った。
○は、柔軟であったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
△は、やや硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
×は、硬かったことを表し、５人の検査員の評価結果は一致した。
＜合成皮革の耐磨耗性＞
綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛け、合成皮革の表面を摩耗した。摩擦子は合成皮革の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで１００００回往復摩耗した。摩耗後の合成皮革を観察し、下記の基準に従って判定した。
○は、樹脂層に亀裂、破れが無かったことを表す。
△は、樹脂層に亀裂が発生したことを表す。
×は、樹脂層に破れが発生したことを表す。
＜合成皮革の低温保存安定性＞
合成皮革を直径１０ｃｍの紙管に巻き付け、温度－２０℃の恒温槽に１ヶ月間保管した。紙管から合成皮革を外し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に１日放置した後、表面を目視で観察した。
全く割れや皺がない場合を○とし、１ｍｍ以下の微少な割れや皺が見られる場合を△とし、１ｍｍを超える割れや皺が見られる場合を×として評価した。
＜接着性の評価方法＞
予め、合成皮革のポリエステル基布とポリウレタン樹脂層の界面に切り込みを入れ、剥がしたウレタン樹脂層と基布とをチャックで各々固定し、２３℃の温度、２００ｍｍ／分のスピードにて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して引張り試験機（株式会社オリエンテック社製、テンシロンモデルＲＴＥ－１２１０使用）を用いてポリウレタン層と基布間の剥離強度を測定し、接着性の評価とした。
［実施例１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを１４８ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸を２０２ｇ（１．３８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．１０ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを溜出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例２］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を１７１ｇ（１．１７ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例３］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例４］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を９０ｇ（０．６２ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例５］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を４９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例６］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を２８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例７］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例７］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１７１ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例８］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例８］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１７１ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸９０ｇ（０．６２ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例９］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例９］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール１７１ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸９０ｇ（０．６２ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１０］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１０］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２５０ｇ（２．８４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４９４ｇ（４．１８ｍｏｌ）、アジピン酸を１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１１］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２５０ｇ（２．８４ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを３７７ｇ（４．１８ｍｏｌ）、アジピン酸を１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１２］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１２］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を４時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１３］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１３］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を３時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１４］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１４］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を７時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１４とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１５］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を９時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１５とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１６］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１６］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール１８５ｇ（２．０５ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１６とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１７］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１７］
上記重合例１と同じ装置を用い、仕込みの量をエチレンカーボネート２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール９２ｇ（１．０２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール３９０ｇ（３．３０ｍｏｌ）、アジピン酸１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１７とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［実施例１８］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１８］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の替わりに、テレフタル酸を用い、テレフタル酸の仕込みの量を１４０ｇ（０．８４ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１８とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例１］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例１９］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を２時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ１９とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例２］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２０］
単蒸留に切り替えた後の重合時間を１１時間としたこと以外は、重合例３と同様に重合を行った。得られたポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ２０とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例３］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２１］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を２８０ｇ（１．９２ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ２１とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例４］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２２］
上記重合例１と同じ装置を用い、アジピン酸の仕込みの量を２０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、としたこと以外は、重合例１と同様に重合を行った。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ２２とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
［比較例５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを１４８ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、ε－カプロラクトンを１５８ｇ（１．３８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で５時間反応させモノマーを溜出した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオール（ＰＥＣ２３とも記載する）を分析した結果を表１に示した。
Figure 2022137002000014
［実施例１９］
窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．３４ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｇ仕込み４０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２８ｇを加えたポリエステルポリカーボネートポリオールＰＥＣ１ ４０．０ｇ（０．０２モル）を、前記溶液の攪拌下、３０分かけて滴下した。６０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールを３．６ｇ加え（０．０４モル）、６０℃で１時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。ガラス板上に、得られたポリウレタンのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚５０μｍのポリウレタンのフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。
［実施例２０～３６］
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ２～ＰＥＣ１８を用い、使用したポリエステルポリカーボネートの質量を、表２に記載した質量とした以外は、実施例１と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。
［比較例６～１０］
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ１９～ＰＥＣ２３を用い、使用したポリエステルポリカーボネートの質量を、表１に記載した質量とした以外は、実施例１と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。
Figure 2022137002000015
［実施例３７］
窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４‘－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．７４ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｇ仕込み５０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２８ｇを加えたポリエステルポリカーボネートポリオールＰＥＣ２ ４０ｇ（０．０２モル）を、前記溶液の攪拌下、３０分かけて滴下した。７０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを６．８ｇ加え（０．０４モル）、７０℃で２時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。ガラス板上に、得られたポリウレタンのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚５０μｍのポリウレタンフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
［実施例３８～４６］
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＥＣ３、４、５、８、１０、１１、１３、１４、１８を用いた以外は、実施例３７と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
［比較例１１～１５］
ポリエステルポリカーボネートポリオールとしてＰＣ１９～ＰＣ２３を用いた以外は、実施例１と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
Figure 2022137002000016
［実施例４７］
図２に示した装置と同様の装置を使用し、絞模様を有する離型紙（リンテック株式会社製、Ｒ－８）を用い、実施例３８と同様の組成比である組成物（イソシアネートとポリエステルポリカーボネートポリオールとを反応させて得たプレポリマーと、鎖延長剤との２成分を直前に、７０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合）し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、表皮層となるウレタン層を形成した。
次いで、実施例２１と同様の組成比である組成物（イソシアネートとポリエステルポリカーボネートポリオールとを反応させて得たプレポリマーと、鎖延長剤との２成分を直前に、７０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合）を、４０℃の温度で、連続的にミキシングヘッドで混合し、離型紙上に連続的に流下し、塗布ロールにて厚み２５０μｍに調整した。１２０℃の乾燥機を通過させ、接着層となるウレタン層を形成した。
次いで、厚さ５００μｍの基布（ポリエステル繊維からなる不織布）と圧着ロールを用いて張り合わせ、巻取りロールを用いて巻取り、ポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４に示した。
［実施例４８～５４］
表皮層となるポリウレタン、接着層となるポリウレタンの形成に、表４に示した実施例と同様の組成比の組成物を用いた以外は、実施例４７と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４示した。
［比較例１５～１９］
表皮層となるポリウレタン、接着層となるポリウレタンの形成に、表４に示した比較例と同様の組成比の組成物を用いた以外は、実施例４７と同様にしてポリウレタンの積層体からなる合成皮革を得た。得られた合成皮革を評価し、結果を表４示した。
Figure 2022137002000017
［実施例５５］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２４］
触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの替わりに、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド０．１１ｇを加えた以外は、実施例３と同様にしてポリエステルポリカーボネートポリオールを合成した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの外観は、粘性液体であり、水酸基価は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、共重合割合は、１，４－ブタンジオール由来のカーボネート構造が３５．６ｍｏｌ％、１，６－ヘキサンジオール由来のカーボネート構造が３５．９ｍｏｌ％、アジピン酸由来のエステル構造が２８．５ｍｏｌ％、カーボネート基含有量が２６．６質量％であった。
［実施例５６］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２１ｇ（２．５１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを１４８ｇ（１．６４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを１９５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、アジピン酸を１２２ｇ（０．８４ｍｏｌ）、仕込んだ。触媒としてマグネシウムジ－ｎ－ブトキシド０．５０ｇを加え、反応温度を１５０～１７０℃、圧力を１０ｋＰａから３ｋＰａに落としながら、生成する水、エチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２４時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．１ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１７０℃で２０時間反応させモノマーを溜出した。
得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの外観は、粘性液体であり、水酸基価は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、共重合割合は、１，４－ブタンジオール由来のカーボネート構造が３６．６ｍｏｌ％、１，６－ヘキサンジオール由来のカーボネート構造が３４．１ｍｏｌ％、アジピン酸由来のエステル構造が２９．３ｍｏｌ％、カーボネート基含有量が２６．３質量％であった。
［比較例２０］
［ポリエステルポリカーボネートポリオールの重合例２６］
触媒としてチタニウムテトラ－ｎ－ブトキシドの替わりに、酢酸マグネシウム・四水和物０．０６ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、ポリエステルポリカーボネートポリオールを合成した。反応温度を１５０～１７０℃、圧力３ｋＰａにて反応を行ったが、留出物は生成せず、反応が進まないため終了とした。
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、接着性、耐摩耗性、触感のバランスに優れるため、特に、合成皮革用として好適に使用することができる。
また、本実施形態のポリエステルポリカーボネートポリオールは、各種フィルムのラミネート溶接着剤や、表面保護剤などにも使用される。
１ 離型紙
２ 表皮層
３ 接着層
４ 基材（不織布）
５ ミキシングヘッド（表皮層）
６ ミキシングヘッド（接着層）
７ シート構造体（乾式合成皮革製品）
８ 塗布ロール
９ 圧着ロール
10 巻取りロール
11 乾燥機

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が水酸基であり、水酸基価が３７～８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カーボネート基含有量が１５～４０質量％である、ポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure 2022137002000018
     （式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
    Figure 2022137002000019
     （式（２）中、Ｒ2は、炭素数２～１５の二価の炭化水素、Ｒ3は、炭素数２～１５の二価の直鎖脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
  2. 式（１）で示される構造単位と、式（２）で示される構造単位のモル比が５０／５０～９５／５である、請求項１に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  3. 式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）、式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
    Figure 2022137002000020
    Figure 2022137002000021
    Figure 2022137002000022
  4. 式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（４）、及び式（５）の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  5. 式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（３）、及び式（５）の繰り返し単位を含み、カーボネート基含有量が２１～４０質量％である、請求項３に記載のポリエステルポリカーボネートポリオール。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の、ポリエステルポリカーボネートポリオールを用い作製された、合成皮革。
  7. 請求項１又は２に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法であって、触媒として金属アルコキシドを用いることを特徴とする、ポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法。
  8. 金属アルコキシドが、元素周期表第４族の金属のアルコキシドである、請求項７に記載のポリエステルポリカーボネートポリオールの製造方法。
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