JPH0416341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、弾性積層材料の製造方法に関する。
更に詳しくは、気泡やピンホールを含まない層間
強度の優れたセグメント化ポリウレタンを含む積
層材料を製造する方法に関する。 セグメント化ポリウレタンは、長鎖状ポリオー
ルと有機ポリイソシアネート、および低分子量ジ
オールの反応によつて生成する線状または比較的
架橋密度の低いポリウレタンの総称であり、長鎖
状ポリオールからの可撓性に富む分子鎖部分（ソ
フトセグメント）と有機ポリイソシアネートと低
分子ジオールの連結によつて構成される剛直で極
性に富む分子鎖部分（ハードセグメント）が交互
に結合したブロツク共重合体のことである。セグ
メント化ポリウレタンは、ソフトセグメントの可
動鎖とハードセグメントの凝集構造により、弾性
や機械的強度に優れており、耐摩耗性や耐久性が
要求される用途に特に適している。また、このよ
うなセグメント化ポリウレタンは、有害な加硫剤
や過酸化物のような開始剤を併用することなく硬
化でき、また、ポリ塩化ビニルのように可塑剤を
配合しなくても、十分に可撓性や弾性がある。 したがつて、耐久性や耐久性のみでなく、医用
材料や食品と接触して使用する材料としても優れ
た適応性があり、セグメント化ポリウレタンから
なる積層材料は、合成皮革、搬送用ベルト、駆動
用ベルト、建築用の可撓性積層材料、フレキシブ
ル包装材、エアーバツク、チツピング防止材、食
品包装材または食品搬送材などの多様な用途が見
出されている。 従来より、このようなセグメント化ポリウレタ
ンを含む弾性積層材料は、熱可塑性ポリウレタン
とシート状基材よりカレンダー加工によつて製造
するか、セグメント化ポリウレタンドープの塗工
と積層工程によつて製造されているが、これら
は、熱エネルギーの消費、溶剤の使用や製造工程
が複雑であるなどどの理由で、製造コストが非常
に高価であるという欠点があつた。すなわち、カ
レンダーによる熱加工では、熱可塑性ポリウレタ
ンを可塑化するため、少なくとも150℃以上の温
度で強力なずり応力をかけ混練する必要があつ
た。また、積層時、熱活性化させるために少なく
ともセグメント化ポリウレタンを180℃以上に加
熱圧着する必要があつたのである。また、ドープ
の塗工においては、溶剤含有率50％以上のドープ
を用いる必要があり、溶剤の損失、溶剤蒸発のた
めの熱エネルギー損失、溶剤による作業環境の悪
化、溶剤による積層材中のボイド発生などがあり
積層材料を得る工程として望ましいものとはいえ
なかつた。 一般に、セグメント化ポリウレタンを形成でき
るポリオールとポリイソシアネートの無溶剤液状
混合物をシート状基材に塗布し、これを圧着積層
して積層材料が得られるなら非常に合理的な製造
方法といえるが、従来、このような方法で積層材
料を何人も得ることが出来なかつた。これは、塗
布した液状混合物の粘度が低い場合、積層圧着時
に塗布液が絞り出されてしまうため、層間強度が
小さく実用に耐えないことであり、逆に、塗布し
た混状混合物の粘度が高い場合、十分な積層粘着
力が得られる反面、塗布液の安定性が悪く、また
塗工の際、ボイドを含むため、やはり十分な層間
強度が得られない、また、塗布液の反応硬化速度
を小さくすると、安定に塗工ができるものの、硬
化するまでに時間を要するため、湿気の影響を受
け易く、また、圧着積層が不可能となる。一方、
塗布液の反応硬化速度を大きくすると、安定に塗
工が継続出来なくなると同時に、圧着積層のタイ
ミングが難しく、このタイミングを失すると全く
積層ができなくなる。 セグメント化ポリウレタンを形成できる無溶剤
液状混合物をシート状基材に安定に塗工でき、圧
着積層によりボイドやピンボールのない層状構造
や優れた層間強度をもつ積層材料を得る方法につ
いて鋭意検討し、ついに本発明に至つた。 すなわち、本発明は、数平均分子量500〜8000、
水酸基価20〜170mgKOH／ｇの長鎖状ポリオー
ル、分子量50〜350の低分子ジオールおよび、反
応促進が必要なウレタン化触媒からなるポリオー
ル系硬化剤、とイソシアネート末端予備重合体か
らなる二成分液をNCO／OHモル比0.8〜1.2にて
混合後、シート状基材上に流下又は塗布し、積層
硬化段階を経てセグメント化ポリウレタンを含む
積層材料を得る方法であり、次のような特徴があ
る。 (A) 上記ポリオール系硬化剤中の第一級ヒドロキ
シル基対第二級ヒドロキシル基のモル比が５：
５〜９：１である。 (B) 上記積層硬化段階が、次よりなる。 Ｂ−１ 90℃以下の雰囲気下で反応固化させる
段階、 Ｂ−２ シート状基材との密着性を高める必要
がある場合には、Ｂ−１）を経たものの90℃
以下でのロールまたはプレスによる圧着段階 Ｂ−３ Ｂ−１）またはＢ−２）を経たシート
材料どうし、または、他のシート状基材との
95〜180℃でのロールまたはプレスによる加
熱圧着段階 本発明の方法によつて、なぜ、良好な弾性積層
材料が得られるのか十分に解明されてはいない
が、想定される理由は、次のようである。 １ 90℃以下では、ヒドロキシル基とイソシアネ
ート基の反応は、比較的ゆるやかに進行し、特
に第一級ヒドロキシル基とイソシアネート基と
の反応が主として先行するためゲル化に至らな
い固形段階で反応が停止する。このため、塗布
され、90℃以下で反応固化されたものは、95℃
近傍で熱軟化する性質が得られる。 ２ 90℃以下では、水分の関与による炭酸ガス発
泡が抑制されるためボイドやピンホールの発生
がない。 ３ ９５℃以上では第二級ヒドロキシル基とイソ
シアネート基の反応が進行し易く、また架橋反
応が起き易くなるため加熱圧着下で直ちに接着
硬化できる。特に、反応固化段階を経たもの
は、積層するために必要な粘弾性と硬速硬化性
を具備している。 本発明において、数平均分子量500〜8000、水
酸基20〜170mgKOH／ｇの長鎖状ポリオールは、
ポリエーテルポリオール、ポリエステポリオー
ル、ポリブタジエン系ポリオール、ポリシロキサ
ン系ポリオールなどであり、これらの中、末端ヒ
ドロキシル基で２〜３官能性のポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールが特に好ま
しい。 代表的なポリエーテルポリオールとしては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフランのような環
式エーテルを重合又は共重合させるか、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンのようなアルカンジオール、または脂肪族ポ
リオールのようなポリヒドロアルコールの存在下
において、上記環式エーテル１種を重合または共
重合させてつくられるものや、これらポリエーテ
ルポリオール中にポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル等のポリマーを分散せしめたような変性ポ
リエーテルポリオールが含まれる。 また、ポリエステルポリオールとしては、例え
ば１種又はそれ以上のジカルボン酸及び１種また
はそれ以上の脂防族ポリヒドロキシ化合物からつ
くられるヒドロキシ末端ポリエステル、脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物を反応開始剤として環式エス
テルを開環重合して得られるヒドロキシ末端ポリ
エステル、炭酸エステルと脂肪族ポリヒドロキシ
化合物とをエステル交換反応させて得られるヒド
ロキシ末端ポリ炭酸エステルが含まれる。使用で
きるジカルボン酸の代表的な例として、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、及びベンゼンジカ
ルボン酸である。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の
例としては、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどがある。環式エ
ステルの例としては、γ−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カ
プロラクトン、メチル−ε−カプロラクトンがあ
げられる。また炭酸エステルの例としては、ジエ
チルカーボネート、ジプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジフエニルカーボネート
などがあげられる。 また、本発明に用いられる分子量50〜350のジ
オールとしては、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂
肪族または複素還式ジオールなどで、例えば、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フエ
ニルジエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，10−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、α，α′−（イソ
プロピリデンジ−ｐ−フエニレン）−ビス−（ω−
ヒドロキシプロピレン）などである。これらは、
１種または２種以上の混合物として使用できる。
これらの中、常温で液状であることや商業的な入
手の容易さより、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールなどが特
に好適である。 また、本発明におけるイソシアネート末端予備
重合体とは、前記した長鎖状ポリオール単独また
はこれに低分子ポリオールとして前記したような
低分子ジオール、あるいは、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールのよう
な脂肪族系のポリヒドロキシル化合物を混合した
ものに、過剰量のポリイソシアネートを反応させ
て得られたものである。該予備重合体は、先ず有
機ポリイソシアネートを密閉反応容器内に仕込ん
だ後、これを撹拌しながら脱水したポリオールを
所定量仕込み、以後、発熱反応に注意しながら、
液温を60〜80℃に保ちつつ、３〜６時間撹拌する
ことによつて製造できる。この製造において反応
の進行が遅い場合は、適量の重金属のカルボキシ
レートあるいは第三級アミンのようなウレタン化
触媒を用いることもできる。 上記有機ポリイソシアネートの例としては、脂
肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複
素環式ポリイソシアネート類で、例えば、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，
４−又は２，２，６−トリメチルヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、１−イソシアネー
ト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−トリレン−
２，４−又は２，６−ジイソシアネート、cis−
又はtrans−シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナトメチ
ルシクロヘキサン、トリレン−２，４−又は−
２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、キシリレン−１，３−または−１，４−ジイ
ソシアネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮
合してからホスゲン化して得られる種類のポリフ
エニルポリメチレンポリイソシアネート、トリフ
エニルメタン４，4′，4″−トリイソシアネート、
トリス（４−イソシアナトフエニル）チオホスフ
エート、Ｎ，N′−ビス（ω−イソシアナトプロ
ピル）オキサジアジントリオン、ドイツ特許
1092007明細書に記載されているようなカルボジ
イミド基またはウレトンイミン基をもつ常温で液
状のジフエニルメタンジイソシアネート類、ある
いは、ウレタン結合、ビウレツト結合、ウレア結
合、アロフアネート結合、ウレチジオン環、ある
いはイソシアヌラート環構造などを含有する改質
ポリイソシアネート類などがあげられ、上記有機
ポリイソシアネートは、１種又は２種以上の混合
物として、イソシアネート基末端予備重合体の製
造に使用できる。 これらの中、取り扱い易さや、商業的な入手し
易さより、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネートおよびジフエニルメタン−２，4′−ジイ
ソシアネート、および、これら異性体のあらゆる
混合物、液状化ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、あるいはポリフエニルポリメチレンポリイソ
シアネートが特に好適である。 本発明には、場合により、重金属化合物や第三
級アミン類のウレタン化触媒を用いることができ
る。このような重金属化合物の例としては、鉄、
ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、水銀、鉛、錫な
どのナフテン酸、オクチル酸などの塩、あるいは
テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレー
トなどのような金属化合物である。また、第三級
アミン類の例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
７、Ｎ−メチルモルホリンまたは、これらの弱酸
の塩などである。 本発明におけるシート状基材は、例えば、離型
性基材プラスチツクフイルム、金属薄板又は箔、
布、紙、不織布、スライス木材などで、これらの
中、離型性基材としては、例えばシリコーン処理
工程紙、弗素樹脂コート布、ポリオレフインフイ
ルム等があり、プラスチツクフイルムとしては、
ポリエチレンテレフタレートフイルム、ナイロン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミ
ドフイルム、コロナ放電処理ポリオレフインフイ
ルム等が例示できる。また、金属薄板としては、
圧延鋼板コイルより巻出した薄板、銅薄板、アル
ミニウム箔等であり、布は、アスベスト、ガラ
ス、木綿、合成繊維等からなる平織布、綾織布、
繻子織布、タフタ、トリコツト等又はこれらにパ
イル処理したもの、あるいは皮革や合成皮革など
のようなシート状基材が例示できる。 また、本発明を実施するための装置としては、
配合装置、塗工装置、貼合せ装置およびキユアー
装置などからなる。 配合装置は、ギヤーポンプ又はプランジヤーポ
ンプで各成分液を計量し、ミキシングヘツドでこ
れら成分を混合後、吐出できるような装置が好ま
しい。 塗工装置は、ドクターナイフのような延べ塗り
装置、スプレー装置、あるいは混合液をスリツト
から流下して塗布する装置などが用いられるが、
特にナイフブレード使用による延べ塗り装置が好
適である。 貼合せ装置は、加熱装置と圧着装置が組み合わ
されたものが用いられ、例えば、加熱された圧着
ロール装置、熱盤によるプレス装置、高周波ある
いは超音波による内部加熱用圧着装置、積層用基
材を赤外線や加熱オーブンで予熱後、ロールやプ
レスにより圧着する装置などがある。これらの貼
合せ装置はキユアー装置を兼ねる場合もあるが、
圧着貼合せ後、赤外線や熱風により加熱できるキ
ユアー装置も用いられる。 本発明を実施するにあたり、２成分液はNCO
基／OH基モル比を0.8〜1.2となるように計量し
混合される。NCO基／OH基モル比が上記範囲外
では、セグメント化ポリウレタンの物性や硬化特
性が悪くなる。このモル比は、0.95〜1.05である
ことが更に好ましい。 シート状基材上に流下又は塗布された液は、90
℃以下の雰囲気下で反応固化させられる。固化す
るまでの時間は、組成や雰囲気温度によつて変化
し、ハードセグメント含量の多いセグメント化ポ
リウレタンである場合や、反応固化雰囲気温度の
高い場合に短かくなる。雰囲気温度が90℃を超え
ると、塗布膜にピンホールが発生したり積層時の
層間強度が低下したりする。また50℃以下でも反
応固化させることは出来るが、固化のための時間
が長くなり製造能率上あまり好適と云えない。そ
れ故、特に好ましい反応固化温度は、50〜85℃で
ある。 シート基材上で反応固化した塗布材は、塗布
面／塗布面、あるいは塗布面／非塗布面を対向さ
せて、95〜180℃に加熱して圧着積層される。95
℃以下では、十分に塗布面が溶融しないため層間
接着力が小さく、また180℃以上では、積層面に
気泡を生じ、同様に層間強度が低下する。圧着積
層のための温度は、特に110〜150℃が好ましい。
積層圧力は、１〜50Kg／cm²が適用されるが、一定
のクリアランスをもつニツプロールを通過させて
圧着する方法も適用される。塗布材は、直ちに加
熱圧着して積層することもできるが、常温に冷却
してから、塗布面あるいは非塗布面側から加熱し
て積層することもできる。この場合、塗布材の常
温での放置時間は、２日以内が好ましい。２日以
上放置すると積層した場合の層間強度が低下す
る。 本発明において、イソシアネート基末端予備重
合体、ポリオール系硬化剤のいずれかまたはその
両方の成分に、少量の溶剤、充填剤、強化材、着
色剤、可塑剤、安定剤あるいはその他の添加剤を
配合することが出来る。 次に実施例によつて、本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。 予備重合体の調製 撹拌機と温度計と窒素ガス送入管を付した密閉
容器中に60℃にて融解したジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート300重量部と液状化
MDI（ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ートをカルボジイミド化変性により液状化したも
の。NCO含有量28.5％）225重量部を仕込み、密
容器空間部を乾燥窒素ガスで満たした後、撹拌を
開始する。次に、予じめ、水分0.02％以下に脱水
処理されたポリオキシプロピレントリオール（グ
リセリンを開始剤とし、これにプロピレンを付加
重合して得られたもの。分子量2100）40重量部と
ポリオキシプロピレングリコール（分子量700）
280重量部を仕込み、内温80〜90℃に保ちながら
４時間撹拌を継続し、NCO含有量15.0％、粘度
3100cps／25℃のイソシアネート基末端予備重合
体Ａを得た。 実施例１〜４、比較例１〜８ ナイフオーバーロールコーターと６ｍ長の加熱
空気吹付け式のオーブンをもつ塗工装置に、厚味
50ミクロンのポリエチレンテレフタレートフイル
ムをセツトし、上記、ナイフコーターの塗布厚設
定のための間隙を300ミクロンとした。イソシア
ネート末端予備重合体とポリオール系硬化剤から
なる表１の配合液を25℃、１mmHg減圧下で２分
間脱ガスしてから塗布し、オーブンを通過させ、
これを室温に冷却した。次にこの塗布材を貼合せ
装置にセツトし、塗布面に対して、厚み0.6mm、
目付250ｇ／m²のポリエステル平織布を重ね、
各々の重ね合せ面側を赤外線ヒーターで所定温度
になるように加熱し、直ちに100mm径のゴム巻ロ
ール２本からなる貼合せロールで線圧0.5Kg／cm
の圧着力をかけながら積層した。この積層材は、
後100℃で３分加熱処理後、積層材の片面に付着
しているポリエチレンテレフタレートフイルムを
剥離し、ポリエステル織布上にセグメント化ポリ
ウレタンが積層された弾性積層材料が得られた。
この結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１と同様の塗工装置に対して、厚み0.6
mm、目付250ｇ／m²のポリエステル平織布をセツ
トした。 オートスペンサー201型２液配合機（オートマ
シン開発製）の第一タンクに予備重合体の調製で
製造したイソシアネート基末端予備重合体Ａを、
また第二タンクにポリオキシプロピレングリコー
ル（分子量1000）150重量部、１，４−ブタンジ
オール31.5重量部、ポリキヤツトSA102（第三級
アミン系触媒、サンアボツト社製）１重量部、お
よびサノールLS−770（光酸化防止剤、三共製）
0.2重量部を充填した後、各々のタンクを25℃で
撹拌しながら、１mmHg下で１時間、脱ガスした。
第一成分（ポリイソシアネート成分）／第二成分
（ポリオール成分）の重量比を280／183に保つよ
う計量し、混合吐出し、まず含浸塗布した。 含浸塗布条件は、ナイフコーターの塗布間隙０
mmとしたスクイーズ法で塗布し、塗布速度２ｍ／
分、オーブン温度130℃とした。この塗工によつ
て、セグメント化ポリウレタン105ｇ／m²が含浸
塗布されたポリエステル平織布が得られた。 上記、含浸布を再度塗工機にセツトし、ナイフ
コーターの塗布間隙300ミクロンとし、また、オ
ーブン温度を70℃として含浸に用いた液を同様に
して塗布し、オーブンを通過させたところ、反応
固化した被覆シート状材料が得られた。得られた
被覆面は、平滑でボイドやピンホールを全く含ま
ないものであつた。 この被覆シート状材料を実施例１と同様にして
ニツプロールで積層した。この積層したシート状
材料は、140℃で３分間加熱処理をして、完全に
キユアーさせた。 これによつて得られた弾性積層材料は、セグメ
ント化ポリウレタン層にボイドやピンホールを全
く含まず、25mm巾×100mm長の試験片の端部50mm
を剥したものの90℃剥離試験を25℃、65％RH
下、50mm／分の剥離速度で実施したところ、53
Kg／25mmの層間強度が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量500〜8000、水酸基価20〜170mg
   KOH／ｇの長鎖状ポリオール、分子量50〜350の
   低分子ジオールおよび、反応促進が必要な場合ウ
   レタン化触媒からなるポリオール系硬化剤とイソ
   シアネート末端予備重合体からなる二成分液を
   NCO／OHモル比0.8〜1.2にて混合後、シート状
   基材上に流下又は塗布し、積層硬化段階を経てセ
   グメント化ポリウレタンを含む積層材料を得る方
   法において、 (A) 該ポリオール系硬化剤中の第一級ヒドロキシ
   ル基対第二級ヒドロキシル基のモル比が５：５
   〜９：１であり、 (B) 該積層硬化段階が、 Ｂ−１ 90℃以下の雰囲気下で反応固化させる
   段階、 Ｂ−２ シート状基材との密着性を高める必要
   がある場合には、Ｂ−１）を経たものの90℃
   以下でのロールまたはプレスによる圧着段
   階、 Ｂ−３ Ｂ−１）またはＢ−２）を経たシート
   材料どうし、または、他のシート状基材との
   95〜180℃でのロールまたはプレスによる加
   熱圧着段階 であることを特徴とする弾性積層材料の製造方
   法。