JPS6049941A - 弾性積層材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 更に詳しくは、気泡やピンホールを含まない層間強度の
優れたセグメント化ポリウレタンを含む積層利料を製造
する方法に関する。

セグメント化ポリウレタンは、長鎖状ポリオールと有機
ボリインンアイート、および低分子量ジオールの反応に
よって生成する線状または比較的架橋密度の低いポリウ
レタ／の総称であり、長鎖状ポリオールからの可撓性に
富む分子鎖部分（ノットセグメント）と有機ポリインノ
ア不−トと低分子ジオールの連結によって構成される剛
直で極性に富む分子鎖部分（ハードセグメント）が交互
に結合したブロック共重合体のことである。セグメント
化ポリウレタンは、ソフトセグメントの可動鎖とハード
セグメントの凝集構造により、弾性や機械的強度に優れ
ており、耐摩耗性や耐久性が要求される用途に特に適し
ている。また、このよ・うなセグメント化ポリウレタン
は、有害な加硫剤や過酸化物のような開始剤を併用する
ことなく硬化でき、また、ポリ塩化ビニルのように可塑
剤を配合しなくても、十分に可撓性や弾性がある。

したがって、耐久性や耐久性のみでなく、医用材料や食
品と接触して使用する材料としても優れた適応性があり
、セグメント化ポリウレタンからなる積層材料は、合成
皮革、搬送用ベルト、駆動用ベルト、建築用の可撓性積
層材料、フレキシブル包装材、エアーバック、チッピン
グ防止材、食品包装材または食品搬送材などの多様な用
途が見出されている。

従来より、このようなセグメント化ポリウレタンを含む
弾性積層材料は、熱可塑性ポリウレタン、！ニジー４状
基利よりカレンダー加工によって製造するか、セグメン
ト化ポリウレタンドープの塗工と積層工程によって製造
され、ているが、これらは、熱エネルギ〜の消費、溶剤
の使用や製造工程が複雑であるなどの理由で、製造コス
トが非常に高価であるという欠点があった。すなわち、
カレンダーによる熱加工では、熱可塑性ポリウレタンを
可塑化するため、少なくとも１５０℃以上の温度で強力
なすり応力をかけ混練する必要があった。また、積層時
、熱活性化させるために少なくともセグメン）・化ポリ
ウレタンを１８０℃以上に加熱圧着する必要があったの
である。また、ドープの塗工においては、溶剤含有率５
０％以上のドープを用いる必要があり、溶剤の損失、溶
剤蒸発のための熱エネルギー損失、溶剤による作業環境
の悪化、溶剤による積層材中のボイド発生などかあｒ）
積層材料を得る工程として望ましいものとはいえなかっ
た。

一般に、セグメント化ポリウレタンを形成できるポリオ
ールとポリイソシアネートの無溶剤液状混合物をソート
状暴利に塗布し、これを圧着積層して積層材料が得られ
るなら非常に合理的な製造方法といえるが、従来、この
ような方法で積層材料を何人も得ることが出来なかった
。これは、塗布した液状混合物の粘度が低い場合、積層
圧着時に塗布液が絞り出されてしまうため、層間強度が
小さく実用に耐えないことであり、逆に、塗布した湿状
混合物の粘度が高い場合、十分な積層粘着力が得られる
反面、塗布液の安定性が悪く、また塗工の際、ボイドな
含むため、やはり十分な層間強度が得られない、また、
塗布液の反応硬化速度を小さくすると、安定に塗工がで
きるものの、硬化するまでに時間を要するため、湿気の
影響を受け易く、また、圧着ｌｉｔ層が不可能となる。

一方、塗布液の反応硬化速度を大ぎくすると、安定に塗
工が継続出来なくなると同時に、圧着積層のタイミング
が難かしく、このタイミングを失すると全く積層ができ
なくなる。

セグメント化ポリウレタンを形成できる無溶剤液状混合
物をソート状基材に安定に塗工でき、圧着積層によりボ
イドやピンホールのない層状構造や優れた層間強度をも
つ積層材料を得る方法について鋭意検討し、ついに本発
明に至った。

すなわち、本発明は、数平均分子量５００〜８０００、
水酸基価２０〜１７０　ｍｇＫＯＨ／ｆ／（１）長鎖状
ポリオール、分子量５０〜３５０の低分子ジオールおよ
び、場合によりウレタン化触媒からなるポリオール系硬
化Ｒとインシアネート末端予備重合体からなる二成分液
をＮＣＯ／ｃ）Ｈモル比０８〜１２にて混合後、シート
状基相上に流下又は塗布し、積層硬化段階ｆｉ経てセグ
メント化ポリウレタンを含む積層材料を得る方法であり
、次のような特徴がある。

（ハ）　上記ポリオール系硬化剤中の第一級ヒドロキシ
ル基対第二級ヒドロキシル基のモル比が５＝５〜９：１
である。

（ト）　上記積層硬化段階が、次よりなる。

Ｂ−１）９０℃以下の雰囲気下で反応固化させる段階、 Ｂ−２）場合によって、Ｂ−１）を経たものの９０℃以
下でのロールまたはプレスによる圧着段Ｂ−３）　Ｂ−
１）またはＢ−２）を経たシート材料どうし、または、
他のソート状基材との９５〜１８０℃でのロールまたは
プレスによる加熱圧着段階 本発明の方法によって、なぜ、良好な弾性積層拐料が得
られるのか十分に解明されてはいないが、想定される理
由は、次のようである。

１）９０℃以下では、ヒドロキシル基トイソンア不−ト
基の反応は、比較的ゆるやかに進行し、特に第一級ヒド
ロキシル基とインシアイード基との反応が主として先行
するためゲル化に至らない固形段階で反応が停止する。

このため、塗布され、９０℃以下で反応固化されたもの
は、９５℃近傍で熱軟化する性質が得られる。

２）９０℃以下では、水分の関与による炭酸ガス発泡が
抑制されるためボイドやピンホールの発生がない。

３）９５℃以上では第二級ヒドロキシル基・とインシア
ネート基の反応が進行し易く、また架橋反応が起き易く
なるため加熱圧着下で直ちに接着硬化できる。特に、反
応固化段階を経たものは、積層するために必要な粘弾性
と高速硬化性゛　を具備している。

本発明において、数平均分子量５００〜８０００、水酸
基２０〜１７０　ｍｆＫＯＨ／Ｓ’　＋７）長鎖状ポリ
オールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリブタジェン系ポリオール、ポリシロキサン
系ポリオールなどであり、これらの中、末端ヒドロキシ
ル基で２〜３官能性のポリエーテルポリオールまたはボ
、リエステルポリオールが特に好ましい。

代表、的なポリエーテルポリオールとしてハ、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランのような環式エーテルを重合又
は共重合させるか、２−チレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンのようなアルカンジオール、また
は脂肪族ポリオールのようなポリヒドロアルコτルの存
在下において、上記環式エーテル１種を重合または共重
合させてつくられるものや、これらポリエーテルポリオ
ール中にポリスチレン、ポリアクリロニトリル等のポリ
マーを分散せしめたような変性ポリエーテルポリオール
が含まれる。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば１種又
はそれ以上のジカルボン酸及び１種またはそれ以上の脂
肪族ポリヒドロキン化合物がらっくられるヒドロキシ末
端ポリエステル、脂肪族ポリヒドロキン化合物を反応開
始剤として環式エステルを開環重合して得られるヒドロ
キシ末端ポリエステル、炭酸エステルと脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物とをエステル交換反応させて得られるヒド
ロギシ末端ポリ炭酸エステルが含まれる。使用できるジ
カルボン酸の代表的な例として、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、及びベンゼンジカルボン酸である。脂肪
族ポリヒドロギシ化合物の例としては、エチレングリコ
ール、１．２−フロビレ／クリコール、１，３−プロピ
レングリフール、１．３−ブタンジオール、Ｌ４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、２．２−ジメチル
−１，３−フロパンジオール、グリセリン、トリメチル
ールプロパンなどがある。環式エステルの例としては、
γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナン
トラクトノ、η−カブｐラクトン、メチル−ε−カプロ
ラクトンがあげられる。また炭酸エステルの例としては
、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどがあ
げられる。

また、本発明に用い、られる分子量５０〜３５０のジオ
ールとしては、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族また
は複素環式ジオールなどで、例えば、エチレングリコー
ル、１．２−フロビレ／クリコール、１１３−プロピレ
ングリコール、１．３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キンリレンジオール、フェニルジエタノールア
ミン、メチルジェタノールアミン、３．９−ビス（２−
ヒドロキ；’−］、］−ジメチルエチル）　−２，４゜
８．１０−テトラオキサスピロ［：　５．５　：］ウン
デカン、α、／　（インフロビリデンジ−ｐ−フェニレ
ン）−ビス−（ω−ヒドロキシプロピレン）などである
。これらは、１種または２種以上の混合物として使用て
きる。これらの中、常温で液状であることや商業的な入
手の容易さより、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタ／ジオールなどが特に好適である
。

また、本発明におけるインシアネート末端予備重合体と
は、前記した長鎖状ポリオール単独またはこれに低分子
ポリオールとして前記したような低分子ジオール、ある
いは、グリセリン、トリメチロールフロパン、ペンタエ
リスリトールのような脂肪族系のポリヒドロキシル化合
物を混合したものに、過剰量の有機ポリイソン７不−１
・を反応させて得られたものである。該予備重合体は、
先ず有機ポリイソシアネートを密閉反応容器内に仕込ん
だ後、これを攪拌しながら脱水したポリオールを所定量
仕込み、以後、発熱反応に注意しながら、液温を６０〜
８０℃に保ちつつ、３〜６時間攪拌することによって製
造できる。この製造ンこおいて反応の進行が遅い場合は
、適量の重金属のカルボキンレートあるいは第三級アミ
ンのようなウレタン化触媒を用いることもてきる。

」二記有機ポリイノシア子−トの例としては、脂肪族、
脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイ
ソンア不−ト類て、例えば、ヘキサメチレノ−１，６−
ジイソシアネート、２，２．４−又は２．２．６−　ト
リメチルへギサメチレンー］、６−ジイツン７不−ト、
１−イソシア不−）　３．：Ｌ５−　トリメチル−５−
イソンアナｉ・メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロー
トリレン−２，４−又は２．６−ジイソシアネート、ｃ
ｉｓ−又はｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４〜ジイ
ソフアネート、ジノクロヘキフルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ω、ω′−ジインンアナトメチルシク
ロヘキサン、トリレン−２，４−又は−２，６−ジイツ
シアネー１・、ナフチレン−１，５−ジイソン７不一ト
、ビトリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニ
レノジインシアネート、キシリレ：／−１，３−または
−１，４−ジイソシアネート、アニリンをホルムアルデ
ヒドと縮合してからホスゲン化して得られる種類のポリ
フェニルポリメチレンボリイソンア不−ト、トリフェニ
ルメタン−４，４’　、　４．”　−）ジイソシアネー
ト、ｌ・リス（−４−イソシアナトフェニル）チオホス
フェ−）　、Ｎ、Ｎ’−ビス（ω−インシアナトプロピ
ル）オギサジアレントリオン、ドイツ特許１ｏ９２ｏｏ
７明細書に記載されているようなカルボジイミド基また
はウレトンイミン基をもつ常温で液状のジフェニルメタ
ンジイソ７ア不−１・類、あるいは、ウレタン結合、ビ
ウレット結合、ウレア結合、アロファネート結合、ウレ
チジオン環、あるいはイソ／アメラード環構造などを含
有する改質ポリインノアネート類などがあげられ、」二
記有機ポリイソノアネートは、１種又１ｉ２種以上の混
合物としてイン７アネート基末端子備重合体の製造に使
用できる。

これらの中、取り扱い易さや、商業的な入手し易さより
、ジフェニルメタン−４，４′−２インノアネートおよ
びジフェニルメタン−２，４′−ジイソノアネート、お
よび、これら異性体のあらゆる混合物、液状化ジフェニ
ルメタンジイソ７ア不一ト、あるいはポリフェニルポリ
メチレンボリイノノア不一トが特に好適である。

本発明には、場合により、重金属化合物や第三級アミン
類のウレタン化触媒を用いることができる。このような
重金属化合物の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、亜鉛、水銀、鉛、錫などのナフチ／酸、オクチル酸
などの塩、あるいはテトラブチルチタネート、ジブチル
錫ジラウレートなどのような金属化合物である。また、
第三級アミン類の例としては、ｌ−リエチルアミン、ト
リブチルアミン１．Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８〜ジアザビシ
クロ（５，４，０：］ウンデセン−７、Ｎ−メチルモル
ホリ７または、これらの弱酸の塩などであるＯ 本発明におけるシート状基材は、例えば、離型性暴利プ
ラスチックフィルム、金属薄板又は箔、布、紙、不織布
、スライス水利などで、これらの中、離型性暴利として
は、例えばシリコーン処理工程紙、弗素樹脂コート布、
ポリオレフィンフィルム等があり、プラスチックフィル
ムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナ
イロンフィルム、ボリノＪ−ボネートフィルム、ポリイ
ミドフィルム、コロナ放電処理ポリオレフィンフィルム
等が例示できる。また、金属薄板としては、圧延鋼板コ
イルより巻出した薄板、銅薄板、アルミニウム箔等であ
り、布は、アスベスト、ガラス、木綿、合成繊維等から
なる平織布、綾織布、繻子織布、タック、トリコット等
又はこれらにパイル処理したもの、あるいは皮革や合成
皮革などのようなシート状基材が例示できる。

また、本発明を実施するための装置としては、配合装置
、塗工装置、貼合せ装置およびキュアー装置などからな
る。

配合装置は、ギヤーポンプ又はプランジャーポンプで各
成分液を計量し、ミキシングヘッドでこれら成分を混合
後、吐出てきるような装置が好ましい。

塗工装置は、ドクターナイフのような延べ塗り装置、ス
プレー装置、あるいはｕ合液をスリットから流下して塗
布する装置などが用いられるが、特にナイフブレード使
用による延べ塗り装置が好適である。

貼合せ装置は、加熱装置と圧着装置が組み合わされたも
のが用いられ、例えば、加熱された圧着ロール装置、熱
盤によるプレス装置、高周波あるいは超音波による内部
加熱用圧着装置、積層用基材を赤外線や加熱オーブンで
予熱後、ロールやプレスにより圧着する装置などがある
。これらの貼合せ装置はキュアー装置を兼ねる場合もあ
るが、圧着貼合せ後、赤外線や熱風ｅこより加熱できる
キュアー装置も用いられる。

本発明を実施するにあたり、２成分液はＮＣＯ基１０Ｈ
基モル比を０８〜１２となるように計量し混合される。

ＮＣＯ基１０Ｈ基モル比が上記範囲外では、セグメント
化ポリウレタンの物性や硬化特性が悪くなる。このモル
比は、０９５〜１．０５であることが更に好ましい。

ソート状基利上に流下又は塗布された液は、９０℃以下
の雰囲気下で反応固化させられる。固化するまでの時間
は、組成や雰囲気温度によって変化し、ハードセグメン
ト含３１．の多いセグメント化ポリウレタンである場合
や、反応同化雰囲気温度の筒い場合に短かくなる。雰囲
気温度が９０℃を超えると、塗布膜にピンホールが発生
したり積層時の層間強度が低下したりする。また５０℃
以下ても反応固化させることは出来るが、固化のための
時間が長くなり製造能率上あまり好適と云えない。

そり、故、特に好ましい反応固化温度は、５０〜８５℃
である。

ノート基材上で反応固化した塗布利け、塗布面／塗布面
、あるいは塗布面／非塗布面を対向させて、９５〜１８
０℃に加熱して圧着積層される。

９５℃以下では、十分に塗布面が溶融しないため層間接
着力が小さく、また１８０℃以上では、積層面に気泡を
生じ、同学に層間強度が低下する。

圧着積層のための温度は、特に１１．０〜１５０℃が好
ましい。積層圧力は、１〜５０　ＫＶ／ｃＡが適用され
るが、一定のクリアランスをもつニップロールを通過さ
せて圧着する方法も適用される。塗布材は、直ちに加熱
圧着して積層することもてきるが、常温に冷却してから
、塗布面あるいは非塗布面側から加熱して積層すること
もできる。この場合、塗布材の常温での放置時間は、２
日以内が好ましい。２日以上放置すると積層した場合の
層間強度が低下する。

本発明において、インシアネート基末端子備重合体、ポ
リオール系硬化剤のいずれかまたはその両方の成分に、
少量の溶剤、充填剤、強化材、着色剤、可塑剤、安定剤
あるいはその他の添加剤を配合することが出来る。　、 次に実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。

但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

予備重合体の調製 攪拌機と温度計と窒素ガス送入管を付した密閉容器中に
６０℃にて融解したジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソノアネート３００重量部と液状化ＭＤＩ（ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネートをカルボジイミド
化変性により液状化したもの。

ＮＧＯ含有量２８５％）２２５重景部を仕込み、密容器
空間部を乾燥窒素ガスで満たした後、攪拌を開始する。

次に、予じめ、水分０．０２％以下に脱水処理されたポ
リオキシプロピレントリオール（グリセリンを開始剤と
し、これにプロピレンを付加重合して得られたもの。分
子量２１００　）４０重量部とポリオキシプロピレング
リコール（分子量７００）２８０重景ゞ−を仕込み、内
温８ｏ〜９０℃に保ちながら４時間攪拌を継続し、Ｎｃ
ｏ含有ｍ　１５．０％、粘度３１００　ｃｐｓ／２５℃
のインンアネート基末端子備重合体Ａを得た。

実施例１〜４、比較例１〜８ ナイフオーバーロールコータ−と６ｍ長の加熱空気吹付
は式のオーブンをもっ塗工装置に、厚味５０ミクロンの
ポリエチレンテレフタレートフィルムをセントし、上記
、ナイフコーターの塗布厚設定のための間隙を３００ミ
クロンとした。インシアネート末端予備重合体とポリオ
ール系硬化剤からなる表１の配合液を２５℃、１ｍ＋ｎ
Ｈ？減圧下で２分間脱ガスしてから塗布し、オーブンを
通過させ、これを室温に冷却した。次にこの塗布材を貼
合せ装置にセットし、塗布面に対して、厚み０．６咽、
目付２５０　ｆ？’／ｙｎ”のポリエステル平織布を重
ね、各々の重ね合せ面側を赤外線ヒーターで所定温度に
なるように加熱し、直ちしこ１００ｍｌＴｌ径のゴム巻
ロール２本からなる貼合せロールで線圧ｏ、　ｓ　Ｋｙ
／ｃｙｎの圧着力をかけながら積層した。この積層４Ａ
は、後１００℃で３分加熱処理後、積層相の片面に付着
シテいルホリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
、ポリエステル織布上にセグメント化ポリウレタンが積
層された弾性積層拐料が得られた。

この結果を表１に示す。

表の註 １）予備重合体の調製で製造したもの ２）分子量１２００のポリオキンプロピレングリコール
にエチレンオキサイドを付加し、分子量２０００とした
、チノプドボリエーテル、第一級ヒドロキシル基を８０
モル％含む３）三洋化成製品 ４）エア・プロダクト製品 ５）反応固化させず、直ちに加熱圧着を行う実施例５ 実施例１と同様の塗工装置に対して、厚み０６切、目付
２５０　？Ａｔ？のポリエステル平織布をセットした。

オートスペンサ−２０１型２液配合機（オートマシン開
発製）・の第一タンクに予備重合体の調製で製造したイ
ソシアネート基末端子備重合体Ａを、また第二タンクに
ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００）１
５０重量部、１．４−ブタンジオール３１．５重量部、
ポリキャット５Ａ１０２（第三級アミン系触媒、サンア
ボット社製）１重量部、およびす／−ルＬＳ−７７，０
（光酸化防止剤、三共製）０２重量部を充填した後、各
々のタンクを２５℃で攪拌しながら、ｌ＋＋＋ｍＨｆ下
で１時間、脱ガスした。第一成分（ポリイソシアネート
成分）／第二成分（ポリオール成分）の重量比を２８０
／１８３に保つよう計量し、混合吐出し、まず含浸塗布
した。

含浸塗布条件は、ナイフコーター”　塗布間＠　。

胴としたスクイーズ法で塗布し、塗工速度２ｎｚ／分、
オーブン温度１３０℃とした。この塗工によって、セグ
メント化ポリウレタン１０　’５　ｔ／ｙ”が含浸塗布
されたポリエステル平織布が得られた。

上記、含浸布を再度塗工機にセントし、ナイフコーター
の塗布間隙３００ミクロンとし、また、オーブン温度を
７０℃として含浸に用いた液を同様にして塗布し、オー
ブンを通過させたところ、反応固化した被覆シート状材
料が得られた。得られた被覆面は、平滑でボイドやピン
ホールヲ全く含まないものであった。

この被覆ノート状材料を実施例１と同様にしてニップロ
ールで積層した。この積層したノート状材料は、１４０
℃で３分間加熱処理をして、完全にキュアーさせた。

これによって得られた弾性積層材料は、セグメント化ポ
リウレタン層にボイドやピンホールを全く含まず、２５
腋巾Ｘ　１００　ｍｍ長の試験片の端部５０咽を剥した
ものの９０℃剥離試験を２５℃、６５％ＲＨ下、５０嘗
／分の剥離速度で実施したところ、５３〜／２５創の層
間強度が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）数平均分子：ｆ？ｋ　５００〜８０００、水酸基価
   ２０〜１．７０　Ｉｎ！７ＫＯＨ／Ｌ！の長鎖状ポリオ
   ール、分子量５０〜３５０の低分子ジオールおよび、場
   合ニよりウレタン化触媒からなるポリオール系硬化剤、
   とインンアネート末端子備重合体からなる二成分液をＮ
   Ｃ０１０Ｈモル比０８〜１２にて混合後、ソート状暴利
   上に流下又は塗布し、積層硬化段階を経てセグメント化
   ポリウレタンを含む積層４′；Ａ着を得る方法において
   、（ト）　該ポリオール系硬化剤中の第一級ヒドロギン
   ル基対第二級ヒドロギシル基のモル比が５−５〜９：１
   であり、 ■　該積層硬化段階が、 ｌ３−１）９０℃以下の雰囲気下で反応固化させる段階
   、 Ｂ−２）場合によって１．　Ｂ−１）を経たものの９゜
   ℃以下でのロールまたはプレスによる圧着段階、 Ｂ−３）　Ｂ−１，）またはＢ−２）を経た７一ト月科
   どうし、または、他のシート状基利との９５〜１８０℃
   てのロールまたはプレスによる加熱圧着段階 であることを特徴とする弾性積層利料の製造方法。