JP2020507499A - 熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法およびそれにより製造された熱可塑性ポリウレタンフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法およびそれにより製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムに関する。

Description

本明細書は２０１７年３月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００３４８０１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。

本発明は、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびその製造方法に関する。

熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＴＰＵ）フィルムは、強度、伸び特性、靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）および耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの機械的物性に優れており、自動車分野などで主に用いられている。

一般に、押出されて成形されたポリウレタンペレットを溶剤に溶かしてポリウレタン溶液を製造し、ポリウレタン溶液を基材上に塗布して熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造している。但し、分子量の高いポリウレタンペレットは溶剤によく溶解されないため、製造されるポリウレタン溶液の固形分含量は約１５％以下と低い。固形分含量の低いポリウレタン溶液は基材上に一定厚さ以上に塗布するのが不可能であるため、厚さの厚いポリウレタンフィルムを製造するのが困難であるという問題がある。また、ポリウレタンペレットは追加的な重合反応が進行し難いため、ポリウレタン溶液から製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を制御するのが容易ではないという問題があり、高分子量のポリウレタンペレットを溶解させるために毒性の強い溶剤を用いなければならないという問題がある。

また、自動車分野では、耐久性と寿命特性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムが求められている。

そこで、高分子量のポリウレタン樹脂を用いつつ毒性の低い溶剤を用いて、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造できる技術が必要な実情である。

本発明は、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびその製造方法を提供する。

但し、本発明が解決しようとする課題は以上で言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。

本発明の一実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理して、ポリウレタン樹脂層を含む積層体を製造するステップ、前記積層体を２個準備し、前記積層体各々のポリウレタン樹脂層が互いに対向するように前記積層体を張り合わせるステップ、および前記張り合わせられた積層体を熟成して、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを形成するステップを含み、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下である、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を提供する。

本発明の他の実施態様は、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含み、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であり、前記ポリウレタン樹脂層はポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供する。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを容易に製造することができる。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、厚くて耐久性に優れる。

本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及していない効果は本願の明細書および添付された図面によって当業者に明らかに理解できるものである。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施態様によるポリウレタン樹脂層間の界面接合力を測定する実験を概略的に示す図である。

本願明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本願明細書の全体にわたって、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願明細書の全体にわたって、単位「重量％」とは、部材の総重量に対して部材に含まれる成分の重量比率を意味する。

本願明細書の全体にわたって、単位「重量部」とは、各成分間の重量の比率を意味する。

本願明細書の全体にわたって、用語「重合単位」とは、重合体内で単量体が反応した形態を意味し、具体的には、その単量体が重合反応を経てその重合体の骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成している形態を意味する。

本願明細書の全体にわたって、ある化合物の「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を用いて計算することができる。具体的には、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れて化合物の濃度が１重量％のサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン）とサンプル試料をフィルタ（ポアの大きさが０．４５ｍｍ）を介して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。

以下では本明細書についてより詳しく説明する。

本発明の一実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理して、ポリウレタン樹脂層を含む積層体を製造するステップ、前記積層体を２個準備し、前記積層体各々のポリウレタン樹脂層が互いに対向するように前記積層体を張り合わせるステップ、および前記張り合わせられた積層体を熟成して、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを形成するステップを含み、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下である、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を提供する。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを容易に製造することができる。具体的には、２個のポリウレタン樹脂層を直接接して備えることによって、より厚くて耐久性が向上した熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。また、直接接している２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であって、２個のポリウレタン樹脂層が互いに剥離されることが効果的に抑制される。界面接合力に優れた前記２個のポリウレタン樹脂層を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムは、耐久性および寿命特性に優れる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５重量部超過７．５重量部未満、または５．５重量部以上７．２５重量部以下であってもよい。前記第１イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力および前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの耐久性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤は、２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含むことができる。例えば、第１イソシアネート系硬化剤は、Ｅｖｏｎｉｋ社の２官能イソシアネート系硬化剤であるＨ１２ＭＤＩ、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の６官能イソシアネート系硬化剤であるＭＨＧ−８０Ｂ、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の６官能イソシアネート系硬化剤であるＭＦＡ−１００、およびＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の３官能イソシアネート系硬化剤であるＴＫＡ−１００のうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール；炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤；および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物を有機溶剤において共重合反応させて製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）およびハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含むブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。具体的には、前記ポリウレタン樹脂のソフトセグメントは前記ポリオールと第２イソシアネート系硬化剤に由来した重合単位を含むことができ、前記ポリウレタン樹脂のハードセグメントは前記鎖延長剤と第２イソシアネート系硬化剤に由来した重合単位を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの数平均分子量は、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、１，９５０ｇ／ｍｏｌ以上２，０５０ｇ／ｍｏｌ以下、または１，９００ｇ／ｍｏｌ以上２，１００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリオールの数平均分子量が前述した範囲内である場合、熱可塑性ポリウレタンフィルムの伸び率が減少するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールは、２個のヒドロキシ基を含有するジオールであってもよい。具体的には、前記ポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールのうち１種以上を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して４５重量％以上５５重量％以下であってもよい。具体的には、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して、４８重量％以上５４重量％以下、または５０重量％以上５３重量％以下であってもよい。前記混合物内の前記ポリオールの含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を安定的に行うことができ、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの加工性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤は、炭素数４以上１０以下のジオール、または炭素数４以上６以下のジオールを含むことができる。前述した範囲の炭素数を有するジオールを含む鎖延長剤は、前記第２イソシアネート系硬化剤の鎖を効果的に延長させることができる。具体的には、前記鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して１０重量％以上１５重量％以下であってもよく、具体的には、１０．５重量％以上１４重量％以下、または１２重量％以上１２．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の鎖延長剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を効果的に向上させることができる。また、前記鎖延長剤の含量が前述した範囲内である場合、前記鎖延長剤は第２イソシアネート系硬化剤と反応してポリウレタン樹脂のハードセグメントを効果的に形成することができ、製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの機械的物性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤は、２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含むことができる。具体的には、前記第２イソシアネート系硬化剤は、２個のイソシアネート官能基を含むことができる。例えば、前記第２イソシアネート系硬化剤は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ；ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して３２．５重量％以上４０重量％以下であってもよい。具体的には、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して、３４重量％以上３８重量％以下、または３５重量％以上３６．５重量％以下であってもよい。前記第２イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂を効果的に重合することができ、製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの加工性および耐久性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は触媒をさらに含むことができ、前記触媒の含量は前記混合物１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．０２重量部以下、または０．００８重量部以上０．０１５重量部以下であってもよい。前記触媒の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を効果的に促進させることができ、比較的低い温度でポリウレタン樹脂を重合させることができる。前記触媒として当業界で用いられる触媒を特に制限されずに用いることができ、例えば、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）を用いることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤として用いられるジオールを構成する炭素数は前記ポリオールを構成する炭素数より小さいため、前記混合物内で前記ジオールは前記ポリオールより流動性が高い。それにより、前記混合物内で、前記鎖延長剤と第２イソシアネート系硬化剤の反応が前記ポリオールと第２イソシアネート系硬化剤の反応より先に起こる。具体的には、鎖延長剤としてブタンジオールを用いる場合、ブタンジオールの２個のヒドロキシ基のうち１個のヒドロキシ基が前記第２イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基と反応して結合し、前記ブタンジオールの未反応ヒドロキシ基が第２イソシアネート系硬化剤の新しいイソシアネート基と結合する過程が繰り返されるにつれて、長く延びた鎖構造を有する第２イソシアネート系硬化剤を形成することができる。その後、長く延びた鎖構造を有する第２イソシアネート系硬化剤と前記ポリオールが反応して、重量平均分子量が増加したポリウレタン樹脂を形成することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリオールの数平均分子量、前記鎖延長剤として用いられるジオールの炭素数、前記混合物内のポリオールの含量、鎖延長剤の含量、第２イソシアネート系硬化剤の含量などを調節して、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を制御することができる。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を調節することによって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度および耐久性などの物性を容易に制御することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記共重合反応は、５０℃以上７０℃以下の温度で行うことができる。前記共重合反応温度を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂を安定的に重合することができる。また、比較的低い温度でポリウレタン樹脂を重合することができるため、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造費用および製造時間を減少させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重合反応は有機溶剤において行うことができる。熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造するために水溶性溶剤を用いる場合には、ウレタン粒子を数十ｎｍ〜数百ｎｍの直径を有するビーズ（ｂｅａｄ）形態に加工して水溶性溶剤上に分散させなければならない。この時、ウレタン粒子を水溶性溶剤上で効果的に分散させるためには各種の界面活性剤およびモノマーなどの添加剤を用いなければならないため、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造工程が複雑になり、製造時間および製造費用が増加するという問題がある。

それに対し、本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、前記有機溶剤に溶解（ｄｉｓｓｏｌｖｅ）している状態であって、前記ウレタン組成物に追加の分散剤および界面活性剤などの分散安定系の添加剤を付加する必要がない。したがって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造時間および製造費用を減少させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）およびエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）のうち少なくとも一つを含むことができる。前記ポリウレタン樹脂の重合時に用いられる前述した種類の有機溶剤は毒性がほぼないものであるため、前記有機溶剤を用いることによって使用者の人体および環境に有害な影響を及ぼすのを防止することができる。

本発明の一実施態様によれば、有機溶剤において前記混合物を反応させて、ポリウレタン樹脂および有機溶剤を含む組成物を製造することができ、前記組成物に第１イソシアネート系硬化剤を添加して、前記ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。すなわち、前記ポリウレタン樹脂組成物の有機溶剤は、前記ポリウレタン樹脂の製造時に用いられて残留する有機溶剤であってもよい。また、前記ポリウレタン樹脂組成物に追加の有機溶剤を添加することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部以上８０重量部以下であってもよい。前記有機溶剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理するステップにおいて前記ポリウレタン樹脂組成物が急激に乾燥して有機溶剤が膨らむ現象を抑制することができ、熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さが薄くなるのを防止することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、２０％以上７０％以下、具体的には、３０％以上６０％以下、または４０％以上５５％以下であってもよい。本明細書において、前記「固形分」とは溶液全体から溶剤を除いた溶質または固形物を意味し、具体的には、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分とは、前記有機溶剤を除いた前記ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および触媒などの添加剤を総称するものであってもよい。前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量が前述した範囲内である場合、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材上に厚く塗布することができ、それにより、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

図１は、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を示す模式図である。図１を参照すれば、基材フィルム上に塗布されたポリウレタン樹脂組成物を熱処理して、ポリウレタン樹脂層２０、２０’および基材フィルム１０、１０’を含む２個の積層体１００、１００’を製造することができる。前記積層体１００、１００’に含まれた２個のポリウレタン樹脂層２０、２０’を互いに対向するように位置させ、２個の積層体１００、１００’を張り合わせて、２個のポリウレタン樹脂層２０、２０’を接合することができる。その後、積層体を熟成させて熱可塑性ポリウレタンフィルム２００を製造することができる。その後、さらに２個の基材フィルム１０、１０’を除去することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ロールコーティング、フレキソコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ナイフコーティング、ノズルコーティング、ロータリースクリーンコーティング、リバースロールコーティング、コンマコーティング、リップコーティングおよびダイコーティングのいずれか一つの方法を用いることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記基材フィルム上に塗布されたポリウレタン樹脂組成物を熱処理して、基材フィルム上にポリウレタン樹脂層を形成することによって積層体を製造することができる。具体的には、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に２０μｍ以上５００μｍ以下の厚さに塗布し熱処理することによって、基材フィルム上に厚さが１０μｍ以上２５０μｍ以下のポリウレタン樹脂層を形成することができる。前記基材フィルム上に塗布された前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理する過程で、前記ポリウレタン樹脂組成物に含まれた有機溶剤が揮発することによって、形成されるポリウレタン樹脂層の厚さが減る。そこで、有機溶剤が揮発するにつれて減少するポリウレタン樹脂層の厚さを考慮して、前記基材フィルム上に塗布される前記ポリウレタン樹脂組成物の厚さを調節することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物を１００℃以上１５０℃以下の温度で熱処理することができる。前記熱処理の温度条件を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物に含まれた有機溶剤を効果的に揮発させてポリウレタン樹脂層を形成することができる。また、前記ポリウレタン樹脂組成物を前述した温度範囲で熱処理することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物が急激に乾燥して有機溶剤が膨らむ現象を抑制することができ、製造されるポリウレタン樹脂層に黄変現象が発生するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、８０℃以上１４０℃以下の温度で前記積層体を張り合わせることができる。具体的には、前記方法により製造された積層体を２個準備した後、各々のポリウレタン樹脂層が対向するように前記２個の積層体を積層し、前述した温度範囲でポリウレタン樹脂層を加熱して、前記２個の積層体を張り合わせることができる。前記ポリウレタン樹脂層が加熱されてポリウレタン樹脂層の温度がガラス転移温度に達すれば、前記２個のポリウレタン樹脂層が接している面が溶けて粘性が増加する。それにより、前記２個のポリウレタン樹脂層が接合され、接合された２個のポリウレタン樹脂層を剥離させるのが容易ではなくなる。

したがって、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、接着剤または接着フィルムを用いることなく２個のポリウレタン樹脂層を接合して、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

また、前記積層体の張り合わせは、８０℃以上１４０℃以下、８０℃以上１３０℃以下、または１００℃以上１２０℃以下の温度で行うことができる。前記積層体の張り合わせ温度を前述した温度範囲に調節することによって、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力を効果的に向上させることができる。また、前述した温度条件で前記２個の積層体を張り合わせることによって、ポリウレタン樹脂層が過度に溶けて基材フィルム外へ流れて熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さが薄くなるのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、当業界で用いられる方法により２個の積層体を張り合わせて、前記２個のポリウレタン樹脂層を直接接合することができる。例えば、８０℃以上１４０℃以下に加熱された２個の圧着ロールの間に前記２個の積層体を通過させつつ、積層体を張り合わせて、前記２個のポリウレタン樹脂層を接合することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記張り合わせられた積層体を２０℃以上６０℃以下の温度で１２時間以上２４時間以下の時間の間、熟成することができる。具体的には、前記張り合わせられた積層体を２５℃以上５５℃以下、２０℃以上３５℃以下、または４０℃以上５０℃以下の温度で熟成することができる。

前述した温度および時間の条件で２個のポリウレタン樹脂層を熟成することによって、２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力をさらに効果的に向上させることができる。前記接合された２個のポリウレタン樹脂層を含む積層体が熟成される過程で、前記２個のポリウレタン樹脂層が接している面に存在するポリウレタン樹脂を追加硬化させて、結合させることができる。それにより、前記２個のポリウレタン樹脂層間の接合力をさらに向上させることができる。

また、前記積層体に含まれたポリウレタン樹脂層は半硬化状態であって、接合された２個のポリウレタン樹脂層を熟成させることで最終的に硬化した熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。前記張り合わせられた積層体が熟成される過程で、前記ポリウレタン樹脂層に含まれたポリウレタン樹脂と前記第１イソシアネート系硬化剤が反応して、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が増加する。また、前記半硬化したポリウレタン樹脂層に残存する微量のポリオール、鎖延長剤および第２イソシアネート系硬化剤間の追加的な反応を進行させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記張り合わせられた積層体を熟成した後に基材フィルムを除去するステップをさらに含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、基材を除いた熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下、１００μｍ以上３００μｍ以下、または２００μｍ以上４５０μｍ以下であってもよい。すなわち、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、従来のポリウレタンフィルムに比べて、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することができる。

本発明の他の実施態様は、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含み、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であり、前記ポリウレタン樹脂層はポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供する。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、前述した熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法により製造されたものであってもよい。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、厚くて耐久性に優れる。具体的には、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含んでいるため、従来のポリウレタンフィルムに比べて厚さが厚い。

また、前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は、１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下、１５Ｍｐａ以上１７Ｍｐａ以下、１４Ｍｐａ以上１６Ｍｐａ以下、または１６．５Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であってもよい。界面接合力が前述した範囲を満たす２個のポリウレタン樹脂層を含む前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、耐久性および寿命特性に優れる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、５重量部超過７．５重量部未満、または５．５重量部以上７．２５重量部以下であってもよい。前記第１イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、界面接合力に優れた２個のポリウレタン樹脂層を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール；炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤；および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物の共重合体であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を調節することによって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度および耐久性などの物性を容易に制御することができる。

前記熱可塑性ポリウレタンフィルムにおけるポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤、有機溶剤および触媒などは、前述した熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法で用いられるポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤、有機溶剤および触媒などと同一のものであってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して４５重量％以上５５重量％以下であってもよく、具体的には、４８重量％以上５４重量％以下、または５０重量％以上５３重量％以下であってもよい。前記混合物内の前記ポリオールの含量を前述した範囲に調節することによって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの加工性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して１０重量％以上１５重量％以下であってもよい。具体的には、前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して、１０．５重量％以上１４重量％以下、または１２重量％以上１２．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の鎖延長剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記鎖延長剤は第２イソシアネート系硬化剤と反応してポリウレタン樹脂のハードセグメントを効果的に形成することができ、製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの機械的物性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して３２．５重量％以上４０重量％以下であってもよく、具体的には、３４重量％以上３８重量％以下、または３５重量％以上３６．５重量％以下であってもよい。前記第２イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂を効果的に重合することができ、製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの加工性および耐久性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は触媒をさらに含むことができ、前記触媒の含量は前記混合物１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．０２重量部以下、または０．００８重量部以上０．０１５重量部以下であってもよい。前記触媒の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を効果的に促進させることができ、比較的低い温度でポリウレタン樹脂を重合させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部以上８０重量部以下であってもよい。前記有機溶剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量を制御することができ、前記ポリウレタン樹脂組成物のコーティング性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、２０％以上７０％以下であってもよい。具体的には、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、３０％以上６０％以下、または４０％以上５５％以下であってもよい。前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量が前述した範囲内である場合、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に厚く塗布することができ、基材フィルム上に厚さの厚いポリウレタン樹脂層を形成することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記２個のポリウレタン樹脂層からなる熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下、１００μｍ以上３００μｍ以下、または２００μｍ以上４５０μｍ以下であってもよい。すなわち、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、従来のポリウレタンフィルムに比べて厚さが厚い。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。但し、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形することができるものであって、本発明の範囲は下記に記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ポリウレタン樹脂組成物の製造
ポリオールとして数平均分子量が２，０５０ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ；ＰＣＤＬ、Ａｓａｈｉ ｋａｓｅｉ社）、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；１，４ＢＤ、ＢＡＳＦ社）、第１イソシアネート系硬化剤として２個のイソシアネート官能基を含むＨ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ社）、第２イソシアネート系硬化剤としてジイソシアン酸イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ社）、触媒としてジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）、有機溶剤としてメチルエチルケトンを準備した。その後、ポリオールの含量が約５２．６重量％、鎖延長剤の含量が約１２．３重量％、第２イソシアネート系硬化剤の含量が約３５．１重量％の混合物を製造し、前記混合物１００重量部と有機溶剤約５０重量部を混合して混合溶液を製造した。

製造された混合溶液を反応器に装入し、５５℃まで昇温して温度を維持しつつ、混合物１００重量部に対して触媒０．００５重量部を添加した。５７℃で２５時間反応させて、重量平均分子量が約５１，０００ｇ／ｍｏｌのポリウレタン樹脂を含む組成物を製造した。その後、製造されたポリウレタン樹脂１００重量部に対して約７重量部の第１イソシアネート系硬化剤を前記組成物に添加して、ポリウレタン樹脂組成物を製造した。製造されたポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は約４５％であった。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造
製造されたポリウレタン樹脂組成物を基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）フィルム上に約２００μｍで塗布した。その後、ポリウレタン樹脂組成物を１００℃で熱処理して、基材フィルム上に９５μｍの厚さを有するポリウレタン樹脂層が形成された積層体を製造した。同様の方法により積層体をもう一つ製造し、２個の積層体各々のポリウレタン樹脂層が互いに対向するように、積層体を位置させた。その後、２個の積層体を１００℃に加熱された１対の圧着ロールの間に通過させて積層体を張り合わせて、２個のポリウレタン樹脂層を接合した。その後、張り合わせられた積層体を２５℃の温度で２４時間熟成させた後、積層体からＰＥＴフィルムを除去して、約１９０μｍの厚さを有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。

実施例２〜実施例５
積層体を張り合わせる温度および張り合わせられた積層体の熟成温度を下記の表１のように調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。

比較例１〜比較例５
積層体を張り合わせる温度および張り合わせられた積層体の熟成温度を下記の表１のように調節したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。

ポリウレタン樹脂層間の界面接合力の測定実験
横１５ｃｍ、縦２．５ｃｍの大きさを有する積層体２個を製造し、横７．５ｃｍ、縦２．５ｃｍ部分だけ２個の積層体を張り合わせて、残りの部分は張り合わせないことを除いては、前記実施例１と同様の方法により、実施例１による熱可塑性ポリウレタンフィルムのサンプルを製造した。また、前述した方法と同様の方法により、各々、実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５によるサンプルを製造した。

実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５によるサンプルのポリウレタン樹脂層間の界面接合力は、界面接合力測定実験装置であるＵＴＭ（Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｍｏｄｅｌ ３３４３、ＩＮＳＴＲＯＮ社）を用いて測定した。

図２は、本発明の一実施態様によるポリウレタン樹脂層間の界面接合力を測定する実験を概略的に示す図である。

図２に示すように、実施例１によるサンプルにおいて接合されていない２個のポリウレタン樹脂層２０、２０’各々の端部を界面接合力測定実験装置（ＵＴＭ）３００に固定させて端部を引っ張り、２個のポリウレタン樹脂層が互いに剥離する時点でのサンプルに印加された引張強度を測定した。前述した方法と同様の方法により、実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５によるサンプルのポリウレタン樹脂層間の界面接合力を測定し、その結果を下記の表１に示す。

表１を参照すれば、８０℃以上１４０℃以下の温度で積層体を張り合わせて、張り合わせられた積層体を２０℃以上６０℃以下の温度で熟成した実施例１〜実施例５は、２個のポリウレタン樹脂層の界面接合力が１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であることを確認した。

それに対し、６０℃の温度で積層体を張り合わせた比較例１および比較例５は、２個のポリウレタン樹脂層の界面接合力が劣ることを確認した。また、張り合わせられた積層体を−２０℃の温度で熟成させた比較例２〜比較例４は、積層体の張り合わせ温度を８０℃以上１４０℃以下に調節した場合にも、２個のポリウレタン樹脂層の界面接合力が劣ることを確認した。

したがって、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、界面接合力に優れた２個のポリウレタン樹脂層を含んでおり、寿命特性および耐久性に優れ、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを容易に製造できることが分かる。

１００ ・・・積層体
１０、１０’ ・・・基材フィルム
２０、２０’ ・・・ポリウレタン樹脂層
２００ ・・・熱可塑性ポリウレタンフィルム
３００ ・・・界面接合力測定実験装置

Claims (16)

1. ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、
   前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理して、ポリウレタン樹脂層を含む積層体を製造するステップ、
   前記積層体を２個準備し、前記積層体各々のポリウレタン樹脂層が互いに対向するように前記積層体を張り合わせるステップ、および
   前記張り合わせられた積層体を熟成して、直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを形成するステップ
   を含み、
   前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下である、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
2. 前記熱処理は、１００℃以上１５０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
3. 前記積層体の張り合わせは、８０℃以上１４０℃以下の温度で行われる、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
4. 前記張り合わせられた積層体の熟成は、２０℃以上６０℃以下の温度で１２時間以上２４時間以下の時間の間に行われる、請求項１から３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
5. 前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部超過７．５重量部未満である、請求項１から４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
6. 前記第１イソシアネート系硬化剤は、２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
7. 前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール、炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤、および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物を有機溶剤において共重合反応させて製造される、請求項１から６の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
8. 前記共重合反応は、５０℃以上７０℃以下の温度で行われる、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
9. 前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して４５重量％以上５５重量％以下である、請求項７または８に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
10. 前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して１０重量％以上１５重量％以下である、請求項７から９の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
11. 前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して３２．５重量％以上４０重量％以下である、請求項７から１０の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
12. 前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、２０％以上７０％以下である、請求項１から１１の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
13. 前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１から１２の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
14. 直接接して備えられる２個のポリウレタン樹脂層を含み、
    前記２個のポリウレタン樹脂層間の界面接合力は１４Ｍｐａ以上１８Ｍｐａ以下であり、
    前記ポリウレタン樹脂層はポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤、および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、熱可塑性ポリウレタンフィルム。
15. 前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール、炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤、および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物の共重合体である、請求項１４に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
16. 厚さが２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１４または１５に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。

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