MX2008015277A - Metodo para producir un revestimiento de poliuretano elastomerico mixto flexible. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que comprende una primera (1) y una segunda (4) capas de poliuretano flexible obtenidas al rociar una primera y una segunda mezclas de reacción de poliuretano una sobre la otra; la primera mezcla de reacción es una mezcla de reacción de poliuretano alifático que está libre de plomo y formulada para producir un elastómero de poliuretano que tiene un módulo de flexión menor a 35 MPa; la segunda mezcla de reacción es una mezcla de reacción de poliuretano aromático que produce un elastómero de poliuretano que tiene un módulo de flexión menor; el grosor de la capa de poliuretano alifático se podría hacer demasiado pequeño con respecto al grosor de la capa de poliuretano aromático de modo que el revestimiento mixto tenga un módulo de flexión promedio menor a 30 MPa; a pesar de la reactividad más baja de la mezcla de reacción de poliuretano alifático, en especial al usar un índice NCO mayor para reducir la "sensación gomosa" y la emisión de compuestos orgánicos volátiles y/o un flexibilizador para obtener una flexibilidad más alta, tiempos de ciclo suficientemente cortos se pueden obtener debido al curado acelerado observado al rociar el poliuretano aromático de manera suficientemente temprana contra la capa de poliuretano alifático.

Description

METODO PARA PRODUCIR UN REVESTIMIENTO DE POLIURETANO ELASTOMERICO MIXTO FLEXIBLE MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un método para producir un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que comprende una primera y una segunda capas de poliuretano flexible que se adhieren una a la otra. Las capas de poliuretano tienen respectivamente un primer y un segundo módulos de flexión y el revestimiento que se compone de estas dos capas un módulo de flexión promedio que es menor a 30 Pa, de preferencia menor a 25 MPa y con mayor preferencia menor a 20 MPa. La primera capa de poliuretano se obtiene rociando una primera mezcla de reacción de poliuretano en una superficie de molde y la segunda capa de poliuretano rociando una segunda mezcla de reacción de poliuretano sobre al menos una porción de la capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano. Debido a que los poliisocianatos aromáticos permiten obtener elastómeros de poliuretano más flexibles que los poliisocianatos aiifáticos, la segunda mezcla de reacción de poliuretano comprende por lo menos un poliisocianato aromático. Los revestimientos de poliuretano se usan principalmente en accesorios interiores de vehículos automotores, más en particular en paneles de instrumentos, paneles de puerta, consolas, cubiertas de guanteras, etc. En dichas aplicaciones el revestimiento de poliuretano se adhiere a un sustrato rígido por medio de una capa de retroespumado semirrígido intermedia, la cual está colocada entre el revestimiento elastomérico y el sustrato. Esta capa de retroespumado tiene una densidad que es menor a 200 kg/m3 y que está usualmente comprendida entre 120 y 180 km/m3. La presencia de dicha capa de retroespumado permite encajar el revestimiento de poliuretano de manera elástica de manera que se provea un tacto suave al accesorio. Una característica esencial del revestimiento de poliuretano elastomérico es a este respecto que tiene que ser suficientemente flexible, es decir, debe tener un módulo de flexión que sea por lo menos menor a 30 MPa. Mezclas de reacción de poliuretano adecuadas para rociar revestimientos de poliuretano elastomérico flexible se describen, por ejemplo, en EP-B-0 379 246. Las composiciones descritas en esta patente están basadas en isocianatos alifáticos y dan por resultado poliuretanos estables a la luz que no requieren un revestimiento en el molde (o un paso de pintado posterior) para evitar descoloramiento del revestimiento. Las formulaciones de poliuretano alifático Colo-Fast® (compuestas de una mezcla de un Polyfast® y un Isofast®: marcas de Recticel) que se produjeron de acuerdo con las enseñanzas de esta patente, permitieron obtener revestimientos de poliuretano flexible que tienen un módulo de flexión, medido de acuerdo con ASTM D790-03, de entre 20 y 30 MPa. Estas formulaciones además tuvieron un tiempo de curado relativamente corto el cual fue típicamente menor a 180 segundos, es decir, los revestimientos producidos con estas formulaciones habían acumulado una resistencia verde suficiente en dicho tiempo de curado de modo que pudieron ser retiradas de la superficie de molde sin producir deformaciones restantes del revestimiento. Sin embargo, a un problema con estas formulaciones de poliuretano alifático es que los catalizadores de organoplomo que se usaron en las mismas están prohibidos o se prohibirán en el futuro debido a regulaciones ambientales. Ahora se encuentran disponibles formulaciones alternativas en donde el catalizador de organoplomo es reemplazado, por ejemplo, por una combinación de un catalizador de organobismuto y un catalizador de organoestaño, y de manera opcional además en combinación con un catalizador de organozinc (ver por ejemplo, WO 2004/000905). Aunque tales combinaciones de catalizador también permiten obtener tiempos de curado de 180 segundos o menos, producen una red de poliuretano un poco diferente que da por resultado revestimientos de poliuretano más rígidos, más en particular revestimientos de poliuretano que tienen un módulo de flexión de aproximadamente 40 MPa o incluso superior. Otra desventaja de reemplazar el catalizador de organoplomo por otros catalizadores organometálicos es que también la emisión de compuestos orgánicos volátiles del elastómero de poliuretano es incrementada por los mismos. Como se describe en WO 2004/000905, la emisión puede ser reducida al usar catalizadores de organobismuto u organoestaño especiales en donde el átomo de metal es enlazado a grupos orgánicos de cadena larga tales como oleilo, linoleílo o linolenilo. No obstante, en la práctica el uso de estos catalizadores puede dar problemas de procesamiento debido a una compatibilidad más baja en la mezcla de poliol en donde se agregan. La emisión de compuestos orgánicos volátiles se puede reducir además incrementando el índice NCO lo cual da resultado, sin embargo, elastómeros de poliuretano más rígidos, que tienen, por ejemplo, un módulo de flexión de aproximadamente 55 MPa. En lugar de producir los revestimientos de poliuretano a partir de formulaciones de poliuretano alifático, es posible también producirlos a partir de formulaciones de poliuretano aromático, es decir, a partir de formulaciones de poliuretano cuyo componente ¡socianato comprende un poliisocianato aromático en lugar de un poliisocianato alifático. Como se describe, por ejemplo, en EP-B-1 079 962 dichas formulaciones de poliuretano aromático tienen ventajas importantes con respecto a las formulaciones de poliuretano alifático. Las formulaciones de poliuretano aromático producen elastómeros de poliuretano que tienen más propiedades físicas particularmente mejores tales como resistencia a la tensión y resistencia al desgarramiento más altas y mejor alargamiento y capacidad de "flexión en frío". Asimismo son más económicas y tienen índices de curado más rápidos y por consiguiente tiempos de desmoldeo más cortos que las formulaciones de poliuretano alifático. Por consiguiente, no requieren un catalizador de organoplomo para obtener un tiempo de desmoldeo corto. Más aún, no liberan compuestos orgánicos volátiles (VOCs) o al menos considerablemente menos que los poliuretanos alifáticos.

Sin embargo, una desventaja de los elastómeros de poliuretano aromático es que se vuelven menos estables después de exposición prolongada a la luz de modo que tienen que ser ocultados de la exposición directa a la luz del sol por medio de una capa de revestimiento externo. Esta capa de revestimiento es de preferencia una capa de revestimiento en el molde que se aplica sobre la superficie de molde antes de rociar la formulación de poliuretano aromático sobre la misma. La capa de revestimiento es ya sea a base de solvente o a base de agua y tiene un grosor de menos de aproximadamente 40 mieras. Los revestimientos en el molde a base de solvente tienen la desventaja de liberar compuestos orgánicos volátiles (VOCs) mientras que los revestimientos en el molde a base de agua requieren tiempos de secado considerablemente más prolongados aún cuando se utiliza una fuente de calor como se describe en EP-B-1 079 962. En lugar de hacer el revestimiento de poliuretano de una capa de poliuretano, es conocido también a partir de diferentes solicitudes de patente, en particular a partir de US 2006/0008622 y US 2006/0091574, hacer revestimientos de poliuretano mixtos que comprenden una capa de poliuretano externa, que tiene una densidad superior a 850 kg/m3, y una capa de poliuretano expandida, que tiene una densidad de entre 100 y 750 kg/m3. La capa de poliuretano expandida comprende un elastómero de poliuretano aromático mientras que la capa de poliuretano externa se puede hacer ya sea de un elastómero de poliuretano aromático o de un elastómero de poliuretano alifático. Cuando la capa de poliuretano externa se hace de un elastómero de poliuretano aromático, se tiene que proveer aún con un revestimiento que impida que la luz del sol y/u otra luz ultravioleta llegue a la capa de poliuretano externa. Aunque estos documentos de la técnica anterior no mencionan ninguna flexibilidad de los revestimientos de poliuretano mixtos, será claro que cuando se va a producir un revestimiento altamente flexible, en particular un revestimiento que tiene un módulo de flexión menor a 30 MPa o incluso menor, un experto en la técnica hará los revestimientos mixtos descritos en estas solicitudes de patente de US completamente de elastómeros de poliuretano aromático. Un objeto de la presente invención es ahora proveer un nuevo método para producir un revestimiento de poliuretano mixto que tiene una alta flexibilidad, es decir, un módulo de flexión que es menor a 30 MPa o incluso menor, y que está libre de plomo, pero que no requiere una capa de revestimiento para hacer el revestimiento de poliuretano mixto estable a la luz. Para este propósito el método de acuerdo con la invención se caracteriza porque: - la primera mezcla de reacción de poliuretano usada para producir la primera capa de poliuretano se compone de componentes que comprenden al menos un componente isocianato, componentes que reaccionan con isocianato y un componente de catalizador, el componente isocianato se compone de por lo menos un isocianato que tiene al menos dos grupos NCO los cuales no están directamente unidos a un grupo aromático, y el componente de catalizador está sustancialmente libre de plomo; - el módulo de flexión de la primera capa de poliuretano es mayor al módulo de flexión promedio pero menor a 35 MPa y de preferencia menor a 30 MPa; - el módulo de flexión de la segunda capa de poliuretano es menor al módulo de flexión promedio del revestimiento mixto; y - la primera y segunda mezclas de reacción de poliuretano son rociadas en cantidades tales que la primera capa de poliuretano tenga un primer peso areal superior a 0.1 kg/m2 y la segunda capa de poliuretano un segundo peso areal superior a 0.3 kg/m2, la relación entre el primer y segundo pesos areales se selecciona además de manera que se obtenga dicho módulo de flexión promedio. Debido al hecho de que la primera capa de poliuretano o capa de poliuretano externa es una capa de poliuretano alifático no requiere un revestimiento para hacerla estable a la luz. Por consiguiente, no es necesario proveer equipo de aspersión separado para rociar el revestimiento en el molde. Además, no hay un tiempo de ciclo adicional necesario para secar el solvente (el cual puede ser a base de agua) del revestimiento en el molde, de manera que la primera mezcla de reacción de poliuretano y posteriormente también la segunda mezcla de reacción pueden ser rociadas inmediatamente. De acuerdo con la invención se ha encontrado que aún con una capa de poliuretano alifático relativamente rígida, que tiene un módulo de flexión de hasta 35 MPa, se puede producir un revestimiento de poliuretano elastomérico mixto que tenga un módulo de flexión menor a 30 MPa o incluso más bajo al combinar la capa de poliuretano alifático con una capa de poliuretano aromático más flexible y hacer la capa de poliuretano alifático lo suficientemente delgada con respecto a la capa de poliuretano aromático. Igualmente se ha encontrado que la emisión de compuestos orgánicos volátiles del revestimiento de poliuretano mixto es considerablemente reducida en comparación con un revestimiento de poliuretano que tiene el mismo grosor pero está hecho completamente del elastómero de poliuretano alifático. En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el rociado de la segunda mezcla de reacción de poliuretano se inicia a más tardar 90 segundos, de preferencia a más tardar 60 segundos después de haber dejado de rociar la primera mezcla de reacción de poliuretano. Se ha encontrado en forma bastante sorprendente que al rociar la segunda mezcla de reacción de poliuretano aromático sobre la primera mezcla de reacción antes de que sea curada, el curado de la misma es acelerado. Una explicación posible de este descubrimiento es que los componentes más reactivos de la segunda mezcla de reacción de poliuretano pueden penetrar en la capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano de modo que se forman redes de poliuretano un poco interpenetrantes. Una ventaja importante del curado acelerado de la primera capa de poliuretano es que formulaciones de poliuretano menos reactivas para esta capa se pueden usar sin incrementar el tiempo de ciclo de producción. En verdad, la aspersión y curado de la segunda capa de poliuretano aromático requiere de cualquier manera también una cantidad mínima de tiempo (por ejemplo 180 segundos o incluso un poco más). Por ende, la tarea del experto no es obstaculizada o al menos es menos obstaculizada por un tiempo de curado máximo al cambiar la formulación de poliuretano para hacer el elastómero de poliuretano alifático más flexible y/o reducir la emisión de la misma. De hecho, una formulación de poliuretano más flexible requiere menos entrelazamiento y, por ende, es generalmente menor reactiva que formulaciones de poliuretano más rígido. En cuanto a la emisión, es posible simplemente reducir la cantidad de catalizadores organometálicos en la mezcla de reacción PU para producir la primera capa, de modo que se obtenga una emisión más baja de compuestos orgánicos volátiles. Algunos de los catalizadores organometálicos, en particular el catalizador de organoestaño, se pueden incluso omitir. En una modalidad favorable del método de acuerdo con la invención, los componentes que reaccionan con isocianato de la primera mezcla de reacción de poliuretano comprenden un flexibilizador el cual reduce el módulo de flexión de la primera capa de poliuretano. El flexibilizador comprenden al menos un grupo que reacciona con isocianato y de manera opcional uno o más grupos adicionales que reaccionan con isocianato los cuales son menos reactivos que el grupo que reacciona con isocianato de modo que al menos una porción de ellos no reacciona con los grupos isocianato durante el curado de la mezcla de reacción de poliuretano, el flexibilizador comprende con mayor preferencia un flexibilizador monofuncional que comprende solamente un grupo que reacciona con isocianato. Aunque el flexibilizador es usualmente agregado a la mezcla de poliol, se puede agregar también a la mezcla de isocianato. Debido a que la cantidad de flexibilizador es considerablemente más pequeña que la cantidad de poliisocianato, la mayor parte del producto de adición producido de poliisocianato y flexibilizador seguirá teniendo grupos NCO libres de modo que estará incorporado en la red de poliuretano. La presencia de un flexibilizador incrementa el tiempo de curado de la mezcla de reacción pero, al rociar la segunda mezcla de reacción de poliuretano aromático de manera suficientemente temprana, el tiempo de curado es reducido por la interacción entre ambas mezclas de reacción como se explica anteriormente. En otra modalidad favorable del método de acuerdo con la invención, la primera mezcla de reacción de poliuretano contiene un catalizador de organobismuto y se encuentra ya sea sustancialmente libre de estaño o contiene menos de 600, de preferencia menos de 400 y con mayor preferencia menos de 200 ppm de estaño. Se ha encontrado que especialmente la cantidad del catalizador de organoestaño se puede reducir o que el catalizador de organoestaño puede incluso ser omitido ya que el catalizador de organoestaño es principalmente efectivo para proveer un curado efectivo al final de la reacción de polimerización mientras que el catalizador de organobismuto provee un curado inicial rápido.

En otra modalidad favorable que del método de acuerdo con la invención, el componente isocianato y los componentes que reaccionan con isocianato de la primera mezcla de reacción de poliuretano se dejan reaccionar de acuerdo con un índice NCO superior a 90, de preferencia superior a 95, con mayor preferencia superior a 100 y con preferencia superlativa superior a 05, el índice NCO es de preferencia menor a 120. Tales índices NCO más altos incrementan también el tiempo de curado de la mezcla de reacción. No obstante, permiten obtener una red de poliuretano más perfecta reduciendo así la liberación de compuestos volátiles fuera del elastómero de poliuretano. Se ha encontrado ahora que índices de NCO más altos reducen también la sensación "gomosa" indeseada del elastómero de poliuretano. Debido al hecho de que tienen un efecto negativo en la flexibilidad del elastómero de poliuretano, de preferencia se usan en combinación con un flexibilizador. Por supuesto esto lleva a tiempos de curado incluso más prolongados pero, como se explican anteriormente, los tiempos de curado pueden de nuevo ser reducidos fácilmente al rociar la segunda mezcla de reacción de poliuretano en forma suficientemente temprana sobre la parte posterior de la capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano curada sólo parcialmente. La presente invención se refiere también a un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que se puede obtener mediante el método de acuerdo con la invención.

En una modalidad preferida del revestimiento de poliuretano de acuerdo con la invención, el segundo revestimiento de poliuretano es unido interfacial y químicamente vía enlaces de uretano a la primera capa de poliuretano. Esto es el resultado del hecho de que la segunda mezcla de reacción de poliuretano es rociada sobre la capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano cuando esta primera mezcla de reacción de poliuretano contiene aún algunos grupos isocianato reactivos o grupos que reaccionan con isocianato. De este modo, ambas capas de poliuretano están conectadas totalmente una con la otra. En una modalidad preferida del revestimiento de poliuretano de acuerdo con la invención, la segunda capa de poliuretano tiene una densidad menor a 600 kg/m3, de preferencia menor a 550 kg/m3 y con mayor preferencia menor a 500 kg/m3 y tiene una dureza Shore A menor a 30, de preferencia menor a 25 y con mayor preferencia menor a 20. En combinación con la alta flexibilidad de la primera capa de poliuretano o capa de poliuretano externa, dichas densidades y durezas Shore A bajas de la segunda capa permiten obtener un toque de revestimiento único o sensación de alta calidad. Más en particular se puede obtener el llamado "Schiebe-Effekt" (expresión alemana que indica la posibilidad de un efecto de movimiento), que se requiere para obtener un revestimiento que tenga la sensación de cuero natural, es decir, el llamado "toque de cuero".

Otras particularidades y ventajas de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción de algunas modalidades particulares del método y el revestimiento de poliuretano mixto de acuerdo con la presente invención. Los numerales de referencia usados en esta descripción se refieren a los dibujos adjuntos en los cuales: la figura 1 ¡lustra de manera esquemática el paso de rociar la primera mezcla de reacción de poliuretano sobre una superficie de molde; la figura 2 ilustra el paso de rociar la segunda mezcla de reacción de poliuretano aromático sobre la capa rociada de la primera mezcla de reacción; la figura 3 ilustra el revestimiento de poliuretano mixto retirado de la superficie de molde después del curado de las dos mezclas de reacción de poliuretano; y la figura 4 muestra una vista en sección transversal esquemática a través de un accesorio que comprende el revestimiento de poliuretano mixto adherido por medio de una capa de retroespumado intermedia a un sustrato rígido. La invención se refiere a un método para producir un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que tiene un peso areal promedio (determinado dividiendo la masa total del revestimientos entre el área de superficie de su superficie anterior) de al menos 0.6 kg/m2 y un módulo de flexión promedio que es menor a 30 MPa, de preferencia menor a 25 MPa y con mayor preferencia menor a 20 MPa. Este módulo de flexión, y los módulos de flexión de las diferentes capas de poliuretano elastomérico, se miden de acuerdo con ASTM D790-03. Para el revestimiento mixto, se indica un módulo de flexión promedio ya que el grosor de las capas componentes puede diferir un poco de lugar a lugar lo que da por resultado diferentes módulos de flexión (al determinar el módulo de flexión promedio, el área de superficie de las áreas que tienen un módulo de flexión se tiene que tomar en cuenta, es decir, el promedio es un promedio ponderado de área de superficie). El método para producir el revestimiento de poliuretano mixto comprende el paso de rociar una capa de una primera mezcla de reacción de poliuretano 1 por medio de una pistola de aspersión 2 sobre una superficie de molde 3 (figura 1) y el paso de rociar una segunda mezcla de reacción de poliuretano 4 sobre al menos una porción de la capa de la primera mezcla de reacción 1 (figura 2). Esto se puede hacer por medio de la misma pistola de aspersión 2 o por medio de una pistola de aspersión diferente. La segunda mezcla de reacción 4 se puede rociar también sobre porciones de la superficie de molde 3 que no fueron cubiertas con la primera mezcla de reacción. Esto se puede hacer, por ejemplo, en áreas del revestimiento que no estarán visibles o que incluso serán cortadas. De este modo, el costo del revestimiento se puede reducir ya que la segunda mezcla de reacción de poliuretano es menos costosa que la primera mezcla de reacción. La superficie de molde es de preferencia calentada para acelerar el curado de ambas mezclas de reacción, en particular a una temperatura de entre 30 y 100°C y de preferencia a una temperatura de entre 60 y 65°C. Después de que las dos mezclas de reacción 1 , 4 son curadas, es decir, después de que el revestimiento mixto tiene una resistencia verde suficiente, se puede retirar de la superficie de molde. El revestimiento mixto así producido (ver figura 3) comprende una primera capa de poliuretano elastomérico 5 y una segunda capa de poliuretano elastomérico 6 que se adhiere a la primera capa de poliuretano 5. Antes de retirar el revestimiento mixto de la superficie de molde 3, es posible también someter el revestimiento a un llamado procedimiento de retroespumado directo. En dicho procedimiento una formulación de espuma de poliuretano es vertida o de otro modo aplicada sobre la parte posterior de la segunda capa de poliuretano 6 y se deja espumar entre el revestimiento y un sustrato rígido 7 de modo que el revestimiento sea adherido al sustrato rígido a través de esta capa de espuma intermedia 8. Esta capa de retroespumado es de preferencia una capa de espuma semirrígida de modo que forme una almohadilla suficientemente sólida enfrente del sustrato rígido para proveer algo de protección para el conductor del automóvil y cualquier pasajero en caso de choques. El rociado de las dos mezclas de reacción de poliuretano se puede hacer mediante las técnicas y boquillas de aspersión que se describen en EP-B 0 303 305 y en EP-B-0 389 014. Las dos mezclas de reacción están sustanciaimente libres de solvente o contienen solamente una cantidad muy limitada de solvente, en particular menos de 5% (en peso) y de preferencia menos de 3% (en peso). Una característica esencial del método de acuerdo con la presente invención es que la primera mezcla de reacción de poliuretano 1 se compone de componentes que comprenden al menos un componente isocianato, componentes que reaccionan con isocianato y un componente de catalizador y que el componente isocianato se compone de al menos un isocianato que tiene al menos dos grupos NCO que no están directamente unidos a un grupo aromático. De este modo, el elastómero de poliuretano es un llamado elastómero de poliuretano alifático. Otra característica esencial es que el componente de catalizador está sustancialmente libre de plomo. Esto significa que no hay plomo presente en el elastómero de poliuretano producido o solamente algunas cantidades traza que no son detectables por las técnicas convencionales, en particular cantidades traza de menos de 5 ppm, más en particular de menos de 1 ppm del elemento plomo. En contraste con la primera mezcla de reacción de poliuretano 1 , la segunda mezcla de reacción de poliuretano 4 comprende al menos un poliisocianato aromático. De preferencia el componente isocianato de la segunda mezcla de reacción de poliuretano comprende exclusivamente tal poliisocianato o poliisocianatos aromáticos, pero también es posible que uno o más poliisocianatos alifáticos estén también presentes. Más aún, es posible que la composición de la segunda capa de poliuretano cambie en una dirección lejos de la primera capa de modo que más cerca de la primera capa comprende más residuos de isocianato alifático que en su lado dirigido lejos de la primera capa. Un cambio gradual se puede obtener incluso al reemplazar el componente isocianato alifático de la primera capa gradualmente por el componente isocianato aromático durante el procedimiento de aspersión de la segunda capa. Además es posible cambiar solamente la mezcla de isocianato al rociar la segunda capa, o cambiar también el isocianato como la mezcla de poliol, ya sea en forma gradual o no gradual, al rociar la segunda capa. La primera mezcla de reacción de poliuretano alifático 1 se formula en una manera tal que la primera capa de poliuretano 5 tenga un módulo de flexión menor a 35 MPa y de preferencia menor a 30 MPa. Debido al hecho de que la segunda capa de poliuretano aromático 6 tiene un módulo de flexión más bajo, el módulo de flexión promedio del revestimiento mixto se sitúa entre los dos módulos de flexión tanto de la capa de poliuretano 5 como de la capa de poliuretano 6. El módulo de flexión promedio del revestimiento mixto se puede controlar así al seleccionar la relación entre el grosor de la primera capa de poliuretano y el grosor de la segunda capa de poliuretano o más en particular entre el peso areal de la primera capa de poliuretano 5 y el peso areal de la segunda capa de poliuretano 6. La primera capa de poliuretano o capa de poliuretano externa 5 debe tener un peso areal de al menos 0.1 kg/m2 para proveer una cobertura suficiente de la segunda capa mientras que la segunda capa de poliuretano 6 debe tener un peso areal de al menos 0.3 kg/m2 a fin de incrementar la flexibilidad del revestimiento y también para reducir el tiempo de ciclo de producción (debido al tiempo de curado más corto de esta capa aromática y el efecto de esta capa en el curado de la primera mezcla de reacción de poliuretano). El peso areal de la primera capa de poliuretano 5 es de preferencia mayor a 0.2 kg/m2, con mayor preferencia mayor a 0.3 kg/m2 y el peso areal de la segunda capa de poliuretano 6 es de preferencia mayor a 0.4 kg/m2, con mayor preferencia mayor a 0.5 kg/m2. A fin de acelerar el curado de la primera mezcla de reacción 1, el rociado de la segunda mezcla de reacción de poliuretano 4 de preferencia se inicia a más tardar 90 segundos, con mayor preferencia a más tardar 60 segundos y con preferencia superlativa a más tardar 40 segundos después de haber dejado de rociar la primera mezcla de reacción de poliuretano. Cuando se usa un equipo de aspersión diferente para rociar la segunda mezcla de reacción, el rociado de la misma se puede incluso iniciar antes de que la primera capa de poliuretano sea completamente rociada. Por otra parte, al rociar con la misma pistola de aspersión 2 la cual está conectada vía válvulas a diferentes materias primas, es posible cambiar sin ninguna interrupción de la primera mezcla de reacción a la segunda mezcla de reacción (opcionalmente de manera gradual). Esto se puede hacer cambiando tanto la mezcla de isocianato como la mezcla de poliol o de manera opcional cambiando solamente la mezcla de poliol. Una ventaja importante de empezar a rociar la segunda mezcla de reacción de poliuretano más reactiva de manera suficientemente temprana después de haber rociado la primera mezcla de reacción de poliuretano menos reactiva, es que de este modo el curado de la primera mezcla de reacción es acelerado. Esto permite así usar incluso mezclas de reacción de poliuretano menos reactivas que tienen mejores propiedades especialmente con respecto a flexibilidad, emisión o empañamiento, contenido de metales pesados, etc. La primera mezcla de reacción puede comprender en particular los siguientes componentes: A) un componente isocianato que se compone de al menos un compuesto de isocianato que tiene al menos dos grupos NCO que no están directamente unidos a un grupo aromático; B) componentes que reaccionan con isocianato que comprenden b1) un componente que contiene hidrógeno activo que se compone de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene: grupos funcionales que comprenden grupos OH primarios y/o secundarios, grupos NH y/o grupos NH2; una funcionalidad nominal de 2 a 8; y un peso equivalente de entre 100 y 4000, de preferencia de entre 500 y 2000; b2) de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 partes, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes, por 100 partes de componentes b1 , b2 y b3, de un componente extensor de cadena y/o componente entrelazador compuesto de al menos un extensor de cadena y/o al menos un entrelazador que tienen un peso equivalente menor a 100, los grupos funcionales de los cuales son grupos OH, al menos 50% de los cuales son grupos OH primarios y la funcionalidad de los cuales es de 2 a 6; y/o b3) un componente de iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con un componente de catalizador C y que se compone de al menos un iniciador de amina que tiene una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente menor o igual a 200 y que comprende al menos un grupo NH2 o NH alifático o alicíclico; y C) un componente de catalizador que está sustancialmente libre de plomo y que comprende al menos un catalizador de organobismuto (III). Además de estos componentes, la primera mezcla de reacción usualmente comprenderá pigmentos y/o colorantes. El componente isocianato puede comprender un compuesto de isocianato o una mezcla de compuestos de isocianato. Los compuestos de isocianato adecuados pueden ser muy diferentes. Una característica esencial de los compuestos de isocianato es que comprenden al menos dos grupos NCO los cuales no están directamente unidos a un grupo aromático. De este modo el material de poliuretano obtenido se puede hacer estable a la luz. El componente isocianato comprende de preferencia monómeros o trímeros IPDI (isoforondiisocianato) o una mezcla de los mismos, la mezcla de monómero/trímero IPDI tiene de preferencia un contenido NCO de entre 24.5 y 34% en peso. De manera opcional, un prepolímero de isocianato, en donde una porción de los grupos NCO ya ha reaccionado con un compuesto que contiene hidrógeno activo, se puede usar también. En lugar de IPDI otros isocianatos "no aromáticos" se pueden usar tales como TMXDI, HDI, H6XDI y H12MDI o derivados de los mismos. Estos isocianatos se describen en EP-B-0 379 246, cuya descripción se incluye en la presente a manera de referencia. Los componentes que reaccionan con isocianato comprenden primero que todo un componente que contiene hidrógeno activo. Este componente se compone de uno o más compuestos que contienen hidrógeno activo que tienen un peso equivalente de entre 100 y 4000 y una funcionalidad nominal de 2 a 8. Estos compuestos de contienen hidrógeno activo son de preferencia poliéter polioles con grupos OH terminales preparados mediante poliadición de óxido de propileno y/u óxido de etileno en iniciadores de peso molecular bajo con grupos OH-, NH- y/o NH2- y que tienen una funcionalidad de 2 a 8. Esta funcionalidad corresponde a la funcionalidad nominal del poliéter poliol. De preferencia la funcionalidad nominal del compuesto que contiene hidrógeno activo es de 2 a 4. En vista de la reactividad del compuesto que contiene hidrógeno activo, de preferencia al menos 50%, y con mayor preferencia al menos 70% de los grupos OH que reaccionan con isocianato son grupos OH primarios. En lugar de, o además de, los grupos OH-, los compuestos que contienen hidrógeno activo pueden contener también grupos NH- o NH2- que reaccionan con isocianato. Ejemplos de dichos compuestos son los llamados Jeffamines de Texaco. Otros tipos de compuestos que contienen hidrógeno activo son los poliéster polioles que forman productos de condensación de éster de ácidos dicarboxílicos con polialcoholes de peso molecular bajo que tienen una funcionalidad de 2 a 8, de preferencia de 2 a 4, que corresponden a la funcionalidad nominal del poliéster poliol. Otros compuestos que contienen hidrógeno activo adecuados son los politetrametilen éter glicoles (PTMG), los cuales son politetrahidrofurano con grupos OH 100% primarios, y que tienen una funcionalidad nominal de 2 y un número hidroxilo de 35 a 200. Los componentes que reaccionan con isocianato comprenden además un componente entrelazador y/o extensor de cadena que se compone de al menos un entrelazador y/o al menos un extensor de cadena, los grupos funcionales de los cuales son grupos OH. El extensor de cadena y/o el entrelazador tiene un peso equivalente menor a 100. La presencia de tal entrelazador y/o extensor de cadena es normalmente pero no siempre requerida. Se usa en una cantidad de 0 a aproximadamente 30 partes, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes, por 100 partes de componentes b1 , b2 y b3. Entrelazadores o extensores de cadena preferidos típicos con sólo grupos OH activos, que tienen una funcionalidad de 2 a 4, un número hidroxilo superior a 250 y un una concentración de grupos OH primarios superior a 50%, son etilenglicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietanolamina, trimetiloletano, pentaeritritol, bisfenol A y ciclohexandimetanol, y también productos de adición posibles de todos estos ejemplos con menos de 5 o con 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por mol extensor de cadena/entrelazador. Los componentes que reaccionan con isocianato finalmente pueden comprender un componente de iniciador de amina que forma un sistema co-catalítico con el componente de catalizador C. Tales iniciadores se describen en US-A-4 150 206 y US-A-4 292 411 , siempre que se requiera una funcionalidad mínima de 2. Alcanolaminas o poliaminas alifáticas o alicíclicas, que tienen un grupo amino no directamente unido a un anillo aromático son generalmente consideradas a este respecto. El número de grupos NH y/o NH2 es al menos dos, si no están presentes grupos OH y, al menos 1 si están presentes grupos OH. El número total de grupos reactivos, formados por -NH, -NH2 o -OH, principalmente varía entre 2 y 5. Compuestos preferidos típicos, compuestos notablemente alifáticos que tienen una funcionalidad de 2 a 4, son los siguientes: monoetanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, ' etilendiamina, isoforondiamina, N,N'-dimetil(dietiI)-etilendiamina, 2-amino-2-metil (o etil)-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1 ,2-propanodiol, 2-amino-2-metil (etil)-1 ,3-propanodiol. "Jeffamines" (Texaco) (productos de adición de óxido de propileno que tienen principalmente grupos NH2 primarios o grupos NH secundarios terminales - funcionalidad 2 a 3). Productos de adición de óxido de propileno y/u óxido de etileno en iniciador de etilendiamina (2 a 8 moles/mol etilendiamina). La composición puede contener también aditivos apropiados, incluyendo, a manera de ejemplo y sin limitación, cualquier combinación de los siguientes, estabilizadores de calor y estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores de pH, antioxidantes, deslustradores, agentes tensoactivos, negro de humo, agentes tixotrópicos (por ejemplo, sílice amorfo), y llenadores tales como partículas de arcilla. Los componentes antes mencionados de la formulación de poliuretano estable a la luz ya se describen más en detalle en EP-B-0 379 246, cuya descripción se incluye la presente a manera de referencia. El componente de catalizador es como se describe libre de plomo pero puede contener de otro modo todos los catalizadores como se describe en EP-B-0 379 246. Estos catalizadores incluyen catalizadores de organobismuto, catalizadores de organoestaño (incluyendo carboxilatos de Sn (IV), dialquildistannoxano dicarboxilatos y halogenuros de alquilestaño) y los llamados catalizadores alcalinos (tales como diazobiciclo-alquenos).

Catalizadores organometálicos especiales, incluyendo también catalizadores de organozinc, que se pueden usar para reducir la emisión de compuestos orgánicos volátiles se describen en forma adicional en WO 2004/000905. La descripción de estos catalizadores se incorpora también en la presente como referencia.

En el método de acuerdo con la invención de preferencia se hace uso de al menos un catalizador de organobismuto (III), más en particular de octoato de bismuto, neodecanoato de bismuto u oleato de bismuto. Aunque también es posible usar un catalizador de organoestaño, la cantidad de este catalizador se puede reducir en vista del curado acelerado provisto por la aspersión temprana de la segunda mezcla de reacción de poliuretano. A fin de reducir la cantidad de metales pesados en el elastómero de poliuretano y/o la emisión de compuestos orgánicos volátiles, la primera mezcla de reacción de poliuretano se encuentra ya sea sustancialmente libre de estaño o contiene menos de 600, de preferencia menos de 400 y con mayor preferencia menos de 200 ppm del elemento estaño. Asimismo con el fin de reducir la emisión, el componente isocianato y los componentes que reaccionan con isocianato se mezclan entre sí en una relación de modo que el índice NCO de la primera mezcla de reacción de poliuretano sea mayor a 90, de preferencia mayor a 95, con mayor preferencia mayor a 00 y con preferencia superlativa mayor a 05, de preferencia el índice NCO es menor a 120. Asimismo se ha encontrado que con dicho índice NCO alto, la "sensación gomosa" del revestimiento se puede reducir también. No obstante, una desventaja de dichos valores NCO altos es el tiempo del curado incrementado y la flexibilidad reducida. Para tener la flexibilidad requerida de la primera capa de poliuretano, los componentes que reaccionan con isocianato de la primera mezcla de reacción de poliuretano de preferencia comprenden al menos un flexibilizador que reduce el módulo de flexión de la primera capa de poliuretano y que comprende al menos un grupo que reacciona con isocianato. Este grupo asegura que el flexibilizador se encuentre incorporado en la red de poliuretano de modo que no pueda migrar. Los flexibilizadores más adecuados son monofuncionales y comprenden solamente un grupo que reacciona con isocianato. Sin embargo, otros flexibilizadores pueden contener uno o más grupos que reaccionan con isocianato adicionales que son menos reactivos que el grupo que reacciona con isocianato de modo que al menos una porción de ellos no reacciona con los grupos isocianato durante el curado de la primera mezcla de reacción de poliuretano. Flexibilizadores que parecen ser bastante efectivos comprenden una cadena de polietilenglicol e incluyen en particular un éter monoalquílico de polietilenglicol, más en particular éteres monometílicos de polietilenglicol que tienen un peso molecular mayor a 200, de preferencia mayor a 300 y con mayor preferencia mayor a 400, pero menor a 1000, de preferencia menor a 900 y con mayor preferencia menor a 800. El flexibilizador es de preferencia usado en una cantidad de al menos 3, de preferencia al menos 5 y con mayor preferencia al menos 7 partes en peso por 100 partes en peso de los componentes que reaccionan con isocianato, la cantidad de flexibilizador es, sin embargo, de preferencia menor a 20, con mayor preferencia menor a 18 y con preferencia superlativa menor a 16 partes en peso por 100 partes en peso de los componentes que reaccionan con isocianato.

El flexibilizador es de preferencia agregado a la mezcla de poliol. No obstante, también se puede agregar a la mezcla de isocianato. En este caso, reaccionará primero con un poliisocianato para formar un producto de reacción que comprende al menos un grupo NCO libre, lo cual asegura que el flexibilizador está incluido en la red de poliuretano. Dicho producto de reacción se puede preparar también de antemano y agregar al componente isocianato. La composición de la segunda mezcla de reacción de poliuretano es principalmente la misma que la composición antes descrita de la primera composición de poliuretano excepto por el hecho de que contiene al menos un poliisocianato aromático de modo que es más reactiva y no tiene que contener un catalizador o al menos una cantidad considerablemente pequeña del mismo. Más aún, aunque es posible incluir también un flexibilizador en la segunda mezcla de reacción, esto generalmente no se requerirá en vista de la flexibilidad más alta que se puede obtener por medio de polüsocianatos aromáticos. Por último, aunque pigmentos y/o colorantes se pueden agregar también a la mezcla de reacción de poliuretano aromático (por ejemplo, al rociar en áreas que contienen solamente una capa de poliuretano alifático muy delgada), generalmente no es necesario incluir dichos pigmentos y/o colorantes en la mezcla de reacción de poliuretano aromático. Polüsocianatos de ejemplo que se pueden seleccionar para la segunda capa aromática incluyen diisocianatos que tienen estructuras de anillo cerrado aromático, tales como prepolímero de diisocianato de difenilmetano (prepolímero MDI) o difenilmetan-4,4'-diisocianato (MDI), o isómeros mixtos de MDI o mezclas de los anteriores, que se encuentran disponibles de BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur), o Huntsman (Suprasec). Los poliisocianatos aromáticos no estables a la luz antes mencionados son muy deseables para usar en vista de su reactividad más alta en comparación con poliisocianatos alifáticos y en vista de las propiedades mecánicas mejores (por ejemplo, resistencia a la tensión, alargamiento y resistencia al desgarramiento) de elastómero de poliuretano obtenidos con estos poliisocianatos aromáticos no estables a la luz. La primera mezcla de reacción de poliuretano es de preferencia formulada de manera que la primera capa de poliuretano elastomérico tenga una densidad promedio de al menos 600 kg/m3, de preferencia de al menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 800 kg/m3. Para reducir los efectos negativos de la capa de poliuretano externo alifático en las propiedades mecánicas del revestimiento mixto, su grosor promedio (determinado dividiendo su volumen entre el área de superficie de su cara anterior) es de preferencia menor a 1 mm, con mayor preferencia menor a 0.8 mm y con preferencia superlativa menor a 0.6 mm. La segunda capa de poliuretano elastomérico de preferencia tiene una densidad promedio de al menos 250 kg/m3, con mayor preferencia de al menos 300 kg/m3 y con preferencia superlativa de al menos 350 kg/m3. En una primera modalidad del revestimiento de poliuretano mixto de acuerdo con la invención, la segunda capa de poliuretano tiene una densidad promedio de al menos 600 kg/m3, de preferencia de al menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 775 kg/m3. Esta modalidad pretende en especial obtener una alta flexibilidad del revestimiento. Debido al módulo de flexión bajo de la segunda capa de poliuretano, por ejemplo un módulo de flexión de 15 MPa o más bajo, el revestimiento mixto tiene, por ejemplo, un módulo de flexión de entre 15 y 30 MPa. El revestimiento mixto tiene en esta modalidad de preferencia un grosor promedio de entre 0.8 y 2.0 mm, este grosor promedio es de preferencia menor a 1.6 mm y con mayor preferencia menor a 1.4 mm. En una segunda modalidad del revestimiento de poliuretano mixto de acuerdo con la invención, la segunda capa de poliuretano tiene una densidad promedio de menos de 600 kg/m3, de preferencia de menos de 550 kg/m3 y con mayor preferencia de menos de 500 kg/m3. Debido a esta densidad más baja, la segunda capa de poliuretano tiene una flexibilidad incluso más alta de modo que el revestimiento mixto puede tener, por ejemplo, un módulo de flexión promedio de entre 5 y 15 MPa. En esta segunda modalidad, la dureza de la segunda capa de poliuretano es de preferencia reducida a una dureza Shore A, la cual es medida de acuerdo con DIN 53505, menor a 30, de preferencia menor a 25 y con mayor preferencia menor a 20 (si la segunda capa de poliuretano tiene un grosor menor a 6 mm, dos o más capas deben ser apiladas una sobre la otra al medir la dureza Shore A de acuerdo con DIN 53505). La segunda capa de poliuretano tiene además de preferencia un grosor promedio de al menos 1 mm, de preferencia de al menos 1.5 mm y con mayor preferencia de al menos 2.0 mm. De este modo se puede obtener un tacto de revestimiento único y una sensación de alta calidad, es decir, un tacto de cuero debido al llamado "efecto de movimiento" que se produce, en especial cuando la primera capa de poliuretano es lo suficientemente delgada y flexible. El grosor promedio de la segunda capa de poliuretano es de preferencia menor a 15 mm, con mayor preferencia menor a 0 mm y con preferencia superlativa menor a 5 mm. La densidad reducida de la segunda capa de poliuretano aromático se puede obtener agregando un agente soplador químico (tal como agua) y/o un agente soplador físico (líquido de bajo punto de ebullición) a la segunda mezcla de reacción. De manera adicional o alternativa también es posible agregar un gas a la mezcla de reacción de modo que sea rociado en forma de una espuma fuera de la boquilla. Esto se puede hacer, por ejemplo, como se describe en WO 2005/000481 agregando un gas tal como nitrógeno o dióxido de carbono a la mezcla de reacción antes de mezclarla en el mezclador estático o añadiendo el gas a la mezcla de poliol y/o a la mezcla de isocianato. La invención se refiere también al revestimiento mixto obtenido mediante los métodos antes descritos. Más aún, la invención se refiere también a un método para producir una capa de revestimiento de poliuretano elastomérico flexible en la misma manera como se describe anteriormente para la primera capa de poliuretano cuando se usa en la misma el flexibilízador, pero cuya capa de revestimiento de poliuretano no necesariamente requiere ser parte de un revestimiento de poliuretano mixto sino que puede formar un revestimiento de poliuretano eiastomérico flexible como tal. Resulta claro que en el segundo caso, cuando se usa como revestimiento de poliuretano como tal, de manera opcional provisto con una capa de retroespumado mediante un procedimiento de retroespumado directo, el grosor promedio se puede incrementar un poco con el fin de obtener las propiedades mecánicas del revestimiento deseadas tales como resistencia a la tensión y resistencia al desgarramiento.

EJEMPLO 1 CUADRO 1 Tiempo de ciclo de producción del revestimiento PU alifático de la técnica anterior y de un revestimiento PU mixto de acuerdo con la invención Revestimiento alifático Revestimiento mixto (técnica anterior) (de acuerdo con la invención) Tiempo de aspersión 30 s 30 s ERA Cambio de pistola 15 s 15 s Aspersión previa 3 s 3 s Revestimiento alifático Revestimiento mixto (técnica anterior) (de acuerdo con la invención) Rociar mezcla de 98 s 32 s reacción PU alifático (14 g/s) Cambio de pistola - 15 s Aspersión previa - 3 s Rociar mezcla de 72 s reacción PU aromático (14 g/s) Tiempo de curado 210 s 90 s Tiempo de ciclo total 356 s 260 s En este primer ejemplo, el tiempo de ciclo total (segundos) es comparado entre un revestimiento alifático de 1.2 mm de grosor (técnica anterior), y un revestimiento mixto de acuerdo con la invención. Después de rociar primero un agente de liberación externo sobre la superficie de molde, una mezcla de reacción PU alifático (correspondiente a la formulación A del cuadro 3) es rociada durante 98 segundos a un índice de flujo de 14 g/s sobre una superficie de molde. Esto produce un revestimiento PU con un grosor promedio de aproximadamente 1.2 mm (densidad de aproximadamente 950 kg/m3). Esta mezcla de reacción PU necesita un tiempo de curado de 210 segundos, que lleva el tiempo de ciclo total a 356 segundos. El tiempo de curado se define como el tiempo necesario para desmoldear el revestimiento sin riesgo de deformación permanente, y se determina de acuerdo con la "prueba de la cubeta", la cual se describe más a fondo. En la modalidad de acuerdo con la invención, la misma mezcla de reacción PU alifático es primero rociada durante 32 segundos sobre la misma superficie de molde al mismo índice de flujo. Esto produce una capa de revestimiento PU con un grosor promedio de aproximadamente 0.4 mm. La pistola de aspersión es después cambiada e inmediatamente después una segunda mezcla PU aromática es rociada al mismo índice de flujo (14 g/s) durante 72 segundos en la parte posterior de la primera capa (alifática) produciendo un revestimiento aromático con un grosor promedio de aproximadamente 1.0 mm (densidad de aproximadamente 800 kg/m3). Esta segunda capa es después curada durante 90 segundos, después de lo cual el revestimiento mixto es retirado del molde. Como se puede ver a partir del cuadro 1 , el tiempo de aspersión total es comparable en ambos ejemplos. No obstante, en la modalidad de acuerdo con la invención, el tiempo de ciclo total se puede reducir de 356 segundos a 260 segundos (27% de reducción), debido al hecho de que el tiempo de curado de la segunda capa (capa aromática) es mucho más bajo en comparación con la capa de revestimiento alifático (90 segundos contra 210 segundos) y también debido al hecho de que el curado de la capa PU alifático es acelerado por la interacción con la capa PU aromático. De hecho, a pesar del hecho de que la capa PU alifático tuvo un tiempo de curado de 210 segundos, pudo ser desmoldeada en 180 segundos después de haber dejado de rociar la capa PU alifático. La "prueba de la cubeta" mostró que el tiempo de curado de la capa PU alifático fue reducido en forma efectiva incluso a un valor por debajo de 180 segundos.

Determinación del tiempo de curado de acuerdo con la "prueba de la cubeta" El tiempo de curado se puede determinar mediante aproximación al desmoldear los revestimientos a diferentes tiempos después de "dejar de rociar" y el sometimiento de estos revestimientos a la "prueba de la cubeta". En esta "prueba de la cubeta", los revestimientos se estrujan directamente después del desmoldeo, se ponen en una cubeta y se dejan reposar durante otras 2 horas. Después, los revestimientos son sacados de la cubeta, estirados de vuelta a tamaño completo y evaluados en cuanto a deformaciones permanentes (hendiduras, arrugas, pliegues,...). El tiempo mínimo después de "dejar de rociar" en el cual los revestimientos pueden ser desmoldeados y con lo cual no ocurren deformaciones permanentes después de la "prueba de la cubeta" es determinado luego como el tiempo de curado (mínimo).

EJEMPLO 2 CUADRO 2 Formulaciones que demuestran el efecto de diferentes flexibiiizadores en el tiempo de curado y en la flexibilidad y otras propiedades mecánicas de los elastomeros PU (libres de plomo) A B C D E F G H (ref.) Polyfast PF 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 3562 Isofast IF 52.7 54.8 56.8 54.2 55.6 55.6 57.0 54.6 3462 T Carbowax 0 5 10 0 0 0 0 0 MPEG350 Carbowax 0 0 0 5 10 1 0(D 15 0 MPEG500 Carbowax 0 0 0 0 0 0 0 10 MPEG750 Tiempo de 180 200 210 200 210 200 240 210 curado (s) A B C D E F G H (ref.) Densidad 990 980 985 1000 1025 980 1025 1025 (kg/m3) ISO 1183-1 Resistencia a 3.90 2.75 2.90 2.46 2.80 2.60 2.42 3.16 la tensión (MPa) DIN/EN/ISO 527-3 Alargamiento 75 90 85 90 100 95 110 85 (%) DIN/EN/ISO 527-3 Resistencia al 4.0 3.5 3.3 2.7 3.2 3.1 2.9 3.5 desgarramiento (N/mm) DIN 53515 Módulo de 38 24 20 22 18 18 12 27 flexión (MPa) ASTM D790 ( }: partes de flexibilizador agregado a la mezcla de isocianato en lugar de a la mezcla de poliol. En el cuadro 2 el efecto del flexibilizador en el tiempo de curado y en el módulo de flexión del revestimiento de elastómero PU es evidente. Las formulaciones de poliuretano estuvieron libres de plomo y solamente contenían octoato de bismuto y dineodecanoato de dimetilestaño como catalizadores organometálicos. En los ejemplos se usó un flexibilizador monofuncional, más específicamente un metoxi-polietilenglicol (CH3-(OCH2CH2)n-OH) con pesos moleculares diferentes (respectivamente 350, 500 y 750). Este producto se encuentra disponible comercialmente en Dow Chem. Corp. Como se puede ver a partir de los tiempos de curado, el tiempo de curado incrementa y el módulo de flexión se reduce con una cantidad creciente de flexibilizador, esto significa que el revestimiento elastomérico se vuelve más flexible con una cantidad creciente de flexibilizador. El incremento en el tiempo de curado se puede explicar por el hecho de que la red de polímero formada es menos perfecta y contiene cadenas colgantes, dando lugar a una sensibilidad mucho más alta para abolladuras a tiempos de curado demasiado cortos. El ejemplo F muestra que el incremento de tiempo de curado se reduce menos cuando el flexibilizador es agregado a la mezcla de isocianato.

EJEMPLO 3 CUADRO 3 Formulaciones que demuestran el efecto del índice NCO en los valores de emisión y empañamiento. en el tiempo de curado y en la sensación gomosa de los elastomeros PU (libres de plomo) A B C D E F G H (ref.) Polyfast PF 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 108.6 3562 Isofast IF 51.6 54.4 57.2 59.9 62.7 63.7 64.7 65.7 3462 T Carbowax 7 7 7 7 7 10 13 16 MPEG500 Indice NCO 90 95 100 105 110 110 110 110 Tiempo de 210 200 215 225 225 235 240 240 curado (s) TVOC 480 510 460 460 430 450 460 440 (ppm) VDA 278 A B C D E F G H (ref.) TFOG 310 300 260 190 140 160 190 210 (ppm) VDA 278 Sensación — - 0 + ++ ++ ++ ++ gomosa(1) Módulo de 12 20 27 35 43 35 30 23 flexión (MPa) ASTM D790 . varía de - - (sensación gomosa muy mala, sensación muy tipo plástico) a + + (sensación de cuero muy buena o sensación tipo piel muy buena). A partir del cuadro 3 se puede ver que el incremento en el índice NCO produce emisiones más bajas y más claramente a valores de empañamiento más bajos, y que da origen a un mejor tacto con referencia a "sensación gomosa". Aunque esta sensación gomosa es una evaluación subjetiva, el efecto es tan claro entre los extremos de los índices NCO evaluados que puede ser evaluado por cualquier experto en la técnica. No obstante, al incrementar el índice NCO, los tiempos de curado incrementan ligeramente pero de manera más importante el módulo de flexión incrementa drásticamente, aún al usar cierta cantidad de flexibilizador.

Para combatir este efecto, se puede agregar extra flexibilizador pero esto tiene de nuevo un impacto negativo en el curado para el revestimiento alifático (ver ejemplo H contra E).

EJEMPLO 4 En el ejemplo H del cuadro 3 un módulo de flexión bajo se puede obtener para un revestimiento PU alifático aún a un índice NCO alto al añadir una cantidad alta de flexibilizador. Como se explica con anterioridad, el tiempo de curado incrementa a 240 segundos. A fin de limitar este incremento de tiempo de curado, esta capa de revestimiento PU alifático puede ser rociada de acuerdo con la invención en una capa más delgada después de lo cual una segunda capa aromática es rociada (en la misma manera que en el ejemplo CUADRO 4 Valores de empañamiento y emisión y tiempos de curado de revestimientos mixtos t : varía de - - (sensación gomosa muy mala, sensación muy tipo plástico) a + + (sensación de cuero muy buena o sensación tipo piel muy buena) (2) : la primera capa (alifática) solamente contiene un catalizador Bi (misma cantidad que en los ejemplos H e I). El catalizador Sn no se añadió. (3) : tiempo de curado total después de dejar de rociar la primera capa (alifática). Los valores menores a 180 segundos no se determinaron con mayor precisión debido a que tomó 180 segundos rociar y curar la capa aromática. Para el ejemplo J la capa alifática no estaba curada del todo aún después de 180 segundos. (4): la capa alifática en los ejemplos H e I contiene también un catalizador Bi como un catalizador Sn en una cantidad comparable. Al producir un revestimiento mixto (ejemplo 1) no solamente el tiempo de curado es reducido (<180 segundos contra 240 segundos), pero como se puede ver a partir del cuadro 4, también el valor de emisión (TVOC) y el valor de empañamiento (TFOG) se puedan reducir en una manera significativa. Además, como se puede ver a partir del ejemplo J, aún valores de emisión y empañamiento más bajos se pueden obtener omitiendo el catalizador Sn en la primera capa (alifática). A pesar del hecho de que el catalizador Sn es omitido en la primera capa, el revestimiento mixto pudo ser desmoldeado después de 180 segundos pero pareció que la capa alifática no estaba curada por completo aún y que un tiempo de curado un poco más prolongado era necesario para obtener un curado completo de esta capa.

EJEMPLO 5 CUADRO 5 Módulos de flexión de la capa PU alifático y capa PU aromático de un revestimiento mixto y módulos de flexión promedio de las mismas Este ejemplo demuestra que al proveer una capa de revestimiento alifático suficientemente delgada, el revestimiento mixto puede ser todavía bastante flexible aplicando una segunda capa de revestimiento aromático en la parte posterior de la primera capa.

EJEMPLO 6 CUADRO 6 Tacto tipo cuero obtenido por medio de una capa de revestimiento aromático expandida por debajo de una capa de revestimiento alifático flexible Este ejemplo muestra que combinar una primera capa de revestimiento flexible con una segunda capa que tiene una densidad baja y una dureza Shore A baja, produce un revestimiento mixto con el llamado "efecto de movimiento" o un tacto tipo cuero. La densidad de la capa de revestimiento aromático fue reducida rodándola mediante una boquilla de aspersión como se describe en WO 2005/000481 e introduciendo un gas de nitrógeno en la cabeza mezcladora para crear una espuma. Debido a esta densidad más baja, la capa de revestimiento aromático y la capa mixta tuvieron un módulo de flexión el cual fue incluso más bajo que en el ejemplo 5, más particularmente un módulo de flexión de entre 5 y 15 MPa.

Claims (30)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que tiene un peso areal promedio de al menos 0.6 kg/m2 y un módulo de flexión promedio, medido de acuerdo con ASTM D790-03, menor a 30 MPa, de preferencia menor a 25 MPa y con mayor preferencia menor a 20 MPa, el método comprende los pasos de: - proveer una primera mezcla de reacción de poliuretano; - rociar una capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano sobre una superficie de molde para producir una primera capa de poliuretano elastomérico que tiene un primer módulo de flexión; - proveer una segunda mezcla de reacción de poliuretano que comprende al menos un poliisocianato aromático; - rociar una capa de la segunda mezcla de reacción de poliuretano sobre al menos una porción de la capa de la primera mezcla de reacción de poliuretano para producir una segunda capa de poliuretano elastomérico la cual se adhiere a la primera capa de poliuretano y que tiene un segundo módulo de flexión; y - retirar el revestimiento de poliuretano mixto que comprende la primera y segunda capas de poliuretano de la superficie de molde después de haber dejado que la primera y segunda mezclas de reacción de poliuretano se curen, en donde: - la primera mezcla de reacción de poliuretano se compone de componentes que comprenden al menos un componente isocianato, componentes que reaccionan con isocianato y un componente de catalizador, el componente isocianato se compone de al menos un isocianato que tiene al menos dos grupos NCO- que no están directamente unidos a un grupo aromático, y el componente de catalizador está sustancialmente libre de plomo; - dicho primer módulo de flexión es mayor al módulo de flexión promedio pero menor a 35 MPa y de preferencia menor a 30 MPa; - dicho segundo módulo de flexión es menor al módulo de flexión promedio; y la primera y segunda mezclas de reacción de poliuretano son rociadas en cantidades tales que la primera capa de poliuretano tiene un primer peso areal superior a 0.1 kg/m2 y la segunda capa de poliuretano un segundo peso areal superior a 0.3 kg/m2, la relación entre el primer y segundo pesos areales se selecciona de manera adicional de modo que se obtenga dicho módulo de flexión promedio.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la aspersión de la segunda mezcla de reacción de poliuretano es iniciada a más tardar 90 segundos, de preferencia a más tardar 60 segundos después de haber dejado de rociar la primera mezcla de reacción de poliuretano.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la primera capa de poliuretano tiene una densidad promedio de al menos 600 kg/m3, de preferencia del menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 800 kg/m3.

4. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene una densidad promedio de al menos 250 kg/m3, de preferencia de al menos 300 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 350 kg/m3.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene una densidad promedio de al menos 600 kg/m3, de preferencia de al menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 775 kg/m3.

6. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la segunda capa tiene una densidad promedio de menos de 600 kg/m3, de preferencia de menos de 550 kg/m3 y con mayor preferencia de menos de 500 kg/m3.

7. - El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene una dureza Shore A, medida de acuerdo con DIN 53505, menor a 30, de preferencia menor a 25 y con mayor preferencia menor a 20.

8. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque la segunda mezcla de reacción de poliuretano es rociada de modo que el segundo peso areal promedio sea mayor a 0.4 kg/m2 y de preferencia mayor a 0.5 kg/m2, la primera mezcla de reacción de poliuretano es rociada de preferencia de modo que el primer peso areal promedio sea mayor a 0.2 kg/m2 y de preferencia mayor a 0.3 kg/m2.

9. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque la primera mezcla de reacción de poliuretano contiene un catalizador de organobismuto y se encuentra ya sea sustancialmente libre de estaño o contiene menos de 600, de preferencia menos de 400 y con mayor preferencia menos de 200 ppm de estaño.

10. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la primera mezcla de reacción de poliuretano comprende al menos un flexibilizador el cual reduce el módulo de flexión de la primera capa de poliuretano y que comprende al menos un grupo que reacciona con isocianato.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el flexibilizador comprende un grupo que reacciona con isocianato y de manera opcional uno o más grupos adicionales que reaccionan con isocianato que son menos reactivos que el grupo que reacciona con isocianato de modo que al menos una porción de ellos no reacciona con los grupos isocianato durante el curado de la primera mezcla de reacción de poliuretano, el flexibilizador comprende de preferencia un flexibilizador monofuncional que comprende solamente un grupo que reacciona con isocianato.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 10 u 11 , caracterizado además porque el flexibilizador comprende una cadena de polietilenglicol, y comprende en particular a un éter monoalquílico de polietilenglicol.

13. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque se hace uso de un componente isocianato el cual comprende el producto de reacción del flexibilizador con un poliisocianato para formar la primera mezcla de reacción de poliuretano.

14. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque el componente isocianato y los componentes que reaccionan con isocianato de la primera mezcla de reacción de poliuretano se dejan reaccionar de acuerdo con un índice NCO mayor a 90, de preferencia mayor a 95, con mayor preferencia mayor a 100 y con preferencia superlativa mayor a 105, el índice NCO es de preferencia menor a 120.

15.- Un revestimiento de poliuretano mixto elastomérico flexible que se puede obtener mediante el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y que tiene un peso areal promedio de al menos 0.6 kg/m2 y un módulo de flexión promedio, medido de acuerdo con ASTM D790-03, menor a 30 MPa, de preferencia menor a 25 MPa y con mayor preferencia menor a 20 MPa, en donde el revestimiento de poliuretano mixto comprende: una primera capa de poliuretano elastomérico alifático que se encuentra sustancialmente libre de plomo y que tiene un primer peso areal promedio mayor a 0.1 kg/m2 y un primer módulo de flexión mayor al módulo de flexión promedio pero menor a 35 MPa y de preferencia menor a 30 MPa; y una segunda capa de poliuretano elastomérico que se adhiere a la primera capa de poliuretano, que tiene un segundo peso areal promedio mayor a 0.3 kg/m2 y un segundo módulo de flexión que es menor al módulo de flexión promedio, y que se hace de un material de poliuretano que está basado al menos parcialmente en un isocianato aromático.

16. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano está unida interfacial y químicamente vía enlaces de uretano a la primera capa de poliuretano.

17. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado además porque la primera capa de poliuretano tiene una densidad de al menos 600 kg/m3, de preferencia de al menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 800 kg/m3.

18.- El revestimiento de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado además porque la segunda capa tiene una densidad promedio de al menos 250 kg/m3, de preferencia de al menos 300 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 350 kg/m3.

19.- El revestimiento de poliuretano de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la segunda capa tiene una densidad promedio de al menos 600 kg/m3, de preferencia de al menos 700 kg/m3 y con mayor preferencia de al menos 775 kg/m3.

20. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene una densidad de menos de 600 kg/m3, de preferencia de menos de 550 kg/m3 y con mayor preferencia de menos de 500 kg/m3.

21. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene una dureza Shore A, medida de acuerdo con DIN 53505, menor a 30, de preferencia menor a 25 y con mayor preferencia menor a 20.

22.- El revestimiento de poliuretano de conformidad con la reivindicación 20 ó 21 , caracterizado además porque la segunda capa de poliuretano tiene un grosor promedio de al menos 1 mm, de preferencia de al menos 1.5 mm y con mayor preferencia de al menos 2.0 mm, el grosor promedio de la segunda capa de poliuretano es de preferencia menor a 15 mm, con mayor preferencia menor a 10 mm y con preferencia superlativa menor a 5 mm.

23. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado además porque la primera capa de poliuretano tiene un grosor promedio menor a 1 mm, de preferencia menor a 0.8 mm y con mayor preferencia menor a 0.6 mm.

24. - El revestimiento de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado además porque contiene menos de 600, de preferencia menos de 400 y con mayor preferencia menos de 200 ppm de estaño, el revestimiento de poliuretano está con preferencia superlativa sustancialmente libre de estaño.

25. - Un método para producir una capa de revestimiento de poliuretano elastomérico flexible que comprende los pasos de: - proveer una mezcla de reacción de poliuretano que se compone de componentes que comprenden al menos un componente isocianato, componentes que reaccionan con isocianato y un componente de catalizador, el componente isocianato se compone de al menos un isocianato que tiene al menos dos grupos NCO los cuales no están directamente unidos a un grupo aromático, y el componente de catalizador se encuentra sustancialmente libre de plomo; -rociar una capa de la mezcla de reacción de poliuretano sobre una superficie de molde; - dejar que la mezcla de reacción de poliuretano se cure para producir la capa de revestimiento de poliuretano; y - retirar la capa de revestimiento de poliuretano producida de la superficie de molde, en donde los componentes que reaccionan con isocianato de la mezcla de reacción de poliuretano comprenden al menos un flexibilizador el cual reduce el módulo de flexión del revestimiento y que comprende al menos un grupo que reacciona con isocianato.

26. - El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el flexibilizador comprende un grupo que reacciona con isocianato y de manera opcional uno o más grupos que reaccionan con isocianato adicionales los cuales son menos reactivos que el grupo que reacciona con isocianato de modo que al menos una porción de ellos no reacciona con los grupos isocianato durante el curado de la mezcla de reacción de poliuretano, el flexibilizador comprende de preferencia un flexibilizador monofuncional que comprende solamente un grupo que reacciona con isocianato.

27.- El método de conformidad con la reivindicación 25 ó 26, caracterizado además porque el flexibilizador comprende una cadena de polietilenglicol, y comprende en particular un éter monoalquílico de polietilenglicol.

28. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado además porque se hace uso de un componente isocianato que comprende el producto de reacción del flexibilizador con un poliisocianato para formar la mezcla de reacción de poliuretano.

29. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado además porque la mezcla de reacción de poliuretano comprende al menos 3, de preferencia al menos 5 y con mayor preferencia al menos 7 partes en peso del flexibilizador por 100 partes en peso de los componentes que reaccionan con isocianato, la mezcla de reacción de poliuretano de preferencia comprende menos de 20, con mayor preferencia menos de 18 y con preferencia superlativa menos de 16 partes en peso del flexibilizador por 100 partes en peso de los componentes que reaccionan con isocianato.

30.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, caracterizado además porque el compuesto isocianato y los componentes que reaccionan con isocianato de la mezcla de reacción de poliuretano se dejan reaccionar de acuerdo con un índice NCO mayor a 90, de preferencia mayor a 95, con mayor preferencia mayor a 100 y con preferencia superlativa mayor a 105, el índice NCO es de preferencia menor a 120.