CN102558477B - 柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法，其中将聚氨酯反应混合物喷涂到模具表面上并且使该聚氨酯反应混合物固化以产生表皮层。所述聚氨酯反应混合物由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成，该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接，和该催化剂组分基本上不含铅。根据本发明，所述聚氨酯反应混合物的异氰酸酯反应性组分包含至少一种增韧剂，其降低该表皮层的挠曲模量且包含至少一个异氰酸酯反应性基团。所述增韧剂优选是仅含一个异氰酸酯反应性基团的单官能化增韧剂。

Description

柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法

本发明是申请号为200680054790.5、发明名称为“柔韧性复合弹性聚氨酯表皮层的制备方法”的分案申请。

本发明涉及柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法，其中将聚氨酯反应混合物喷涂到模具表面上并且使该聚氨酯反应混合物固化以产生表皮层。所述聚氨酯反应混合物由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成，该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接，和该催化剂组分基本上不含铅。

聚氨酯表皮层主要用于机动车辆的内部装饰板部件，更具体地说用于仪表盘、门心板、控制台、手工具箱盖等。在这些应用中，聚氨酯表皮层借助于中间半刚性背泡沫层与刚性基材粘附，该背泡沫层位于该弹性表皮层和基材之间。该背泡沫层具有低于200kg/m³且通常在120和180kg/m³之间的密度。此种背泡沫层的存在能够使该聚氨酯表皮层弹性地缩进以致为该装饰部件提供软触觉。弹性聚氨酯表皮层的重要特征是在这一方面它必须足够柔韧，即它应该具有至少小于30MPa的挠曲模量。

对喷涂柔韧性弹性聚氨酯表皮层适合的聚氨酯反应混合物例如在EP-B-0 379 246中进行了公开。该专利中公开的组合物基于脂族异氰酸酯并且产生不要求模内涂覆(或后涂漆步骤)以避免该表皮层变色的光稳定聚氨酯。根据该专利的教导制备的Colo-Fast脂族聚氨酯配方(由Polyfast和Isofast共混物组成：Recticel的商标)能够获得根据ASTM D790-03测量的挠曲模量为20-30MPa的柔韧性聚氨酯表皮层。这些配方进一步具有通常小于180秒的较短的固化时间，即用这些配方制备的表皮层在这样的固化时间内产生足够的生坯强度以致它们可能从模具表面移除而不会产生该表皮层的残余变形。

然而，这些脂族聚氨酯配方遇到的问题是其中使用的有机铅催化剂被或将被禁止，因为环境保护法规。替代配方现可获得，其中有机铅催化剂被例如有机铋和有机锡催化剂的结合替代，并任选地进一步与有机锌催化剂结合(参见例如WO 2004/000905)。虽然此种催化剂结合物也使达到180秒或更少的固化时间，但是它们产生略微不同的聚氨酯网络，得到更硬的聚氨酯表皮层，更尤其得到挠曲模量为大约40MPa或甚至更高的聚氨酯表皮层。

通过其它有机金属催化剂替代有机铅催化剂的另一个缺陷是由此还提高挥发性有机化合物从聚氨酯弹性体的排放。如WO 2004/000905中公开那样，可以通过使用特殊的有机铋或有机锡催化剂减少排放，其中金属原子与长链有机基团例如油烯基、linoleyl或linolenyl基键接。然而，在实践中，这些催化剂的使用可能由于其中添加了它们的多元醇共混物中的低相容性而产生加工问题。可以通过提高NCO指数进一步减少挥发性有机化合物的排放，然而，这导致更硬的聚氨酯弹性体，具有例如大约55MPa的挠曲模量。

代替由脂族聚氨酯配方制备聚氨酯表皮层，还可能由芳族聚氨酯配方即由其异氰酸酯组分包含芳族而不是脂族多异氰酸酯的聚氨酯配方制备它们。例如EP-B-1 079 962中公开的那样，此种芳族聚氨酯配方具有优于脂族聚氨酯配方的重要优点。芳族聚氨酯配方产生具有更尤其好物理性能例如更高拉伸和撕裂强度和更好伸长率和″低温弯曲″能力的聚氨酯弹性体。它们还更便宜并且具有更快的固化速率并于是具有比脂族聚氨酯配方更短的脱模时间。因此，它们不要求有机铅催化剂来达到短的脱模时间。此外，它们不释放挥发性有机化合物(VOC)或至少比脂族聚氨酯少得多。

然而，芳族聚氨酯弹性体的缺陷是它们在长时间曝光之后变得不太稳定以致它们必须借助于外涂层屏蔽直接暴露于日光下。该涂层优选是模内涂层，它在将芳族聚氨酯配方喷涂在模具表面上之前被施加到该模具表面上。该涂层是溶剂基或水基的并且具有小于大约40微米的厚度。溶剂基模内涂层具有释放挥发性有机化合物(VOC)的缺陷，而水基模内涂层要求相当长的时间，即使当使用热源时仍如此，如EP-B-1 079 962中公开的那样。

代替制造一个聚氨酯层的聚氨酯表皮层，从不同专利申请，尤其是从US2006/0008622和US 2006/0091574还获知制造包括外聚氨酯层和膨胀的聚氨酯层的复合聚氨酯表皮层，该外聚氨酯层具有高于850kg/m³的密度，该膨胀的聚氨酯层具有100-750kg/m³的密度。该膨胀的聚氨酯层包含芳族聚氨酯弹性体，而该外聚氨酯层可以由芳族聚氨酯弹性体或脂族聚氨酯弹性体制成。当该外聚氨酯层由芳族聚氨酯弹性体制成时，它还必须配设抑制日光和/或其它紫外光到达该外聚氨酯层的涂层。虽然这些现有技术文献没有提到复合聚氨酯表皮层的任何柔韧性，但是显然当将制备高度柔性表皮层，尤其是挠曲模量小于30MPa乃至更小的表皮层时，技术人员将完全地用芳族聚氨酯弹性体制造这些美国专利申请中公开的复合表皮层。

本发明的一个目的是提供制备复合聚氨酯表皮层的新方法，该复合聚氨酯表皮层具有高柔韧性即挠曲模量小于30MPa乃至更小，并且不含铅，但是不要求赋予该复合聚氨酯表皮层光稳定性的涂层。

为此，根据本发明的方法的特征在于：

-用来产生第一聚氨酯层的第一聚氨酯反应混合物由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成，该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接，和该催化剂组分基本上不含铅；

-该第一聚氨酯层的挠曲模量大于所述平均挠曲模量但是小于35MPa，优选小于30MPa；

-该第二聚氨酯层的挠曲模量小于该复合表皮层的平均挠曲模量；和

-该第一和第二聚氨酯反应混合物按满足该第一聚氨酯层具有大于0.1kg/m²的第一面积重量和第二聚氨酯层具有大于0.3kg/m²的第二面积重量的量喷涂，该第一和第二面积重量间的比例经进一步选择以致获得所述平均挠曲模量。

由于该第一或外聚氨酯层是脂族聚氨酯层，所以不要求赋予它光稳定性的涂层。因此，不必要提供用于喷涂模内涂层的独立的喷涂设备。另外，不存在需要用来闪蒸出该模内涂层的溶剂(它可能是水基的)的额外循环时间，以致该第一聚氨酯反应混合物和随后还有的该第二反应混合物可以立即喷涂。根据本发明，已经发现即使采用较硬的挠曲模量高达35MPa的脂族聚氨酯层，仍可以如下产生挠曲模量低于30MPa乃至更低的复合弹性聚氨酯表皮层：将该脂族聚氨酯层与更柔韧性的芳族聚氨酯层组合和相对于该芳族聚氨酯层使该脂族聚氨酯层足够地薄。还发现与具有相同厚度但是完全由脂族聚氨酯弹性体制成的聚氨酯表皮层相比，显著地减少了挥发性有机化合物从该复合聚氨酯表皮层的排放。

在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，在停止喷涂该第一聚氨酯反应混合物之后最迟90秒，优选最迟60秒开始该第二聚氨酯反应混合物的喷涂。

令人相当惊奇地发现，当将第二芳族聚氨酯反应混合物喷涂到该第一反应混合物上然后将它固化时，其固化被加速。这种发现的一种可能的解释是第二聚氨酯反应混合物的更反应性组分可能渗入该第一聚氨酯反应混合物的层以致形成稍微互穿的聚氨酯网络。该第一聚氨酯层的加速固化的一个重要的优点是可以对这一层使用不太反应性的聚氨酯配方而不会提高生产循环时间。确实地，该第二芳族聚氨酯层的喷涂和固化无论如何也要求最少时间(例如180秒乃至稍微更多)。当改变聚氨酯配方以使该脂族聚氨酯弹性体更柔韧性和/或减少其排放时，技术人员因此不受最大固化时间妨碍或至少受更少妨碍。实际上，更柔韧性聚氨酯配方要求更少交联并因此一般比更硬的聚氨酯配方更低反应性。至于排放，有可能简单地减少PU反应混合物中有机金属催化剂的量来制备该第一层，以致达到挥发性有机化合物的更低排放。甚至可以省略一些有机金属催化剂，尤其是有机锡催化剂。

在根据本发明方法的一个有利的实施方案中，第一聚氨酯反应混合物的异氰酸酯反应性组分包含降低该第一聚氨酯层的挠曲模量的增韧剂。该增韧剂包含至少一个异氰酸酯反应性基团和任选地一个或多个比所述异氰酸酯反应性基团反应性更低的其它异氰酸酯反应性基团以致它们的至少一部分在该第一聚氨酯反应混合物的固化期间不与异氰酸酯基反应，该增韧剂更优选包含仅含一个异氰酸酯反应性基团的单官能化增韧剂。虽然通常将增韧剂添加到多元醇共混物中，但是也可以将它添加到异氰酸酯共混物中。因为增韧剂的量显著地小于多异氰酸酯的量，所以多异氰酸酯和增韧剂的所产生的加成产物的大多数仍将具有游离NCO基以致它将嵌入聚氨酯网络。

增韧剂的存在增加反应混合物的固化时间但是，当足够早地喷涂第二芳族聚氨酯反应混合物时，由于上述两种反应混合物间的相互作用而减少固化时间。

在根据本发明方法的另一个有利的实施方案中，第一聚氨酯反应混合物包含有机铋催化剂并且基本上不含锡或含小于600，优选小于400，更优选小于200ppm锡。

已经发现，特别地，可以减少有机锡催化剂的量或甚至可以省略有机锡催化剂，因为该有机锡催化剂主要有效提供在聚合反应结束时的有效固化，而有机铋催化剂提供快速初始固化。

在根据本发明方法的又一个有利的实施方案中，使所述第一聚氨酯反应混合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分按照高于90，优选高于95，更优选高于100，最优选高于105的NCO指数反应，该NCO指数优选低于120。

这种较高的NCO指数也增加反应混合物的固化时间。然而，它们能够达到更完美的聚氨酯网络，从而减少挥发性化合物从聚氨酯弹性体中的释放。现在发现较高的NCO指数还降低聚氨酯弹性体的不想要的″橡胶″感觉。由于它们对聚氨酯弹性体的柔韧性具有消极效果，所以它们优选与增韧剂结合地使用。当然，这导致甚至更长的固化时间，但是，如上所述，可以通过足够早地将第二聚氨酯反应混合物喷涂到仅部分固化的第一聚氨酯反应混合物层的背面上而再次容易地减少固化时间。

本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的柔韧性弹性复合聚氨酯表皮层。

在根据本发明的聚氨酯表皮层的一个优选的实施方案中，第二聚氨酯表皮层经由尿烷键与该第一聚氨酯层界面化学结合。

这是以下事实的结果：当该第一聚氨酯反应混合物仍含有一些反应性异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团时，将第二聚氨酯反应混合物喷涂到该第一聚氨酯反应混合物的层上。这样，两个聚氨酯层非常强烈地彼此连接。

在根据本发明的聚氨酯表皮层的一个优选的实施方案中，第二聚氨酯层具有小于600kg/m³，优选小于550kg/m³，更优选小于500kg/m³的密度并且具有小于30，优选小于25，更优选小于20的肖氏A硬度。

与该第一或外聚氨酯层的高柔韧性结合，第二层的此种低密度和肖氏A硬度能够获得独特的表皮层触觉或高质量感觉。更具体地说，可以达到所谓的″Schiebe-Effekt″(表明剪切运动的可能性的德语表述)，其被要求获得具有天然皮革感觉即所谓的″皮革触觉″的表皮层。

本发明的又一个目的是提供制备柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法，包括以下步骤：

-提供聚氨酯反应混合物，该反应混合物由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成，该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接，和该催化剂组分基本上不含铅；

-将所述聚氨酯反应混合物的层喷涂到模具表面上；

-使该聚氨酯反应混合物固化而产生该聚氨酯表皮层；和

-从该模具表面上移除该所产生的聚氨酯表皮层，特征在于

所述聚氨酯反应混合物的异氰酸酯反应性组分包含至少一种增韧剂，其降低该表皮层的挠曲模量且包含至少一个异氰酸酯反应性基团。

在一个优选的实施方案中，其特征在于所述增韧剂是仅含一个异氰酸酯反应性基团的单官能化增韧剂。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于所述增韧剂包含一个异氰酸酯反应性基团和一个或多个比所述异氰酸酯反应性基团反应性更低以致它们的至少一部分在该聚氨酯反应混合物的固化期间不与异氰酸酯基反应的其它异氰酸酯反应性基团。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于所述增韧剂包含聚乙二醇链，尤其是聚乙二醇一烷基醚。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于使用包含所述增韧剂与多异氰酸酯的反应产物的异氰酸酯组分构成该聚氨酯反应混合物。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含至少3重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分，优选至少5重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分，更优选至少7重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含小于20重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分，优选小于18重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分，更优选小于16重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于使所述聚氨酯反应混合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分按照高于90，优选高于95，更优选高于100，最优选高于105的NCO指数反应，该NCO指数优选低于120。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于所述产生的聚氨酯表皮层具有至少600kg/m³，优选至少700kg/m³，更优选至少800kg/m³的平均密度。

在另一个优选的实施方案中，其特征在于将包含至少一种芳族多异氰酸酯的又一聚氨酯反应混合物喷涂到所述聚氨酯反应混合物的所述层的至少一部分上，以产生又一聚氨酯层，该又一聚氨酯层与所述聚氨酯表皮层相粘附以产生柔韧性复合弹性聚氨酯表皮层。

本发明的其它特征和优点可以从以下根据本发明的方法和复合聚氨酯表皮层的一些特定实施方案的描述而变得显而易见。该描述中使用的参考编号与附图一致，其中：

图1示意性地示出了将第一聚氨酯反应混合物喷涂到模具表面上的步骤；

图2示出了将第二芳族聚氨酯反应混合物喷涂到该第一反应混合物的喷涂层上的步骤；

图3示出了在这两种聚氨酯反应混合物固化之后从模具表面上移除该复合聚氨酯表皮层；和

图4示出了穿过包括借助于中间背泡沫层与刚性基材粘附的复合聚氨酯表皮层的装饰部件的剖面示意图。

本发明涉及柔韧性弹性复合聚氨酯表皮层的制备方法，该柔韧性弹性复合聚氨酯表皮层具有至少0.6kg/m²的平均面积重量(通过用该表皮层的总质量除以其前表面的表面积测定)和小于30MPa，优选小于25MPa，更优选小于20MPa的平均挠曲模量。根据ASTM D790-03测量该挠曲模量，和不同弹性聚氨酯层的挠曲模量。对于复合表皮层，指示平均挠曲模量，因为构成层的厚度可能处处略微不同，而导致不同的挠曲模量(通过测定平均挠曲模量，具有一种挠曲模量的区域的表面积必须加以考虑即平均值是表面积加权平均值)。

该复合聚氨酯表皮层的制备方法包括借助于喷枪2将第一聚氨酯反应混合物1的层喷涂到模具表面3上(图1)的步骤和将第二聚氨酯反应混合物4喷涂到该第一反应混合物1的层的至少一部分上(图2)的步骤。这可以借助于相同的喷枪2或借助于不同的喷枪进行。也可以将该第二反应混合物4喷涂到模具表面3的没有被该第一反应混合物覆盖的部分上。这可以例如在该表皮层的将不可见或甚至将被切掉的区域中进行。这样，可以降低表皮层的成本，因为第二聚氨酯反应混合物比该第一反应混合物更廉价。优选加热模具表面以加速两种反应混合物的固化，尤其是加热到30-100℃的温度，优选加热到60-65℃的温度。在两种反应混合物1、4固化之后，即在复合表皮层具有足够的生坯强度之后，可以从模具表面上移除它。如此制备的复合表皮层(见图3)包括第一弹性聚氨酯层5和与该第一聚氨酯层5粘附的第二弹性聚氨酯层6。

在从模具表面3上移除复合表皮层之前，还可能对该表皮层进行所谓的直接背发泡加工。在这种加工中，将聚氨酯泡沫配方倒在或涂覆到第二聚氨酯层6的背面上并使在该表皮层和刚性基材7之间起泡沫以致该表皮层经由该中间泡沫层8与该刚性基材粘附。该背泡沫层优选是半刚性泡沫层以致它形成在刚性基材前面形成足够的固体缓冲而在碰撞时为汽车驾驶员和任何乘客提供某种保护。

可以借助于EP-B-0 303 305和EP-B-0 389 014中公开的技术和喷头进行这两种聚氨酯反应混合物的喷涂。这两种反应混合物是基本上无溶剂的或仅含非常有限的溶剂量，尤其是小于5％(按重量)，优选小于3％(按重量)。根据本发明的方法的一个重要特征是第一聚氨酯反应混合物1由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成并且该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接。这样，聚氨酯弹性体是所谓的脂族聚氨酯弹性体。另一个重要的特征是催化剂组分基本上不含铅。这意味着没有铅存在于所制备的聚氨酯弹性体中或仅存在通过常规技术不可检测的某种痕量，尤其是小于5ppm，更尤其是小于1ppm元素铅的痕量。

与第一聚氨酯反应混合物1相反，第二聚氨酯反应混合物4包含至少一种芳族多异氰酸酯。优选地，第二聚氨酯反应混合物的异氰酸酯组分只包含这样的芳族多异氰酸酯，但是还存在一种或多种脂族多异氰酸酯也是可能的。此外，可能的是，该第二聚氨酯层的组成沿远离第一层的方向改变以致其靠近第一层的地方比其远离该第一层的那侧包含更多脂族异氰酸酯残基。当在第二层的喷涂过程期间用芳族异氰酸酯组分逐渐地替代该第一层的脂族异氰酸酯组分时，甚至可以实现逐渐的改变。另外可能的是，当喷涂第二层时仅改变异氰酸酯共混物，或当喷涂第二层时改变异氰酸酯以及多元醇共混物，逐渐地或非逐渐地改变。

第一脂族聚氨酯反应混合物1经配制以致该第一聚氨酯层5具有小于35MPa，优选小于30MPa的挠曲模量。由于第二芳族聚氨酯层6具有更低的挠曲模量，所以该复合表皮层的平均挠曲模量介于聚氨酯层5和6两者的挠曲模量之间。复合表皮层的平均挠曲模量因此可以如下控制：选择第一聚氨酯层的厚度和第二聚氨酯层的厚度间的比例或更尤其是选择第一聚氨酯层5的面积重量和第二聚氨酯层6的面积重量间的比例。第一或外聚氨酯层5应该具有至少0.1kg/m²的面积重量以提供第二层的足够覆盖，而鉴于增加表皮层的柔韧性以及鉴于降低生产循环时间(由于该芳族层的更短的固化时间和该层对第一聚氨酯反应混合物的固化的影响)，第二聚氨酯层6应该具有至少0.3kg/m²的面积重量。第一聚氨酯层5的面积重量优选大于0.2kg/m²，更优选大于0.3kg/m²，第二聚氨酯层6的面积重量优选大于0.4kg/m²，更优选大于0.5kg/m²。

鉴于加速该第一反应混合物1的固化，第二聚氨酯反应混合物4的喷涂优选在停止喷涂第一聚氨酯反应混合物之后最迟90秒，更优选最迟60秒，最优选最迟40秒开始。当使用不同的喷涂设备喷涂该第二反应混合物时，其喷涂甚至可以在完全喷涂第一聚氨酯层之前开始。另一方面，当用经由阀门与不同原材料连接的相同喷枪2喷涂时，有可能在没有任何中断下从第一反应混合物转换到第二反应混合物(任选逐渐地转换)。这可以通过同时改变异氰酸酯和多元醇共混物或任选地仅改变多元醇共混物进行。在已经喷涂第一不太反应性的聚氨酯反应混合物之后足够早地开始喷涂第二更反应性聚氨酯反应混合物的一个重要优点是以这种方法该第一反应混合物的固化被加速。这因此能够实现使用甚至不太反应性的聚氨酯反应混合物，该反应混合物特别是在柔韧性、排放或雾化、重金属含量等方面具有更好性能。

该第一反应混合物可以尤其包含下列组分：

A)由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成的异氰酸酯组分，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接；

B)异氰酸酯反应性组分，包含

b1)由至少一种含活性氢的化合物组成的含活性氢的组分，该含活性氢的化合物具有：包括伯和/或仲OH基、NH基和/或NH₂基的官能团；2-8的标称官能度；和100-4000，优选500-2000的当量重量；

b2)相对于每100份组分b1、b2和b3，大约0-大约30份，优选大约2-大约30份由当量重量小于100的至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂组成的扩链剂和/或交联剂组分，其官能团是OH基，该OH基的至少50％是伯OH基并且其官能度为2-6；和/或

b3)胺引发剂组分，其与催化剂组分C形成共催化体系并且由至少一种官能度为2-6和当量重量低于或等于200的胺引发剂组成并且其包含至少一个脂族或脂环族NH₂-或NH-基；和

C)基本上不含铅且包含至少一种有机铋(III)催化剂的催化剂组分。

除了这些组分之外，该第一反应混合物通常将包含颜料和/或着色剂。

异氰酸酯组分可包含一种异氰酸酯化合物或异氰酸酯化合物的混合物。合适的异氰酸酯化合物可以非常不同。异氰酸酯化合物的必要特征在于它们包含至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO-基团。采用此方式，获得的聚氨酯材料可以使得成为光稳定的。异氰酸酯组分优选包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)单体或三聚体或其混合物，IPDI单体/三聚体混合物的NCO含量优选为24.5-34wt％。任选地，也可以使用异氰酸酯预聚物，其中一部分NCO-基团已经与含活性氢的化合物反应。代替IPDI，可以使用其它″非芳族″异氰酸酯如TMXDI、HDI、H6XDI和H12MDI或其衍生物。这些异氰酸酯描述于EP-B-0 379 246，该描述在此通过参考引用。

异氰酸酯反应性组分首先包含含活性氢的组分。此组分由一种或多种含活性氢的化合物组成，该含活性氢的化合物的当量重量为100-4000和标称官能度为2-8。此含活性氢的化合物优选是含有末端OH-基团的聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过在含有OH-、NH-和/或NH₂-基团和官能度为2-8的低分子量引发剂上，聚加氧化丙烯和/或氧化乙烯而制备。此官能度相应于聚醚多元醇的标称官能度。优选含活性氢的化合物的标称官能度是2-4。考虑到含活性氢的化合物的反应性，优选至少50％，更优选至少70％的异氰酸酯反应性OH-基团是伯OH-基团。

代替OH-基团，或除OH-基团以外，含活性氢的化合物还可包含异氰酸酯反应性NH-或NH₂-基团。这样的化合物的例子是Texaco的所谓Jeffamines。

其它类型的含活性氢的化合物是形成如下物质的酯缩合产物的聚酯多元醇：二羧酸，与官能度为2-8，优选2-4的低分子量多元醇，相应于聚酯多元醇的标称官能度。

其它合适的含活性氢的化合物是聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，它是含有100％伯OH-基团的聚四氢呋喃，和它的标称官能度为2和羟基值为35-200。

异氰酸酯反应性组分进一步包含由至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂组成的交联剂和/或扩链剂组分，它的官能团是OH基团。该扩链剂和/或交联剂的当量重量小于100。正常但不总是要求这样的交联剂和/或扩链剂的存在。基于100份组分b1、b2和b3，其用量为0-约30份，优选约2-约30份。

仅含有活性OH基团的典型的优选交联剂或扩链剂，它的官能度为2-4，羟基值高于250和伯OH基团浓度高于50％，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双酚A和环己烷二甲醇，以及所有这些实例与小于5摩尔或与5摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯每摩尔扩链剂/交联剂的可能的加成产物。

异氰酸酯反应性组分最后可以包含胺-引发剂组分，该胺-引发剂组分与催化剂组分C形成共催化体系。这样的引发剂特别描述于US-A-4150 206和US-A-4 292 411，条件是要求最小官能度为2。

在此方面一般考虑含有不直接连接到芳族环上的氨基的脂族或脂环族链烷醇胺或多元胺。如果没有OH-基团存在，则NH-和/或NH₂-基团的数目是至少2，和如果有OH-基团存在，则NH-和/或NH ₂-基团的数目是至少1。由-NH、-NH₂或-OH形成的反应性基团的总数目大多数为2-5。

典型的优选化合物，特别地具有官能度为2-4的脂族化合物是如下化合物：单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N，N′-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1，3-丙二醇。

″Jeffamines″(Texaco)(主要含有末端伯NH₂或仲NH基团的氧化丙烯加成产物-官能度2-3)。氧化丙烯和/或氧化乙烯在乙二胺引发剂上的加成产物(2-8摩尔/摩尔乙二胺)。

该组合物还可以包含合适的添加剂，包括，出于举例而没有限制，下列的任何组合：热和紫外光稳定剂、pH值稳定剂、抗氧化剂、消光剂、表面活性剂、炭黑、触变剂(例如，无定形二氧化硅)和填料例如粘土颗粒。

光稳定聚氨酯配方的上述组分已经更详细地描述于EP-B-0379246，该描述在此通过参考引入。

催化剂组分描述为不含铅但是另外可以包含EP-B-0 379 246中公开的所有催化剂。这些催化剂包括有机铋催化剂、有机锡催化剂(包括羧酸Sn(IV)、二烷基二锡氧烷二羧酸酯和卤化烷基锡)和所谓的碱性催化剂(例如重氮双环烯烃)。可以用来降低挥发性有机化合物排放的特殊有机金属催化剂，还包括有机锌催化剂在WO 2004/000905中进行了进一步公开。这些催化剂的描述也在此引入作为参考。

在根据本发明的方法中，优选至少使用有机铋(III)催化剂，更尤其是辛酸铋、新癸酸铋或油酸铋。虽然还可能使用有机锡催化剂，但是考虑到由第二聚氨酯反应混合物的早期喷涂提供的加速固化，可以减少这种催化剂的量。为了减少聚氨酯弹性体中重金属的量和/或挥发性有机化合物的排放，该第一聚氨酯反应混合物基本上不含锡或含小于600，优选小于400，更优选小于200ppm元素锡。

此外，考虑到减少排放，将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分彼此按这样的比例混合以致该第一聚氨酯反应混合物的NCO指数高于90，优选高于95，更优选高于100，最优选高于105，该NCO指数优选低于120。还发现采用这样的高NCO指数，也可以降低表皮层的″橡胶感觉″。然而，这样的高NCO值的缺陷是增加的固化时间和降低的柔韧性。

为了实现第一聚氨酯层的所要求的柔韧性，第一聚氨酯反应混合物的异氰酸酯反应性组分优选包含至少一种增韧剂，该增韧剂降低该第一聚氨酯层的挠曲模量并且包含至少一个异氰酸酯反应性基团。这种基团确保该增韧剂嵌入聚氨酯网络以致它不能迁移。最适合的增韧剂是单官能化的且仅包含一个异氰酸酯反应性基团。然而，其它的增韧剂可以包含一个或多个比所述异氰酸酯反应性基团反应性更低的其它异氰酸酯反应性基团以致它们的至少一部分在该第一聚氨酯反应混合物的固化期间不与异氰酸酯基反应似乎相当有效的增韧剂包含聚乙二醇链并且尤其包括分子量高于200，优选高于300，更优选高于400，但是低于1000，优选低于900，更优选低于800的聚乙二醇一烷基醚，更尤其是聚乙二醇一甲醚。该增韧剂优选按至少3，优选至少5，更优选至少7重量份/100重量份异氰酸酯反应性组分的量使用，然而，增韧剂的量优选小于20，更优选小于18，最优选小于16重量份/100重量份异氰酸酯反应性组分。

优选将增韧剂添加到多元醇共混物中。然而，也可以将它添加到异氰酸酯共混物中。在这种情况下，它将首先与多异氰酸酯反应而形成包含至少一个游离NCO基团的反应产物，该游离NCO基团保证该增韧剂嵌入聚氨酯网络。此种反应产物也可以预先制备并添加到异氰酸酯组分中。

第二聚氨酯反应混合物的组成与第一聚氨酯组合物的上述组成大体上相同，不同在于它包含至少一种芳族多异氰酸酯以致它更反应性并且以致它不必包含催化剂或至少包含非常少量的催化剂。此外，虽然有可能在该第二反应混合物中还包括增韧剂，但是考虑到可以借助于芳族多异氰酸酯达到的较高柔韧性，这通常将不作要求。最后，虽然也可以将颜料和/或着色剂添加到芳族聚氨酯反应混合物中(例如当在仅包含非常薄脂族聚氨酯层的区域中喷涂时)，但是通常不必在芳族聚氨酯反应混合物中包括此类颜料和/或着色剂。

可以为芳族第二层选择的示例性多异氰酸酯包括具有芳族闭环结构的二异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯预聚物(MDI预聚物)或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，或MDI的混合异构体或上述混合物，它们可以从BASF Elastogran(Lupranat)、Dow Chemical Company(Isonate)、Bayer(Desmodur)或Huntsman(Suprasec)获得。

上述非光稳定的芳族多异氰酸酯是非常合乎需要使用，这鉴于它们与脂族多异氰酸酯相比的更高反应性和鉴于用这些非光稳定芳族多异氰酸酯获得的聚氨酯弹性体的更好的机械性能(例如拉伸强度、伸长率和撕裂强度)。

第一聚氨酯反应混合物优选经配制以致第一弹性聚氨酯层具有至少600kg/m³，优选至少700kg/m³，更优选至少800kg/m³的平均密度。为了减少脂族外聚氨酯层对复合表皮层的机械性能的负面影响，其平均厚度(用其体积除以其前面的表面积测定)优选小于1mm，更优选小于0.8mm，最优选小于0.6mm。

第二弹性聚氨酯层优选具有至少250kg/m³，更优选至少300kg/m³，最优选至少350kg/m³的平均密度。

在根据本发明的复合聚氨酯表皮层的第一个实施方案中，第二聚氨酯层具有至少600kg/m³，优选至少700kg/m³，更优选至少775kg/m³的平均密度。这一实施方案特别希望达到高的表皮层柔韧性。由于第二聚氨酯层的低挠曲模量，例如15MPa乃至更低的挠曲模量，所以复合表皮层具有例如15-30MPa的挠曲模量。该复合表皮层在这个实施方案中优选具有0.8-2.0mm的平均厚度，这种平均厚度优选小于1.6mm，更优选小于1.4mm。

在根据本发明复合聚氨酯表皮层的第二个实施方案中，该第二聚氨酯层具有小于600kg/m³，优选小于550kg/m³，更优选小于500kg/m³的平均密度。由于这种更低的密度，所以该第二聚氨酯层甚至具有更高的柔韧性以致该复合表皮层可以例如具有5-15MPa的平均挠曲模量。在该第二个实施方案中，优选将第二聚氨酯层的硬度降低到小于30，优选小于25，更优选小于20的根据DIN 53505测量的肖氏A硬度(如果第二聚氨酯层薄于6mm，则当根据DIN 53505测量肖氏A硬度时，应将两个或更多个层堆叠在彼此之上)。第二聚氨酯层进一步优选具有至少1mm，优选至少1.5mm，更优选至少2.0mm的平均厚度。这样，归因于产生的所谓″Schiebe-Effekt″，特别是当第一聚氨酯层足够薄和柔韧时，可以获得独特的表皮层触觉和高质量感觉即皮革触觉。第二聚氨酯层的平均厚度优选小于15mm，更优选小于10mm，最优选小于5mm。

可以通过将化学发泡剂(例如水)和/或物理发泡剂(低沸点液体)添加到该第二反应混合物中实现第二芳族聚氨酯层的降低的密度。另外或备选地，还可能将气体添加到该反应混合物中以致它以泡沫形式从喷嘴喷射。这可以例如WO 2005/000481中那样如下进行：将气体例如氮气或二氧化碳添加到反应混合物中，然后在静态混合器中将它混合，或将该气体添加到多元醇和/或异氰酸酯共混物中。

本发明还涉及通过上述方法获得的复合表皮层。此外，本发明还涉及用与上文对当其中使用增韧剂时的第一聚氨酯层描述的相同方法制备柔韧性弹性聚氨酯表皮层的方法，但是该聚氨酯表皮层不一定必须属于复合聚氨酯表皮层但是它可以本身形成柔韧性弹性聚氨酯表皮层。显然，在后一种情况下，当本身用作聚氨酯表皮层(任选地通过直接背泡沫方法配备背泡沫层)时，考虑到达到所需的表皮层机械性能例如拉伸强度和抗撕裂性，可以稍微增加平均厚度。

实施例1

表1：现有技术的脂族PU表皮层和根据本发明的复合PU表皮层的生产循环时间

在该第一个实施例中，比较了1.2mm厚度的脂族表皮层(现有技术)和根据本发明的复合表皮层间的总循环时间(秒)。

在模具表面上首先喷涂外脱模剂之后，以14g/s的流速在模具表面上在98s的过程中喷涂脂族PU反应混合物(对应于表3的配方A)。这产生平均厚度为大约1.2mm(密度为大约950kg/m³)的PU表皮层。该PU反应混合物需要210s的固化时间，它使得总循环时间达356s。固化时间定义为在没有永久变形风险的情况下使表皮层脱模所需要的时间，并且根据进一步描述的″桶试验″测定。

在根据本发明的实施方案中，在相同的模具表面上以相同流速在32s的过程中首先喷涂相同的脂族PU反应混合物。这产生平均厚度为大约0.4mm的PU表皮层。然后改变喷枪并其后立即以相同流速(14g/s)在72s的过程中喷涂第二芳族PU混合物在该第一(脂族)层的背面上，产生平均厚度为大约1.0mm厚的芳族表皮层(密度为大约800kg/m³)。然后在90s的期间使该第二层固化，此后，从模具移除该复合表皮层。

从表1可以看出，总喷涂时间在两个实施例中相当。然而，在根据本发明的实施方案中，总循环时间可以从356s减少到260s(减少27％)，这是由于第二(芳族层)的固化时间与脂族表皮层低得多(90s对210s)并且还由于脂族PU层的固化由于与芳族PU层相互作用而加速。事实上，尽管脂族PU层具有210s的固化时间的事实，但是它可能在停止喷涂脂族PU层之后180秒内脱模。″桶试验″表明脂族PU层的固化时间有效地减少到甚至小于180秒的值。

根据″桶试验″测定固化时间

可以通过在″停止喷涂″之后在不同的时期将表皮层脱模并让这些表皮层经″桶试验″来近似测定固化时间。在该″桶试验″中，在脱模之后直接将该表皮层揉皱，装入桶中并再静置2小时。然后，从该桶取出表皮层，拉伸回到全尺寸并评价永久变形(凹痕、皱痕、褶痕等)。

在″停止喷涂″之后表皮层可以脱模并且在″桶试验″之后不产生永久变形的最少时间测定为(最少)固化时间。

实施例2

表2：证明不同增韧剂对固化时间和PU弹性体(不含铅)的柔韧性和其它机械性能的影响的配方。

⁽¹⁾：添加到异氰酸酯混合物而不是多元醇共混物中的增韧剂的份数

在表2中，增韧剂对固化时间和PU弹性体表皮层的挠曲模量的影响是明显的。该聚氨酯配方不含铅且仅包含辛酸铋和dimethyltindineodecanoate作为有机金属催化剂。在实施例中，使用单官能化增韧剂，更具体地说，具有不同分子量(分别350、500和750)的甲氧基-聚乙二醇(CH₃-(OCH₂CH₂)n-OH)。这一产物可在Dow Chem.Corp.商购。

如可以从固化时间看出的那样，随增韧剂的量增加，固化时间增加且挠曲模量减小，这意味着弹性表皮层随增韧剂的量增加变得更柔韧性。

固化时间的增加可以根据以下事实解释：所形成的聚合物网络不太完美并且包含悬垂链，这导致在过短的固化时间下对凹痕高得多的敏感性。实施例F表明当将增韧剂添加到异氰酸酯共混物中时，固化时间增加得到更少地降低。

实施例3

表3：证明NCO指数对排放和雾化值，对固化时间和对PU弹性体(不含铅)的橡胶感觉的影响。

⁽¹⁾：从--(非常差的橡胶触觉，非常类似塑料的感觉)到++(非常好的类似皮革-或皮肤的感觉)

从表3可以看出，NCO指数的增加导致较低的排放并更明显地导致更低的雾化值，并且产生在″橡胶感觉″方面更好的触觉。虽然这种橡胶感觉是主观评价，但是效果在所评价的NCO指数的极端值间是如此明显以致可以被本领域中技术人员评价。

然而，通过增加NCO指数，固化时间稍微增加但是更重要地，挠曲模量急剧增加，即使当使用一定量增韧剂时仍如此。为了抵消这种影响，可以添加额外的增韧剂但是它同样对脂族表皮层的固化具有负面冲击(参见实施例H对E)。

实施例4

在表3的实施例H中，通过添加大量增韧剂可以获得低挠曲模量的脂族PU表皮层，甚至在高NCO指数下仍如此。如上文解释那样，固化时间据此增加到240秒。为了限制这种固化时间增加，可以根据本发明以更薄的层喷涂这一脂族PU表皮层，此后喷涂第二芳族层(按与实施例1相同的方式)。

表4：复合表皮层的雾化和排放值和固化时间

⁽¹⁾：从--(非常差的橡胶触觉，非常类似塑料的感觉)到++(非常好的类似皮革-或皮肤的感觉)

⁽²⁾：第一(脂族)层仅包含B i催化剂(与实施例H和I相同的量)。不添加Sn催化剂。

⁽³⁾：在停止喷涂第一(脂族)层之后的总固化时间。没有更精确地测定小于180s的值，因为花费180s喷涂和将芳族层固化。对于实施例J，脂族层在180s之后还没有完全地固化。

⁽⁴⁾：实施例H和I中的脂族层包含类似量的Bi催化剂以及Sn催化剂。

通过制备复合表皮层(实施例I)，不但减少固化时间(＜180s对240s)，而且从表4可以看出，还可以按显著的方式降低排放值(TVOC)和雾化值(TFOG)。另外，如可以从实施例J看出的那样，通过在第一(脂族)层中省略Sn催化剂甚至可以获得更低的排放和雾化值。尽管在该第一层中省略Sn催化剂的事实，但是复合表皮层可能在180s之后脱模，但是看来好像该脂族层还没有完全固化并且为了达到该层的完全固化需要稍微更长的固化时间。

实施例5

表5：复合表皮层的脂族和芳族PU层的挠曲模量和它们的平均挠曲模量。

这一实施例证明，通过提供足够薄的脂族表皮层，通过在该第一层的背面上涂覆第二芳族表皮层该复合表皮层仍可以相当柔韧。

实施例6

表6：借助于在柔韧性脂族表皮层下面的膨胀芳族表皮层获得类似皮革的触觉。

这一实施例显示，将柔韧性第一表皮层与具有低密度和低肖氏A硬度的第二层组合，产生具有所谓的″Schiebe-effect″或类似皮革的触觉的复合表皮层。通过如WO 2005/000481中公开的那样借助于喷雾嘴喷涂和在混和头中引入氮气以产生泡沫来降低该芳族表皮层的密度。由于这种较低的密度，该芳族表皮层和复合表皮层具有甚至低于实施例5中的挠曲模量，更尤其是具有5-15MPa的挠曲模量。

Claims (13)

1.柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法，包括以下步骤：

-提供聚氨酯反应混合物，该反应混合物由至少包含异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和催化剂组分的组分组成，该异氰酸酯组分由至少一种具有至少两个NCO基的异氰酸酯组成，该至少两个NCO基不与芳族基直接连接，和该催化剂组分基本上不含铅；

-将所述聚氨酯反应混合物的层喷涂到模具表面上；

-使该聚氨酯反应混合物固化而产生该聚氨酯表皮层；和

-从该模具表面上移除该所产生的聚氨酯表皮层，特征在于

所述聚氨酯反应混合物的异氰酸酯反应性组分包含至少一种增韧剂，该增韧剂降低该表皮层的挠曲模量且该增韧剂是仅含一个异氰酸酯反应性基团的单官能化增韧剂。

2.根据权利要求1方法，其特征在于所述增韧剂包含聚乙二醇链。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述增韧剂包含聚乙二醇一烷基醚。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用包含所述增韧剂与多异氰酸酯的反应产物的异氰酸酯组分构成该聚氨酯反应混合物。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含至少3重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含至少5重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含至少7重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含小于20重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含小于18重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述聚氨酯反应混合物包含小于16重量份所述增韧剂/100重量份该异氰酸酯反应性组分。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述聚氨酯反应混合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分按照高于90的NCO指数反应。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于所述产生的聚氨酯表皮层具有至少600kg/m³的平均密度。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于将包含至少一种芳族多异氰酸酯的又一聚氨酯反应混合物喷涂到所述聚氨酯反应混合物的所述层的至少一部分上，以产生又一聚氨酯层，该又一聚氨酯层与所述聚氨酯表皮层相粘附以产生柔韧性复合弹性聚氨酯表皮层。