JP2001270929A - 熱硬化ポリウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】i）ショアーＡ表面硬度が５０〜８５の範
囲にあり、 ii）曲げ弾性率が８〜８０（ＭＰａ）の範囲にあり、 iii）伸び率が１３０〜６００（％）の範囲にあり、か
つ iv）１１０℃雰囲気に１０００時間暴露後、溶融痕が観
察されないことを特徴とする熱硬化ポリウレタン樹脂。 【効果】 耐スクラッチ性能、ポリウレタンフォームパ
ッドとの接着性能、ソフトタッチ性能を有し、廃棄焼却
時にダイオキシン等の有害物質の発生のないポリウレタ
ン樹脂が得られた。また、該ポリウレタン樹脂を簡便に
製造することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
及びその製造方法に関するものである。詳しく述べると
本発明は、例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内
装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；
一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾
部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）
等のスキン層形成に好適なポリウレタン樹脂に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のダッシュボード、すなわち、イ
ンストルメントパネルなどに代表される自動車内装装飾
部品等としては、長期間の耐熱性、耐光性が必要され
る。このような耐熱性および耐候性が必要とされる内装
装飾部品等の分野において、その表皮材としては、従
来、ポリ塩化ビニルスキン（以下ＰＶＣ表皮と略）が広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、このようなＰＶＣ表皮は、
再生利用することが難しく、廃棄の方法としては焼却処
分する手法が取られていたが、近年、このようなＰＶＣ
の焼却によって発生するダイオキシン類が大きな社会問
題となっている。ダイオキシン類は、いわゆる環境ホル
モンの１つとして位置付けられ、環境レベルの汚染で、
ヒトおよび動物に生殖障害や免疫抑制，ホルモン障害な
どの生体障害を及ぼす可能性があることが、指摘されて
いる。

【０００４】このような観点から、上記したような内装
装飾部品等の材料としても、環境に与える影響が少ない
樹脂への代替が必要となってきている。代替樹脂として
は、熱可塑性ポリオレフィン（以下ＴＰＯと略）、熱可
塑ポリウレタン（以下ＴＰＵと略）等が挙げられ鋭意検
討されている。しかしながら、ＴＰＯ表皮は、耐スクラ
ッチ性能（表面を爪で引っ掻いた時のキズの付きにく
さ）、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能（後工
程で表皮とポリウレタンフォームパッドを一体成形す
る）、ソフトタッチ性能などのいずれか又は複数の性能
において、問題の残るものであった。一方、ＴＰＵ表皮
は、その伸び、加工性に優れ、ポリウレタンフォームパ
ッドとの接着性についても良好なものが得られうるが、
耐熱性、耐光性の面からは問題が残るものであった。こ
れらの耐熱性、耐光性といった特性を改善するために、
ポリウレタン樹脂に、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの安定剤を添加することも行なわれているが、未だ
上記したような用途に適合できるような性能を有するも
のが得られていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は新規
なポリウレタン樹脂及びその製造方法を提供することを
目的とする。本発明はまた、耐スクラッチ性能、ポリウ
レタンフォームパッドとの接着性能、ソフトタッチ性能
を有し、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物質の発生
のないポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。本発明はさらに、長期間にわたり高
い耐熱性、耐光性を有するポリウレタン樹脂およびその
製造方法を提供することを目的とする。本発明は、さら
に、例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾
部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般お
よび事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、
例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のス
キン層形成に好適なポリウレタン樹脂およびその製造方
法を提供することを目的とする。さらに本発明は、耐熱
性および耐光性に優れたポリウレタン樹脂を製造するの
に好適なポリオール組成物およびプレポリマーを提供す
ることを目的とする。本発明はまた、耐スクラッチ性
能、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能、ソフト
タッチ性能を有し、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害
物質の発生がなく、かつ耐熱性および耐光性にも優れた
表皮材、この表皮材を用いた積層体を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を解決するために、ポリウレタン樹脂関し鋭意検討、
研究を行なった結果、以下に示すような、特定の物性を
満たす新規な熱硬化ポリウレタン樹脂を合成し、またそ
の製造方法をも確立し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、上記所目的を解決する本発明
は、 i）ショアーＡ表面硬度が５０〜８５の範囲にあり、 ii）曲げ弾性率が８〜８０（ＭＰａ）の範囲にあり、 iii）伸び率が１３０〜６００（％）の範囲にあり、か
つ iv）１１０℃雰囲気に１０００時間暴露後、溶融痕が観
察されないことを特徴とする熱硬化ポリウレタン樹脂で
ある。

【０００８】本発明の熱硬化ウレタン樹脂は、さらに、 v）１１０℃雰囲気に２００時間暴露後の色の変化とし
て現される色差ΔＥ₁₁₀値が１．５以下であり、 vi）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
ターに２００時間暴露後の色の変化として表される色差
ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ vii）１１０℃雰囲気に１２００時間暴露後の伸び率が
１５０〜６００％の範囲である特性を有することが好ま
しい。

【０００９】本発明の熱硬化ウレタン樹脂は、さらにま
た、 viii）１１０℃雰囲気に４００時間暴露後の色の変化と
して現される色差ΔＥ_{11 0}値が１．５以下であり、 ix）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
ターに４００時間暴露後の色の変化として表される色差
ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ x）１１０℃雰囲気に２４００時間暴露後の伸び率が１
５０〜６００％の範囲である条件を満たすものであるこ
とが望ましい。

【００１０】本発明はまた、前記熱硬化ポリウレタン樹
脂が、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート
成分（Ｂ）との反応によって得られうる２液型熱硬化ポ
リウレタン樹脂である実施態様を示すものである。さら
に本発明は、前記熱硬化ポリウレタン樹脂が、ポリオー
ル成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との
反応によって得られうるものであって、前記ポリオール
成分（Ａ）が、（ａ−１）活性水素化合物にアルキレン
オキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価
２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル、（ａ−２）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステルジオール、および（ａ−３）水酸基価５０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物またはそ
の混合物１００重量部に対し、（ａ−４）平均官能基数
が１．５〜２．５、代表的には２で、水酸基価が１００
０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールを
８〜４０重量部の割合で含有するものであり、かつ前記
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、多環式脂肪族ポ
リイソシアネート化合物から得られる、イソシアネート
基を３ヶ以上有する多官能体、代表的にはヌレ−ト体、
を、当該有機ポリイソシアネ−ト成分（Ｂ）全量の１〜
４０重量％含有するものである、一実施態様を示すもの
である。

【００１１】本発明のより好ましい実施態様において
は、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が（ｂ−１）下
記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物と、

【００１２】

【化９】

【００１３】(式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除
く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体、との混
合物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０である熱硬化ポリウレタン
樹脂が示される。

【００１４】さらに好ましい実施態様においては、前記
(ｂ−１)及び(ｂ−２)に用いられる一般式(Ｆ２)で表さ
れる化合物は、一般式（Ｆ２）においてｈ=0,ｋ=1であ
る一般式（Ｆ４）で表される化合物

【００１５】

【化１０】

【００１６】である。また、本発明において、前記ポリ
オール成分（Ａ）は、前記（ａ−１）ポリエーテルポリ
オール１００〜５０重量部に対し、前記（ａ−２）ポリ
エステルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカーボネー
トジオールのいずれかまたはその両方を１〜５０重量部
の割合で配合した混合物１００重量部と、前記（ａ−
４）非アミン系グリコール８〜４０重量部の割合で含有
するものであることが望ましい。

【００１７】前記ポリオール成分（Ａ）はまた、前記
（ａ−１）ポリエーテルポリオール、前記（ａ−２）ポ
リエステルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカーボネ
ートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物１００重量部に対し、前記（ａ−４）非アミン系
グリコールを８〜４０重量部、さらに（ｃ−１）紫外線
吸収剤、（ｃ−２）酸化防止剤、（ｃ−３）耐熱安定剤
および（ｃ−４）多機能安定剤からなる群から選ばれて
なる少なくとも1種の安定剤（Ｃ）０．０１〜５．０重
量部、並びに、（ｄ−１）ウレタン化触媒および（ｄ−
２）ヌレート化触媒からなる群から選ばれてなる少なく
とも1種の触媒（Ｄ）０．５〜３．０重量部を含有する
ものであることが好ましい。本発明においては、これら
に加え、さらに（Ｅ）顔料０．１〜１０重量部を含有す
るポリオール成分（Ａ）も示される。

【００１８】本発明のさらに別の好ましい態様において
は、下記一般式（Ｆ１）で表されるベンゾトリアゾリル
―アルキルビスフェノール化合物

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルアリール基のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルアルキル基のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アル
キル基又はアリール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアルキルアリール基のいずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴
は同一であっても異なっていてもよい。）を含有する熱
硬化ポリウレタン樹脂が示される。

【００２１】本発明はさらに、前記ポリイソシアネート
成分（Ｂ）として、前記一般式（Ｆ２）で表される化合
物（ｂ−１）と、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物
から得られるイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能
体（ｂ−２）との、混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０である混合物に、（ａ−
５）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合し
た平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−６）水酸基価
５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、
および（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物またはその混合物を反応させて得
られる部分ウレタン変性したプレポリマーを用いて得ら
れる熱硬化ポリウレタン樹脂を示すものである。

【００２２】本発明のさらに好ましい別の実施態様にお
いては、前記熱硬化ポリウレタン樹脂が、ポリオール成
分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応
によって得られうるものであって、前記ポリオール成分
（Ａ）は、（ａ−１−２）非アミン系多価アルコールに
アルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜
４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール、（ａ−２）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルジオール、および（ａ−３）水
酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート
ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物またはその混合物１００重量部に対し、（ａ−４）平
均官能基数が１．５〜２．５、代表的には２で、水酸基
価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グ
リコール８〜４０重量部の割合で含有するものであり、
かつ前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、多環式
脂肪族ポリイソシアネート化合物から得られる、イソシ
アネート基を３ヶ以上有する多官能体、代表的にはヌレ
−ト体、を、当該ポリイソシアネ−ト（Ｂ）全量の１〜
４０重量％含有するものであることを特徴とするもので
ある、実施態様を示すものである。

【００２３】このようなより好ましい実施態様において
も、上記したと同様に、ポリイソシアネート成分（Ｂ）
が（ｂ−１）一般式（Ｆ２）であらわされる化合物と、
（ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体、との混
合物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０であることが好ましい。さ
らに、前記(ｂ−１)及び(ｂ−２)に用いられる一般式
(Ｆ２)で表される化合物が、一般式（Ｆ４）で表される
化合物であることが好ましい。また、前記ポリオール成
分（Ａ）は、前記（ａ−１-２）ポリエーテルポリオー
ル１００〜５０重量部に対し、前記（ａ−２）ポリエス
テルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカーボネートジ
オールのいずれかまたはその両方を１〜５０重量部の割
合で配合した混合物１００重量部と、前記（ａ−４）非
アミン系グリコール８〜４０重量部の割合で含有するも
のであることが望ましい。さらに、前記ポリオール成分
（Ａ）はまた、前記（ａ−１−２）ポリエーテルポリオ
ール、前記（ａ−２）ポリエステルジオールおよび前記
（ａ−３）ポリカーボネートジオールからなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物１００重量部に対し、前
記（ａ−４）非アミン系グリコールを８〜４０重量部、
さらに（ｃ−１）紫外線吸収剤、（ｃ−２）酸化防止
剤、（ｃ−３）耐熱安定剤および（ｃ−４）多機能安定
剤からなる群から選ばれてなる少なくとも1種の安定剤
（Ｃ）０．０１〜５．０重量部、並びに、（ｄ−１）ウ
レタン化触媒および（ｄ−２）ヌレート化触媒からなる
群から選ばれてなる少なくとも1種の触媒（Ｄ）０．５
〜３．０重量部を含有するものであることが好ましい。
本発明においては、これらに加え、さらに（Ｅ）顔料
０．１〜１０重量部を含有するポリオール成分（Ａ）も
示される。また、上記一般式（Ｆ１）で表されるベンゾ
トリアゾリル―アルキルビスフェノール化合物を含有す
る熱硬化ポリウレタン樹脂が示される。

【００２４】本発明はさらに、前記ポリイソシアネート
成分（Ｂ）として、前記一般式（Ｆ２）で表される化合
物（ｂ−１）と、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物
から得られるイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能
体（ｂ−２）との、混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０である混合物に、（ａ−５
−２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシド
を付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−
６）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
ルジオール、および（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物またはその混合物を
反応させて得られる部分ウレタン変性したプレポリマー
を用いて得られる熱硬化ポリウレタン樹脂を示すもので
ある。

【００２５】本発明はまた、上記したポリオール成分
（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応さ
せることにより、上記所定の特性を有する熱硬化ポリウ
レタン樹脂を得る製造方法である。この製造方法として
は、特にスプレー成形工法またはＲＩＭ工法のいずれか
を用いることが望ましい。本発明はまた、上記した熱硬
化ポリウレタン樹脂からなるシートないしフィルムであ
る。本発明はさらに、上記熱硬化ポリウレタン樹脂から
なるシートないしフィルムとウレタンフォーム及び／ま
たは芯材からなる複合体である。

【００２６】前記した諸目的を達成する本発明はまた、
ポリオール成分（Ａ_pre）と有機ポリイソシアネート
（Ｂ）とにより得られるプレポリマーにおいて、前記有
機ポリイソシネート成分（Ｂ）が、（ｂ−１）下記一般
式（Ｆ２）であらわされる化合物と、

【００２７】

【化１２】

【００２８】(式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除
く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体、との混
合物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０であるウレタンプレポリマ
ーである。

【００２９】本発明に係るウレタンプレポリマーにおい
て、前記（ｂ−１)及び(ｂ−２)に用いられる一般式(Ｆ
２)で表される化合物が、一般式（Ｆ２）でｈ=0,ｋ=1で
ある一般式（Ｆ４）で表される化合物であることが好ま
しく、また、好ましい一実施態様においては、前記（ｂ
−２）が、ヌレート体である。本発明に係るウレタンプ
レポリマーの好ましい一実施態様においては、さらに前
記ポリオール成分（Ａ_pre）が、（ａ−５）活性水素化
合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数
２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール、（ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、（ａ−７）水酸
基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジ
オール、の群から選ばれる少なくとも１種の化合物又は
その混合物であるウレタンプレポリマーが示される。

【００３０】さらに前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、
（ａ−５−２）非アミン系多価アルコールにアルキレン
オキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価
２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル、（ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステルジオール、（ａ−７）水酸基価５５〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール、の群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物又はその混合物であ
るウレタンプレポリマーが示される。

【００３１】本発明に係るプレポリマーは、別のポリオ
ール成分（Ａ）と反応させることによって、熱硬化ポリ
ウレタン樹脂となり得るものである。前記した諸目的を
達成する本発明はまた、ポリオール成分（Ａ）と下記一
般式（Ｆ１）で表されるベンゾトリアゾリル―アルキル
ビスフェノール化合物

【００３２】

【化１３】

【００３３】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルアリール基のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルアルキル基のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アル
キル基又はアリール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアルキルアリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は
同一であっても異なっていてもよい。）とを含有するポ
リオール組成物である。

【００３４】本発明のポリオール組成物において、前記
ベンゾトリアゾリル―アルキルビスフェノール化合物が
一般式（Ｆ１）においてＲ²が水素であり、Ｒ¹，Ｒ³及
びＲ⁴がそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基である（た
だしＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一であっても異なって
いてもよい）ことが好ましい。さらに、本発明のポリオ
ール組成物の好ましい実施態様においては、前記ベンゾ
トリアゾリル―アルキルビスフェノール化合物として６
−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−
６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノールを含有すること、また前記ベンゾトリア
ゾリル―アルキルビスフェノール化合物を０．０１〜
５．０重量％含有することが示される。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、好ましい実施態
様に基づき詳細に説明する。１．熱硬化ポリウレタン樹脂 本発明の熱硬化ポリウレタン樹脂は、 i） ショアーＡ表面硬度が５０〜８５の範囲にあり、 ii） 曲げ弾性率が８〜８０（ＭＰａ）の範囲にあり、 iii） 伸び率が１３０〜６００％の範囲にあり、 iv） １１０℃雰囲気に１０００時間暴露後、溶融痕の
観察されない、という特徴を有するものである。

【００３６】ショアーＡ表面硬度が５０〜８５の範囲に
あると、ソフトタッチ性能に優れ、更に樹脂強度も優れ
たものとなる。ショアーＡ表面硬度が５０未満となる
と、樹脂強度が必要以上に低下する虞れがあり、一方、
８５を超えるとソフトタッチ性能が損なわれてしまう虞
がある。ショアーＡ表面硬度としては、さらに、５１〜
８０の範囲にあることが望ましい。

【００３７】また曲げ弾性率が８〜８０（ＭＰａ）の範
囲にあると、ソフトタッチ性能、樹脂強度に優れたもの
となる。、曲げ弾性率が８（ＭＰａ）未満となると、樹
脂強度が必要以上に低下する虞れがあり、一方、８０を
超えるとソフトタッチ性能が損なわれてしまう虞があ
る。曲げ弾性率としては、さらに、２０〜７０の範囲に
あることが望ましい。

【００３８】さらに、伸び率が１３０％以上であるので
脱型時のポリウレタン樹脂の破け、使用時の破けを防止
できるので好ましく、６００％以下であるのでリサイク
ル時に粉砕しやすい。伸び率としては、さらに、１５０
〜５００％の範囲にあることが望ましい。さらに、１１
０℃雰囲気に１０００時間暴露後、溶融痕が観察されな
いという特性を有するので、例えば、長期間太陽光等に
さらされる自動車のインスツルメントパネル等にもちい
ても長期間意匠性を損なわないので好ましい。

【００３９】なお、ここで「溶融痕」とは、試料表面
に、熱に曝されたことに起因して発生する、肉眼観察に
より識別し得る何らかの外形変化、例えば、流れ、クラ
ック、クレーター、収縮皺、ひずみ、光沢変化等を指
す。表皮シートや成形物のスキンを形成する等の場合
は、そのポリウレタン樹脂の厚みが０．３〜３．０ｍ
ｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍであることが好
ましい。厚みが０．３ｍｍ以上であれば、脱型時のポリ
ウレタン樹脂の破け等を防止することができるので好ま
しい。

【００４０】又、本願の２液型熱硬化ポリウレタンは速
硬化性を有しており好ましい。本発明に係る熱硬化ウレ
タン樹脂は、さらに、 v）１１０℃雰囲気に２００時間暴露後の色の変化とし
て現される色差ΔＥ₁₁₀値が１．５以下であり、 vi）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
ターに２００時間暴露後の色の変化として表される色差
ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ vii）１１０℃雰囲気に１２００時間暴露後の伸び率が
１５０〜６００％の範囲であるという特性を満たすもの
であることが好ましい。

【００４１】また、この熱硬化ポリウレタン樹脂はv),v
i),vii)のいずれの物性測定後も、上記したような溶融
痕の発生の無いことが長期間太陽光等にさらされる自動
車パネル等にもちいても長期間意匠性を損わないので好
ましい。１１０℃雰囲気あるいはブラックパネル８３℃
のフェドオメーターに２００時間暴露後のΔＥ値が１．
５以下であるので、太陽光等にさらされる自動車パネル
等に用いても長期間にわたって意匠性を維持することが
できるので好ましい。ΔＥ₁₁₀値としてはさらに１．３
以下、またΔＥ₈₃値が１．３以下であることが望まし
い。

【００４２】さらに、１１０℃雰囲気に１２００時間暴
露後の伸び率が１５０％以上と高いのでエアーバッグカ
バー仕様で使用された時の安全性がより一層高まり好ま
しく、６００％以下であるのでリサイクル時に粉砕しや
すい。より好ましくは１１０℃雰囲気に１２００時間暴
露後の伸び率が１５０〜４５０％である。より望ましく
は、本発明の熱硬化ウレタン樹脂は、 viii）１１０℃雰囲気に４００時間暴露後の色の変化と
して現される色差ΔＥ_{11 0}値が１．５以下であり、 ix）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
ターに４００時間暴露後の色の変化として表される色差
ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ x）１１０℃雰囲気に２４００時間暴露後の伸び率が１
５０〜６００％の範囲である条件を満たすものであるこ
とが望ましい。

【００４３】また、この熱硬化ポリウレタン樹脂はvii
i),ix),x)のいずれの物性測定後も上記したような溶融
痕の発生の無いことが、より過酷な条件下で長期間太陽
光等にさらされる自動車パネル等にもちいても長期間意
匠性を損わないので好ましい。１１０℃雰囲気あるいは
ブラックパネル８３℃のフェドオメーターに４００時間
暴露後のΔＥ値が１．５以下であるので、より過酷な条
件下で長期間太陽光等にさらされる自動車パネル等に用
いても長期間にわたって意匠性を維持することができる
ので好ましい。ΔＥ₁₁₀値としてはさらに１．３以下、
またΔＥ₈₃値が１．３以下であることが望ましい。

【００４４】さらに、１１０℃雰囲気に２４００時間暴
露後の伸び率が１５０％以上と高いのでエアーバッグカ
バー仕様で使用された時の安全性がより一層高まり好ま
しく、６００％以下であるのでリサイクル時に粉砕しや
すい。より好ましくは１１０℃雰囲気に２４００時間暴
露後の伸び率が１５０〜４５０％である。なお、前記し
た本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂の各物性値は、
後述するように、ＪＩＳ Ｋ ６３０１^-1969という規
格に準拠し、厚さ１．０ｍｍ±０．２ｍｍ、幅２５０ｍ
ｍ±１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ±１０ｍｍの試験片につ
いて、２３℃±３℃の測定温度条件下で測定されたもの
である。２．熱硬化ポリウレタン樹脂の製造方法 本願発明の熱硬化ポリウレタン樹脂は、物性i)〜iv)を
満たすように、より好ましくはさらに物性v）〜vii)
を、特に好ましくはさらにviii)〜x）を満たすように、
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分
（Ｂ）とを、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、
耐熱安定剤、ウレタン化触媒、ヌレート化触媒、顔料、
可塑剤、難燃剤、その他添加剤等の成分共存下、反応さ
せることにより製造することができる。

【００４５】ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシア
ネート成分（Ｂ）とを、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐
熱安定剤、多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又
はヌレート化触媒等の触媒とを共存下反応させることが
好ましい。その反応に際して、ポリオール成分（Ａ）、
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の各々いずれか又は
双方にその他の添加剤を予め混合した液をそれぞれ調整
し、その２液を混合反応して熱硬化ポリウレタン樹脂を
製造することが更に好ましい。このような熱硬化ポリウ
レタン樹脂は通常２液型熱硬化ポリウレタンと呼称され
る（以下単に２液型熱硬化ポリウレタンと呼称する）。

【００４６】これらの２液型熱硬化ポリウレタンの製造
に際してはスプレー成形工法又はＲＩＭ工法のいずれか
の方法を用いることが好ましい。その際のスプレー設
備、ＲＩＭ設備としては、特に限定されるものではなく
種々のものを用いることが可能であるが、ポリオール成
分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応時
に優れた混合性を示すものが好ましく用いられる。３．ポリオール成分（A） ポリオール成分（Ａ）とは、ポリオールを、さらに、必
要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等
の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触
媒、その他添加剤を含有する成分である。

【００４７】これらの各成分について以下に説明する。３．１ ポリオール 本発明においてポリイソシアネート成分と反応させるポ
リオールとは、例えば多価アルコール、ポリエーテルポ
リオール（ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ルと呼称されることもある）、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール等が例示できる。ポリオキシア
ルキレンポリオール、ポリエステルポリオールを用いる
ことが好ましい。

【００４８】本願発明のポリオール成分として複数のポ
リオール成分を組み合わせることが好ましく、以下の組
み合わせが好適に用いられる。 （ａ−１）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−２）水
酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ
ール、および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリカーボネートジオールからなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物またはその混合物と、（ａ
−４）平均官能基数が１．５〜２．５、代表的には２
で、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非
アミン系グリコールとの混合物である。

【００４９】これらのポリオールの量比は、本願発明の
熱硬化ポリウレタン樹脂の物性を満たすように適宜決定
することができるが、好ましくは（ａ−１）活性水素化
合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数
２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価５０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、および（ａ−
３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボ
ネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物またはその混合物 １００重量部に対し、（ａ
−４）平均官能基数が１．５〜２．５、代表的には２
で、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非
アミン系グリコール ８〜４０重量部、より好ましくは
１０〜３５重量部である。

【００５０】より好ましくは、前記（ａ−１）ポリエー
テルポリオール１００〜５０重量部に対し、前記（ａ−
２）ポリエステルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカ
ーボネートジオールのいずれかまたはその両方を１〜５
０重量部の割合で配合した混合物１００重量部と、前記
（ａ−４）非アミン系グリコール ８〜４０重量部であ
る。

【００５１】さらに、前記したようなより好ましい物性
を有する熱硬化ウレタン樹脂を得ようとする場合には、
以下の組み合わせによる複数のポリオール成分を用いる
ことが好ましい。すなわち、（ａ−１−２）非アミン系
多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平
均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価５０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、およ
び（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物またはその混合物と、（ａ−４）平均
官能基数が１．５〜２．５、代表的には２で、水酸基価
が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリ
コールとの混合物である。

【００５２】これらのポリオールの量比は、本願発明の
熱硬化ポリウレタン樹脂の物性を満たすように適宜決定
することができるが、好ましくは（ａ−１−２）非アミ
ン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合し
た平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、
および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物またはその混合物 １００重量部
に対し、（ａ−４）平均官能基数が１．５〜２．５、代
表的には２で、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの非アミン系グリコール ８〜４０重量部、より
好ましくは１０〜３５重量部である。

【００５３】より好ましくは、前記（ａ−１−２）ポリ
エーテルポリオール１００〜５０重量部に対し、前記
（ａ−２）ポリエステルジオールおよび前記（ａ−３）
ポリカーボネートジオールのいずれかまたはその両方を
１〜５０重量部の割合で配合した混合物１００重量部
と、前記（ａ−４）非アミン系グリコール ８〜４０重
量部である。

【００５４】これらのポリオール混合物は更に、（ｃ−
１）紫外線吸収剤、（ｃ−２）酸化防止剤、（ｃ−３）
耐熱安定剤および（ｃ−４）多機能安定剤からなる群か
ら選ばれてなる少なくとも1種の安定剤（Ｃ）と、（ｄ
−１）ウレタン化触媒および（ｄ−２）ヌレート化触媒
からなる群から選ばれてなる少なくとも1種の触媒
（Ｄ）と、(E)顔料とを更に含有することが好ましい。
その量比は、特に限定されるものではないが、例えば、
前記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物またはその混合
物１００重量部、あるいは前記（ａ−１−２）、（ａ−
２）および（ａ−３）からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物またはその混合物１００重量部に対し
て、（ｃ−１）紫外線吸収剤、（ｃ−２）酸化防止剤、
（ｃ−３）耐熱安定剤および（ｃ−４）多機能安定剤か
らなる群から選ばれてなる少なくとも1種の安定剤
（Ｃ）０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０
５〜５．０重量部、（ｄ−１）ウレタン化触媒および
（ｄ−２）ヌレート化触媒からなる群から選ばれてなる
少なくとも1種の触媒（Ｄ）０．５〜３．０重量部、よ
り好ましくは０．６〜２．０重量部、（Ｅ）顔料０．１
〜１０．０重量部、より好ましくは０．５〜８．０重量
部の割合とされることが望ましい。３．２．１ （ａ-1）のポリエーテルポリオール 本願発明に用いられる（ａ-1）とは活性水素化合物にア
ルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、
水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ
リオールであり、平均官能基数２〜４、２４〜５５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとすることが更に好ましい。

【００５５】水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする
ことによりポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り
扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
とすることにより、得られたポリウレタン樹脂の伸び率
高く好ましい。又、平均官能基数が２以上とすることに
より、ポリオール成分（A）とイソシアネート成分（B）
の反応硬化が向上し好ましく、４以下とすることにより
得られたポリウレタン樹脂の伸び率が高く好ましい。３．２．１．１ (ａ-1)製造用活性水素化合物 ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際して開始剤
として用いられる活性水素化合物としては酸素原子上に
活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活
性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられる。

【００５６】（１） 酸素原子上に活性水素原子を有す
る活性水素化合物 本発明の方法における活性水素化合物のうち、酸素原子
上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては水、
炭素数1ないし20のカルボン酸、炭素数2ないし20の2な
いし6のカルボキシル基を有する多価カルボン酸、カル
バミン酸類、炭素数1ないし20のアルコール、炭素数2な
いし20の2ないし8の水酸基を有する多価アルコール、糖
類またはその誘導体、炭素数6ないし20の1ないし3の水
酸基を有する芳香族化合物等が挙げられる。

【００５７】炭素数１ないし２０のカルボン酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル
酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2-カルボキシ
ナフタレン等が挙げられる。炭素数2ないし20の2ないし
6のカルボキシル基を有する多価カルボン酸としては例
えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸またはピロメリット酸等が挙げられる。

【００５８】カルバミン酸としては例えば、N,N-ジエチ
ルカルバミン酸、N-カルボキシピロリドン等が挙げられ
る。炭素数1ないし20のアルコールとしては例えば、メ
タノール、エタノール、ノルマル-プロパノール、イソ
プロパノール、ノルマル-ブチルアルコール、sec-ブチ
ルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチル
アルコール、tert-ペンチルアルコール、ノルマル-オク
チルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコ
ール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアル
コール等が挙げられる。

【００５９】炭素数2ないし20の2ないし8の水酸基を有
する多価アルコールとしては例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００６０】糖類またはその誘導体としては例えば、グ
ルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトー
スまたはシュクロース等が挙げられる。炭素数6ないし2
0の1ないし3の水酸基を有する芳香族化合物としては例
えば、フェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナ
フタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００６１】2ないし8の末端を有しその末端に1ないし8
の水酸基を有するポリアルキレンオキシドとしては例え
ばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまた
はそれらのコポリマー等であって2ないし8の末端を有し
その末端に1ないし8の水酸基を有するポリアルキレンオ
キシドが挙げられる。 (2) 窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合
物 又本発明の方法における活性水素化合物のうち、窒素原
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、
炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一級アミン、炭
素数2ないし20の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素
数2ないし20の2ないし3の一級もしくは二級アミノ基を
有する多価アミン、炭素数4ないし20の飽和環状二級ア
ミン、炭素数4ないし20の不飽和環状二級アミン、炭素
数4ないし20の2ないし3の二級アミノ基を含む環状の多
価アミン、炭素数2ないし20の無置換またはN-一置換の
酸アミド、5ないし7員環の環状アミド類、炭素数4ない
し10のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。

【００６２】炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一
級アミンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチ
ルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニ
リン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはｐ-トルイジ
ン等が挙げられる。炭素数2ないし20の脂肪族または芳
香族二級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、メチ
ルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピ
ルアミン、エチル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec
-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、n-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が
挙げられる。

【００６３】炭素数2ないし20の2ないし3の一級もしく
は二級アミノ基を有する多価アミンとしては例えば、エ
チレンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
トリ（2-アミノエチル）アミン、N,N'-ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（2-メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。

【００６４】炭素数4ないし20の飽和環状二級アミンと
しては例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等が挙げられる。炭
素数4ないし20の不飽和環状二級アミンとしては例え
ば、3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等が挙げら
れる。

【００６５】炭素数4ないし20の2ないし3の二級アミノ
基を含む環状の多価アミンとしては例えば、ピペラジ
ン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等が挙
げられる。炭素数2ないし20の無置換またはN-一置換の
酸アミドとしては例えば、アセトアミド、プロピオンア
ミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチル安息香酸ア
ミドまたはN-エチルステアリン酸アミド等が挙げられ
る。

【００６６】5ないし7員環の環状アミドとしては例え
ば、2-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等が挙げら
れる。炭素数4ないし10のジカルボン酸のイミドとして
は例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフ
タルイミド等が挙げられる。これらの活性水素化合物の
うち、炭素数２ないし20のアルコール、炭素数2ないし2
0の2ないし8の水酸基を有する多価アルコール、糖類ま
たはその誘導体、2ないし8の末端を有しその末端に２な
いし8の水酸基を有する分子量100ないし4500のポリアル
キレンオキシド、炭素数2ないし20の脂肪族または芳香
族二級アミン、炭素数2ないし20の2ないし3の一級もし
くは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数4ないし2
0の飽和環状二級アミン、炭素数4ないし20の2ないし3の
二級アミノ基を含む環状の多価アミンが好ましい。

【００６７】更に、炭素数2ないし10の2ないし4の水酸
基を有する多価アルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等で
あって2ないし6の末端を有しその末端に2ないし4の水酸
基を有する分子量100ないし4500のポリアルキレンオキ
シド、炭素数2ないし10の2ないし3の二級アミノ基を有
する多価アミン、炭素数4ないし10の飽和環状二級アミ
ン、炭素数4ないし10の2ないし3の二級アミノ基を含む
環状の多価アミン等が特に好ましい。３．２．１.２ (ａ-1)製造用アルキレンオキシド アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
またはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物
が挙げられる。

【００６８】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチ
レンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。非
アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に
保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。３．２．１．３ (ａ-1-2) ポリエーテルポリオール 本願発明に用いられる(ａ-1-2)とは、非アミン系多価ア
ルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能
基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオールであり、平均官能基数２〜４、２
４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが更に好ましい。

【００６９】水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする
ことによりポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り
扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
とすることにより、得られたポリウレタン樹脂の伸び率
高く好ましい。又、平均官能基数が２以上とすることに
より、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分
（Ｂ）の反応硬化が向上し好ましく、４以下とすること
により得られたポリウレタン樹脂の伸び率が高く好まし
い。

【００７０】例えば炭素数１乃至１６の多価アルコール
好ましくは炭素数１乃至１０の多価アルコールを開始剤
にアルキレンオキシド類を１種又は２種以上を付加重合
したものである。多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等の非アミン
系多価アルコールが挙げられ、この中でもエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリンが好ましい。

【００７１】アルキレンオキシド類としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオ
キシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエ
ポキシ化合物が挙げられる。

【００７２】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチ
レンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。非
アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に
保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。３．２．２ (ａ-2) ポリエステルジオール 本願発明に用いられる（ａ-2）とは水酸基価５０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオールであり、非ア
ミン系グリコールとジカルボン酸の脱水縮合物である。
水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると融点が取り
扱い容易な範囲となり好ましく、又１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下とすることによりポリウレタン樹脂の硬度がより
適切な範囲となるので好ましい。より好ましくは、水酸
基価が５２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ
ールである。

【００７３】非アミン系グリコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、等が挙げられ、この中でもエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール等が好ましい。

【００７４】ジカルボン酸類としては、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、o-フタル酸、m-フタル酸、p-フタ
ル酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙
げられ、この中でもアジピン酸、テレフタル酸が好まし
い。３．２．３ (ａ-3) ポリカーボネートジオール 本願発明に用いられる（ａ-3）としては水酸基価５０〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールであ
り、非アミン系グリコールとジメチルカーボネートのエ
ステル交換反応により得られる。

【００７５】その水酸基価が５０以上とすることにより
ポリカーボネートジオールの融点が適切な範囲となり、
又、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が得られたポリウレタン
樹脂の硬度より適切な範囲となり好ましい。より好まし
くは、水酸基価が５２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカ
ーボネートジオールである。用いられる非アミン系グリ
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、等が挙げられ、この中でもエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール等が好ましい。３．２．４ 使用比率 ３．２．４．１ (ａ-1),(ａ-2),(ａ-3)の使用比率 上記(ａ-1),(ａ-2),(ａ-3)は混合で用いることが好まし
く、特に(ａ-2)と(ａ-3)の混合物の総量と(ａ-1)の混合
比率を規定することにより一層好ましい熱硬化ポリウレ
タン樹脂が得られる。具体的には（ａ-1）／｛（ａ-2）
＋(ａ-3)｝の混合重量比率が１００／１〜５０／５０で
ある。(ａ-2),(ａ-3)の総量が(ａ-1)に対して重量比率
が５０以上とすることによりポリオール成分の粘度を適
切にすることができ、取り扱いが容易になるので好まし
い。尚、物性を損なわない範囲内でカプロラクタムジオ
ール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、
ポリマーポリオール（ＰＯＰ）等使用することができ
る。３．２．４．２ (ａ-1-2),(ａ-2),(ａ-3)の使用比率 同様に、上記(ａ-1-2),(ａ-2),(ａ-3)は混合で用いるこ
とが好ましく、特に(ａ-2)と(ａ-3)の混合物の総量と
(ａ-1-2)の混合比率を規定することにより一層好ましい
熱硬化ポリウレタン樹脂が得られる。具体的には（ａ-1
-2）／｛（ａ-2）＋(ａ-3)｝の混合重量比率が１００／
１〜５０／５０である。(ａ-2),(ａ-3)の総量が(ａ-1-
2)に対して重量比率が５０以上とすることによりポリオ
ール成分の粘度を適切にすることができ、取り扱いが容
易になるので好ましい。尚、物性を損なわない範囲内で
カプロラクタムジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル（ＰＴＭＥＧ）、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）等使
用することができる。３．２．５ (ａ-4) 非アミン系グリコール 本願発明で用いられる（ａ-4）とは平均官能基数が１．
５〜２．５、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／
ｇの非アミン系グリコールであり、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５ペンタジオール等が挙げられ、好ましくはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ールである。その水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、ポ
リオール成分とイソシアネート成分の反応硬化、ポリウ
レタン樹脂の硬度を好ましい範囲に保つことができ、好
ましい。さらに好ましくは、平均官能基数が２の非アミ
ン系グリコールである。

【００７６】(ａ-4)の使用部数は、（ａ-1）、(ａ-2)、
(ａ-3)の総和を１００重量部としたとき、あるいは(ａ-
1-2),(ａ-2),(ａ-3)の総和を１００重量部としたとき、
８〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３
５重量部が好ましい。８重量部以上４０重量部以下の範
囲とすることにより得られるポリウレタン樹脂の硬度が
好ましい範囲に保つことができる。３．２．６ 架橋剤 ３．２．６．１ ポリエーテルポリオール架橋剤 また、本願発明には平均官能基数３〜６、水酸基価３０
０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの活性水素化合物又は前記
活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合したポ
リエーテルポリオールを架橋剤として使用できる。

【００７７】活性水素化合物の具体例としては、酸素原
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子
上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられ
る。 （１） 酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化
合物 本発明の方法における活性水素化合物のうち、酸素原子
上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては水、
炭素数1ないし20のカルボン酸、炭素数2ないし20の2な
いし6のカルボキシル基を有する多価カルボン酸、カル
バミン酸類、炭素数1ないし20のアルコール、炭素数2な
いし20の2ないし8の水酸基を有する多価アルコール、糖
類またはその誘導体、炭素数6ないし20の1ないし3の水
酸基を有する芳香族化合物、2ないし8の末端を有しその
末端に1ないし8の水酸基を有するポリアルキレンオキシ
ド等が挙げられる。

【００７８】炭素数１ないし２０のカルボン酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル
酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2-カルボキシ
ナフタレン等が挙げられる。炭素数2ないし20の2ないし
6のカルボキシル基を有する多価カルボン酸としては例
えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸またはピロメリット酸等が挙げられる。

【００７９】カルバミン酸としては例えば、N,N-ジエチ
ルカルバミン酸、N-カルボキシピロリドン、N-カルボキ
シアニリンまたはN,N'-ジカルボキシ-2,4-トルエンジア
ミン等が挙げられる。炭素数1ないし20のアルコールと
しては例えば、メタノール、エタノール、ノルマル-プ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマル-ブチルアル
コール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコー
ル、ノルマル-オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、
メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フ
ェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールま
たはシンナミルアルコール等が挙げられる。

【００８０】炭素数2ないし20の2ないし8の水酸基を有
する多価アルコールとしては例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００８１】糖類またはその誘導体としては例えば、グ
ルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトー
スまたはシュクロース等が挙げられる。炭素数6ないし2
0の1ないし3の水酸基を有する芳香族化合物としては例
えば、フェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナ
フタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００８２】2ないし8の末端を有しその末端に1ないし8
の水酸基を有するポリアルキレンオキシドとしては例え
ばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまた
はそれらのコポリマー等であって2ないし8の末端を有し
その末端に1ないし8の水酸基を有するポリアルキレンオ
キシドが挙げられる。 (2) 窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合
物 又本発明の方法における活性水素化合物のうち、窒素原
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、
炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一級アミン、炭
素数2ないし20の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素
数2ないし20の2ないし3の一級もしくは二級アミノ基を
有する多価アミン、炭素数4ないし20の飽和環状二級ア
ミン、炭素数4ないし20の不飽和環状二級アミン、炭素
数4ないし20の2ないし3の二級アミノ基を含む環状の多
価アミン、炭素数2ないし20の無置換またはN-一置換の
酸アミド、5ないし7員環の環状アミド類、炭素数4ない
し10のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。

【００８３】炭素数1ないし20の脂肪族または芳香族一
級アミンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチ
ルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニ
リン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはｐ-トルイジ
ン等が挙げられる。炭素数2ないし20の脂肪族または芳
香族二級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、メチ
ルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピ
ルアミン、エチル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec
-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、n-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が
挙げられる。

【００８４】炭素数2ないし20の2ないし3の一級もしく
は二級アミノ基を有する多価アミンとしては例えば、エ
チレンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
トリ（2-アミノエチル）アミン、N,N'-ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（2-メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。

【００８５】炭素数4ないし20の飽和環状二級アミンと
しては例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等が挙げられる。炭
素数4ないし20の不飽和環状二級アミンとしては例え
ば、3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等が挙げら
れる。

【００８６】炭素数4ないし20の2ないし3の二級アミノ
基を含む環状の多価アミンとしては例えば、ピペラジ
ン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等が挙
げられる。炭素数2ないし20の無置換またはN-一置換の
酸アミドとしては例えば、アセトアミド、プロピオンア
ミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチル安息香酸ア
ミドまたはN-エチルステアリン酸アミド等が挙げられ
る。5ないし7員環の環状アミドとしては例えば、2-ピロ
リドンまたはε-カプロラクタム等が挙げられる。

【００８７】炭素数4ないし10のジカルボン酸のイミド
としては例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドま
たはフタルイミド等が挙げられる。これらの活性水素化
合物のうち、水、炭素数1ないし20のアルコール、炭素
数2ないし20の2ないし8の水酸基を有する多価アルコー
ル、糖類またはその誘導体、2ないし8の末端を有しその
末端に1ないし8の水酸基を有する分子量100ないし4500
のポリアルキレンオキシド、炭素数2ないし20の脂肪族
または芳香族二級アミン、炭素数2ないし20の2ないし3
の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素
数4ないし20の飽和環状二級アミン、炭素数4ないし20の
2ないし3の二級アミノ基を含む環状の多価アミンが好ま
しい。

【００８８】更に、炭素数2ないし10の３ないし６の水
酸基を有する多価アルコール、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等
であって2ないし6の末端を有しその末端に３ないし6の
水酸基を有する分子量100ないし4500のポリアルキレン
オキシド、炭素数2ないし10の３ないし６の二級アミノ
基を有する多価アミン、炭素数4ないし10の飽和環状二
級アミン、炭素数4ないし10の３ないし６の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン等が特に好ましい。

【００８９】これら活性水素化合物に付加重合させるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドが好ましい。架橋剤はポリオール成分
（A）とイソシアネート成分（B）の反応硬化を早め、
又、得られたポリウレタン樹脂の硬度を高くし、さらに
耐熱,耐光物性を向上させる働きをするので添加するこ
とが好ましい。又ポリウレタン樹脂の架橋度を高める働
きをするので好ましい。

【００９０】この効果は平均官能基数が６以下で顕著で
あり、特に得られたポリウレタン樹脂の架橋度を高め且
つ伸び率を高く維持することができ、好ましい。架橋剤
の使用部数は（ａ-1）、(ａ-2)、(ａ-3)の総和を１００
重量部としたとき０．１〜５重量部が好ましい。０．１
重量部以上で前記耐熱性等の向上効果が顕著であり好ま
しい。又平均官能基数が６以下、あるいは添加部数が５
重量部以下とすることにより、得られたポリウレタン樹
脂の架橋度を高め且つ伸び率を高く維持することができ
るので好ましい。３．２．６．２ 非アミン系ポリエーテルポリオール架
橋剤 また、ポリオール成分（A）として(ａ-1-2),(ａ-2),(ａ
-3)および（ａ-4)を組み合わせる本願発明の好ましい実
施態様においては、３．２．６．１に示す架橋剤に代え
て、平均官能基数３〜６、水酸基価３００〜２０００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの非アミン系多価アルコール又は前記非ア
ミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合
したポリエーテルポリオールを架橋剤として使用するこ
とが好ましい。

【００９１】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトー、ソルビトール等
の非アミン系多価アルコールが挙げられ、その中でも、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールが好ましい。

【００９２】アルキレンオキシド類としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオ
キシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエ
ポキシ化合物が挙げられる。

【００９３】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好まし
い。架橋剤はポリオール成分（A）とイソシアネート成
分（B）の反応硬化を早め、又、得られたポリウレタン
樹脂の硬度を高くし、さらに耐熱,耐光物性を向上させ
る働きをするので添加することが好ましい。又ポリウレ
タン樹脂の架橋度を高める働きをするので好ましい。

【００９４】この効果は平均官能基数が６以下で顕著で
あり、特に得られたポリウレタン樹脂の架橋度を高め且
つ伸び率を高く維持することができ、好ましい。架橋剤
の使用部数は（ａ-1-2）、(ａ-2)、(ａ-3)の総和を１０
０重量部としたとき０．１〜５重量部が好ましい。０．
１重量部以上で前記耐熱性等の向上効果が顕著であり好
ましい。又平均官能基数が６以下、あるいは添加部数が
５重量部以下とすることにより、得られたポリウレタン
樹脂の架橋度を高め且つ伸び率を高く維持することがで
きるので好ましい。

【００９５】３．３ （Ｃ）安定剤 本願発明で用いられる安定剤（C）とは(c-1)紫外線吸収
剤、(c-2)酸化防止剤、(c-3)耐熱安定剤、および(c-4）
多機能安定剤の群から選ばれる少なくとも１種であり、
(ａ-1),(ａ-2),(ａ-3)の総和を１００重量部、あるいは
（ａ-1-2）、(ａ-2)、(ａ-3)の総和を１００重量部とし
たとき、安定剤(C)が、０．０１〜５．０重量部、より
好ましくは０．５〜５．０重量部であることが好まし
い。添加部数が０．０１重量部以上とすることにより得
られたポリウレタン樹脂の耐熱,耐光物性が著しく向上
し好ましく、添加部数を５．０重量部以下とすることに
より、安定剤のポリウレタン樹脂の表面へのブリードア
ウトすることを防止でき、ポリウレタンフォームパッド
との接着性能を高く維持することができ、更にポリウレ
タン樹脂の表面の白化を予防することができ好ましい。

【００９６】これら紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、多機能安定剤は単独で使用しても良く、あるいは
併用して使用しても良い。３．３．１ （ｃ−１）紫外線吸収剤 紫外線吸収剤とは紫外線吸収能をもった安定剤であり、
特に限定されるわけではないが、例えば、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系
紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ア
クリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルないし
コバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。

【００９７】一般に使用できる紫外線吸収剤は、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤が特に好ましく、具体的には次に挙
げるようなものが有る。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、特に限定されるわけではないが、例えば、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，２′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベ
ンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロ
ルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどを例示でき
る。

【００９８】また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とし
て、一般に市販されているものを用いることも可能であ
り、それらの具体例としては、例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ １００（シブ
ロ化成）、バイオソーブ １００（共同）、ＫＥＭＩＳ
ＯＲＢ １０（ケミプロ化成）、ＡＳＬ ２３（湘南化学
工業）、ＵＶＩＮＵＬ ４００（ＢＡＳＦ）、Ｉｎｈｉ
ｂｉｔｏｒ ＤＨＢＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａ
ｋ））、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ
１０１（シブロ化成）、バイオソーブ １１０（共
同）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１（ケミプロ化成）、ＡＳ
Ｌ ２４（湘南化学工業）、ＵＶＩＮＵＬ Ｍ−４０（Ｂ
ＡＳＦ）、サイアソーブＵＶ ９（ＡＣＣ）、トミソー
ブ ３００（吉富））、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＳＥＥＳＯＲＢ １
０１ Ｓ（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１ Ｓ
（ケミプロ化成）、ＡＳＬ ２４ Ｓ，２４ ＳＴ（湘南
化学工業）、ＵＶＩＮＵＬ ＭＳ−４０（ＢＡＳＦ）、
サイアソーブ ＵＶ ２８４（ＡＣＣ）、ハリソーブ １
０１Ｓ（吉富））、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン（アデカスタブ １４１３（旭電
化）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １３０（住友）、ＳＥＥＳＯ
ＲＢ １０２（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １２
（ケミプロ化成）、バイオソーブ ５３０（共同）、サ
イアソーブＵＶ ５３１（ＡＣＣ）、トミソーブ ８００
（吉富）、ハリソーブ １０８（播磨））、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−ドデシルオキベンゾフェノン（Ｉｎｈｉ
ｂｉｔｏｒＤＨＢＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）、
ＳＥＥＳＯＲＢ １０３（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯ
ＲＢ １３（ケミプロ化成）、ＵＶ−ｅｈｅｋ Ａｌｄ−
３２０（Ｆｅｒｏ））、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒ
ドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン（アデカスタ
ブ ＬＡ−５１（旭電化））、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシ ベンゾフェノン（ＫＥＭＩＳＯＲＢ１
１１（ケミプロ化成）、サイアソーブ ＵＶ ２４（ＡＣ
Ｃ））、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シ ベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳ
Ｆ））が、例示できるが、もちろんこれらに何ら限定さ
れるものではない。

【００９９】またベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と
しては、特に限定されるわけではないが、例えば、２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エ
チルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾ
トリアゾール、２−（２′−メチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ステアリ
ルオキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−
カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステ
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５′−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジ
メチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾール
ブチルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−４′，５′−ジクロルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−
ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２
−（２′−アセトキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどを例示できる。また、市販のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール（アデカスタブ ＬＡ−３２（旭電化）、Ｓ
ｕｍｉｓｏｒｂ２００（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０
１（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-Ｐ（チバ・ガイギ
ー）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７１（ケミプロ化成）、バイ
オソーブ ５２０（共同）、ＪＦ−７７（城北））、２
−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ-２３４（チバ・ガイギー））、２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール（アデカスタブ ＬＡ−３８
（旭電化）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３２０（住友）、ＳＥ
ＥＳＯＲＢ ７０５（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３
２０（チバ・ガイギー）、バイオソーブ ５８２（共
同））、２−（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリゾール
（アデカスタブ ＬＡ−３６（旭電化）、Ｓｕｍｉｓｏ
ｒｂ ３００（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０３（シブロ
化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３２６（チバ・ガイギー）、
バイオソーブ（共同）、トミソーブ（吉富）、ＪＦ−６
００（城北））、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール（アデカスタブ ＬＡ−３４（旭電化）、ＳＥＥ
ＳＯＲＢ７０２（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３２
７（チバ・ガイギー）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７２（ケミ
プロ化成）、バイオソーブ５８０（共同））、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル）−
ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（住
友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０４（シブロ化成）、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ-３２８（チバ・ガイギー）、バイオソーブ ５
９１（共同））、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏ
ｒｂ ３４０（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０９（シブロ
化成）、バイオソーブ ５８３（共同）、ＪＦ−８３
（城北）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ５４１１（ＡＣ
Ｃ））、２，２′−メチレン ビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］（アデカスタブ
ＬＡ−３１（旭電化））が挙げられるが、もちろんこれ
らに限定されるわけではない。

【０１００】サリチレート系紫外線吸収剤としては、特
に限定されるわけではないが、例えば、フェニルサリチ
レート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、
ｐ−オクチルフェニルサリチレートが挙げられる。市販
のものとしては、例えば、フェニルサリシレート（ＳＥ
ＥＳＯＲＢ ２０１（シブロ化成）、サロールＰ（岩
城）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ２１（ケミプロ化成））、４
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（ＳＥＥＳＯＲＢ
２０２（シブロ化成）、ブチサロール（岩城）、ＫＥＭ
ＩＳＯＲＢ ２８（ケミプロ化成）ＤＩＣＴＢＳ（日
本））が挙げられるが、もちろんこれらに何ら限定され
るものではない。

【０１０１】また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
としては、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニル
アクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレートが挙げられる。市販のものとしては、例え
ば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリ
レート（ＳＥＥＳＯＲＢ５０１（シブロ化成）、バイオ
ソーブ ９１０（共同）、ユヒソレーター ３００（第一
化成工業）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５８９（ＢＡＳ
Ｆ））、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−
ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５８９
（ＢＡＳＦ））が挙げられるが、もちろんこれらに何ら
限定されるものではない。

【０１０２】さらに、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤とし
ては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニッケ
ルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２'−
チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−ｎ
−ブチルアミンニッケル（II）、２−２'−チオビス
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチル
ヘキシルアミンニッケル（II）、２−２'−チオビス
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノー
ルアミンニッケル（II）が挙げられる。

【０１０３】また、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６,６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]、ポリ［（６
−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメ
チルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミンと２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]
−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
[５．５]ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸との重縮合物、ビス（１−オクトキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
トなどが例示できるが、これらに限定されるものではな
い。また、市販のヒンダードアミン系紫外線吸収剤とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス−
［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］
セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ-７７０（チバ・ガイギ
ー）、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０（三共）、アデカスタ
ブ ＬＡ−７７（旭電化））、ビス−［Ｎ−メチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セ
バケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ-７６５（チバ・ガイギ
ー）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ ７６５（三共））、ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）−２−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ-１４４（チバ・ガイギー））、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３， ４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−５７（旭電化））、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレー
ト（アデカスタブ ＬＡ−５２（旭電化））、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）
−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−６７（旭電化）１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）
−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−６２（旭電化））などが挙げら
れる。

【０１０４】さらに、紫外線吸収剤として、高分子量の
ものが市販されており、例えば旭電化製のＭＡＲＫ Ｌ
Ａ−５１、ＭＡＲＫ ＬＡ−３１、シプロ化成製のＳＥ
ＥＳＯＲＢ ７０６、竹本油脂製のＵＶＡ １０１等が利
用可能である。上記紫外線吸収剤（ｃ−１）の配合量
は、ウレタン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１
０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部より少ない
ときは、ウレタン系樹脂の耐候性が、充分に優れたもの
とならず、他方、１０重量部より多いときは、他の樹脂
添加物とともに樹脂表面に噴き出したりするという問題
がおこり、好ましくない。上記範囲のうち、０．１〜３
重量部の範囲が特に好ましい。３．３．２（ｃ−２）酸化防止剤 酸化防止剤とは酸化防止能をもった安定剤であり、特に
限定されるわけではないが、例えば、ヒンダードフェノ
ール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ
安定剤等の安定剤が挙げられる。

【０１０５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、特に限定されるわけではないが例えば、例えば3,9-
ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,1
0-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5-トリス
(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベンジル)イ
ソシアネート、テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、トリエチレングリコール ビス[2-[3-(3-t-ブチル
-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、2,
2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,
2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、
4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,6
-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどが挙げられる。

【０１０６】また、リン系安定剤としては、特に限定さ
れるわけではないが、ホスファイト類、例えばトリデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、
テトラキス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４'
−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなど）およびヒドラ
ジン類（Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−アルデヒドヒドラジ
ンなど）などが例示できる。

【０１０７】イオウ系安定剤としては、特に限定される
わけではないが、例えば、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネート、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオ
ネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）などを例示できる。

【０１０８】また、酸化防止剤として市販されているも
のを用いることもでき、具体的には例えば、チバガイギ
ー製ヒンダードフェノールタイプのＩＲＧＡＮＯＸ２４
５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、
ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５あるいは、城北化学工業製リン
系化合物ＪＰ３１０、ＪＰ３３３Ｅ等が挙げられるが、
もちろんこれらに何ら限定されるものではない。３．３．３ （ｃ−３）耐熱安定剤 耐熱安定剤とは耐熱安定能をもった安定剤であり、具体
的には城北化学工業製リン化合物ＪＰＰ１００、ＪＰＰ
２０００等である。３．３．４ （ｃ−４）多機能安定剤 多機能安定剤とは例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機
能の両機能を併せ持った安定剤であり、具体的には、例
えば、一般式（Ｆ１）で表わされるベンゾトリアゾリル
−アルキルビスフェノール化合物を好ましく例示でき
る。

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルアリール基のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルアルキル基のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アル
キル基又はアリール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアルキルアリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は同
一であっても異なっていてもよい。） Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同じ置換基でも異なっ
ていてもよい。

【０１１１】一般式（Ｆ１）で表される化合物のうち、
Ｘがハロゲン原子であるベンゾトリアゾリル−アルキル
ビスフェノール化合物としては、例えば、２−（５−ク
ロロベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブチル−６′−ｔ
−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェ
ノール、２−（５−クロロベンゾトリアゾリル）−４−
ｔ−ブチル−６′−ｔ−ブチル−４′−ｔ−ブチル−
２，２′−メチレンビスフェノール、２−（５−クロロ
ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブチル−４′，６′−
ジ−ｔ−アミル−２，２′−メチレンビスフェノール、
２−（５−クロロベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブチ
ル−４′，６′−ジ−ｔ−オクチル−２，２′−メチレ
ンビスフェノール等が挙げられる。

【０１１２】この中でも一般式（Ｆ１）においてＸ及び
R²が水素であり、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基である（ただしＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴は互
いに同一であっても異なっていてもよい）である化合物
を用いることが好ましい。即ち下記一般式（Ｆ３）を有
する化合物を用いることが好ましい。

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】（一般式（Ｆ３）中のＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴が
それぞれ炭素数１〜８のアルキル基である。ただし
Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一であっても異なっていて
もよい。） 具体例としては、下記の化合物があげられる。 （１） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブ
チル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メ
チレンビスフェノール、（２） ６−（２−ベンゾトリ
アゾリル）−４−ｔ−ブチル−６′−ｔ−ブチル−４′
−ｔ−ブチル−２，２′−メチレンビスフェノール、
（３） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−ブ
チル−４′，６′−ジ−ｔ−アミル−２，２′−メチレ
ンビスフェノール、（４） ６−（２−ベンゾトリアゾ
リル）−４−ｔ−ブチル−４′，６′−ジ−ｔ−オクチ
ル−２，２′−メチレンビスフェノール、（５） ６−
（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′
−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビス
フェノール、（６） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）
−４−ｔ−オクチル−４′，６′−ジ−ｔ−ブチル−
２，２′−メチレンビスフェノール （７） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オ
クチル−４′，６′−ジ−ｔ−アミル−２，２′−メチ
レンビスフェノール、（８） ６−（２−ベンゾトリア
ゾリル）−４−ｔ−オクチル−４′，６′−ジ−ｔ−オ
クチル−２，２′−メチレンビスフェノール、（９）
６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−
４′，６′−ジ−ｔ−オクチル−４′−メチル−２，
２′−メチレンビスフェノール、（１０） ６−（２−
ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−４′，６′
−ジ−ｔ−アミル−４′−メチル−２，２′−メチレン
ビスフェノール、（１１） ６−（２−ベンゾトリアゾ
リル）−４−メチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル
−２，２′−メチレンビスフェノール、（１２） ６−
（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−６′−ｔ−
アミル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノ
ール、（１３） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４
−メチル−６′−ｔ−オクチル−４′−メチル−２，
２′−メチレンビスフェノール、（１４） ６−（２−
ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−４′，６′−ジ−
ｔ−ブチル−２，２′−メチレンビスフェノール、（１
５） ６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチル−
４′，６′−ジ−ｔ−アミル−２，２′−メチレンビス
フェノール、および（１６） ６−（２−ベンゾトリア
ゾリル）−４−メチル−４′，６′−ジ−ｔ−オクチル
−２，２′−メチレンビスフェノール。

【０１１５】これらの中で６−（２−ベンゾトリアゾリ
ル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メ
チル−２，２′−メチレンビスフェノール；ＪＡＳＴ５
００（城北化学工業製）等が特に好ましい。前記ベンゾ
トリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物の含有量
に特に限定は無いが、ポリウレタン樹脂の製造に用いら
れるポリオール成分の総量又はポリウレタン樹脂に対し
て０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
の量で用いられる。このようなポリオール組成物を用い
ることによって得られたポリウレタン樹脂は着色又熱劣
化が著しく抑制できる。

【０１１６】前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフ
ェノール化合物は、前記ベンゾトリアゾリル−アルキル
ビスフェノール化合物は、単に所定温度において攪拌混
合する等任意の方法でポリオール成分と配合することが
できる。特に鉱油、パラフィン油又は植物油等で希釈し
た後、ポリオールに添加することにより、相溶性を一層
改善するので好ましい。

【０１１７】ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノ
ール化合物を含有したポリオール組成物は親油性に富
み、耐揮散性が良好である。該ポリオール組成物及び該
ポリオール組成物により得られたポリウレタン樹脂は外
気および光の作用に長期間にわたり連続的に暴露された
場合にも効果的に保護される。３．４ （Ｄ）触媒 本願発明の熱硬化樹脂の製造に際しては触媒(D)を用い
ることが好ましく、この触媒としては(ｄ-1)ウレタン化
触媒、(ｄ-2)ヌレート化触媒が挙げられる。これらは単
独でも併用しても良いが、ポリオール成分（A）とイソ
シアネート成分（B）の反応硬化を著しく早めるために
は、併用することが好ましい。

【０１１８】これら(D)触媒使用量は(ａ-1),(ａ-2),(ａ
-3)の総和を１００重量部、あるいは（ａ-1-2）、(ａ-
2)、(ａ-3)の総和を１００重量部としたとき、０．５〜
３．０重量部である。０．５重量部以上とすることによ
りとポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化時
間を著しく短縮出来好ましく、３．０重量部以下とする
ことにより得られたポリウレタン樹脂の耐熱,耐光物性
向上し好ましい。３．４．１ （ｄ−１）ウレタン化触媒 ウレタン化触媒としては、Ｓｎ系あるいはＢｉ系金属触
媒の事である。Ｓｎ系触媒としては、酢酸錫、オクタン
酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウ
レート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマ
レエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチン
ジメルカプチド等があり、Ｂｉ系触媒としては、ネオデ
カン酸ビスマス等が挙げられる。

【０１１９】これらの中で、ジメチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジラウレートが、ポリオール成分とイ
ソシアネート成分の反応硬化を早めるので、特に好まし
い。３．４．２ （ｄ−２） ヌレート化触媒 ヌレート化触媒としては、酢酸カリウム、オクチル酸カ
リウム、カリウムフェノラート、非アミン系グリコール
あるいは非アミン系ポリエーテルポリオールのＫＯＨ水
溶液による一部アルコラート化脱水した化合物等が挙げ
られる。

【０１２０】このなかでカリウムフェノラートがポリオ
ール成分とイソシアネート成分の反応硬化を著しく早
め、しかも得られたポリウレタン樹脂の耐熱,耐光物性
を良好に保つことから好ましい。３．５ （Ｅ）顔料 （Ｅ）顔料等とは、ポリウレタン樹脂を着色させる為の
添加剤である。顔料としては、公知の無機および有機の
顔料のいずれを用いることも可能である。例えば無機顔
料としては、カーボンブラック、酸化チタン、アルミ
ナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケ
イ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セ
リウム、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シ
リカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タン
グステン、炭化チタンなどが、また、有機顔料として
は、例えば、、ネーブルスイエロー、ナフトールイエロ
ーS、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジRK、
パーマネントレッド4R、ブリリアントカーミンB、ファ
ストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキフタロ
シアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグ
リーンB、マラカアイトグリーンレーキなどを例示的に
示すことができるが、もちろんこれらに何ら限定される
ものではない。これらは粉体で取り扱いにくい為、ポリ
エーテルポリオール中に練り込んで使用する事が好まし
い。これら粉体の添加量は、(ａ-1),(ａ-2),(ａ-3)の総
和を１００重量部、あるいは（ａ-1-2）、(ａ-2)、(ａ-
3)の総和を１００重量部としたとき、０．１〜１０．０
重量部である。１０重量部以下とすることにより、ポリ
オール成分（A）の粘度を低くすることができ取り扱い
が容易になるので好ましい。３．６ その他の添加剤 また、他の添加剤として、可塑剤、金属不活性化剤、滑
剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、充填剤、発泡剤、蛍
光増感剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いてもよい。

【０１２１】なお、前記においては、ポリオール成分
（Ａ）中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート
化触媒等の触媒、顔料、その他の添加剤を予め配合して
おく態様を示したが、本発明において、これらの添加剤
の添加形態としては、必ずしもこのような態様に限定さ
れるものではなく、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイ
ソシアネート成分（Ｂ）との混合時に別途添加する、有
機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に予め配合する、ある
いは、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート
成分（Ｂ）との双方に予め配合しておく、といった態様
を取ることも可能である。４．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ） 次に、本発明の熱硬化ポリウレタン樹脂を調製するにお
いて、前記したポリオールと反応させる有機ポリイソシ
アネート化合物に関して説明する。

【０１２２】本発明において用いられる有機ポリイソシ
アネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂組成
物に使用される分子内に2個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物を用いることができ
る。例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート(MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)、キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（TMXDI）、1,5-ナフタレンジイソシアネート
(NDI)等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ポリイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XD
I)、水添MDI(H12MDI)、ノルボルナンジイソシアネート
メチル(NBDI)等の脂環族ポリイソシアネート、上記イソ
シアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、
イソシアヌレート変性体等があげられる。これらの中で
も反応性の比較的穏やかな、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環族ポリイソシアネートの使用が反応性の点、お
よび得られる樹脂における耐熱、耐光性向上の点で、特
に好ましい。

【０１２３】これらは単独で用いてもよいが必要に応じ
て複数を併用してもよいが併用することが好ましい。併
用に際しては特に、多環式脂肪族ポリイソシアネート
と、この多環式脂肪族ポリイソシアネートから得られる
イソシアネート基を３ケ以上有する多官能体、より好ま
しくはヌレート体、との併用が好ましく、その混合比率
としては、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全量の１
〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％程度多
官能体を配合するものであることが好ましい。このなか
でもノルボルナン環を有する化合物をもちいるのが好ま
しい。

【０１２４】特に、以下に示すような、（ｂ-1）一般式
（Ｆ２）であらわされる化合物と、（ｂ-２）前記一般
式（Ｆ２）で表される化合物から得られるイソシアネー
ト基を３ヶ以上有する多官能体との混合物を用いること
が好ましく、その混合重量比率（ｂ-1）／（ｂ-２）が
９９／１〜６０／４０、より好ましくは９０／１０〜６
５／３５である。

【０１２５】

【化１６】

【０１２６】(式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す。但しh=0且つk=0は除
く。） なお、式中のｍとｎは互いに同じであっても異なってい
てもよい。４．１ （ｂ-1）多環式脂肪族ジイソシアナート化合物 （ｂ-1）一般式（Ｆ２）を有する化合物の具体例として
は、下記の化合物が挙げられる。

【０１２７】ｋ＝０、ｈ＝１のものとしては、3(4),7
(8)-ジ (イソシアナトメチル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノ
ナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナトエ
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナト
エチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕
ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナト
プロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシア
ナトプロピル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシ
アナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソ
シアナトブチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソ
シアナトペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトペンチル-7(8)-イソシアナトメチルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4),7(8)-ジ (イソシアナトエ
チル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナ
トエチル-7(8)-イソシアナトプロピルビシクロ〔4,3,0
^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトプロピル-7(8)-イソ
シアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イ
ソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトブチルビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトブチル-7(8)-
イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)
- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトペンチルビシ
クロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトペンチル
-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン
等が挙げられる。

【０１２８】また、ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、2,
5(6)−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,2 〕オ
クタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
エチルビシクロ〔 2,2,2〕オクタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔 2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシ
アナトブチルビシクロ〔 2,2,2〕オクタン、２−イソシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ
〔2,2,2 〕オクタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチ
ル）ビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナトエ
チル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,2 〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナ
トブチルビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
2 〕オクタンなどが挙げられる。

【０１２９】又、ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、3
(4),8(9) −ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、
3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトプロピ
ルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカン、3(4)−イソシアナ
トメチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イ
ソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカン、
3(4),8(9) −ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔5,
2,1, 0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)
−イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカ
ン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−イソシアナトブ
チルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシア
ナトエチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ
〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカンなどが挙げられる。

【０１３０】特に一般式(Ｆ２)中ｋ＝１かつｈ＝０の化
合物が好ましい。即ち、下記一般式（Ｆ４）で表される
ノルボルナン環を有するものが好ましい。

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】(式中、ｍおよびｎは１〜５の整数を示
し、ｍとｎは互いに同じであってもことなっていてもよ
い。） ｋ＝１、ｈ＝０の具体例としては、2,5(6)−ジ（イソシ
アナトメチル）ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタン、２−イソ
シアナトメチル−5(6)−イソシアナトエチルビシクロ
〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−
イソシアナトプロピルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２
−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトブチルビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−5
(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタ
ン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔 2,
2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソ
シアナトプロピルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イ
ソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトブチルビシクロ
〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル5(6)−ペ
ンチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタンなどが挙げられる。

【０１３３】これらの多環式脂肪族ジイソシアナートの
中でも、特に好ましくは、2,5-ジイソシアナトメチルビ
シクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチル
ビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、またはこれらの混合物
（以下、ＮＢＤＩと略す）または 3(4),8(9)−ジ（イソ
シアナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン（以
下、ＴＣＤＩと略す）である。

【０１３４】当該化合物の具体例としては、例えば、
２，５−ジイソシアネート−メチル−ビシクロ（２，
２，１）ヘプタン及び／又は２，６−ジイソシアネート
−メチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン及びこれら
の混合物であり（以下ＮＢＤＩと略する）、ＮＣＯ含量
４０．７％の多環式脂肪族ジイソシアネートを例示でき
る。

【０１３５】これら多環式脂肪族ジイソシアナート化合
物は単独で用いても複数を併用してもちいても良く、本
願発明の効果を阻害しない範囲であればその他のイソシ
アナート化合物の単独または複数と併用しても良いこと
は言うまでもない。４．１．１ 多環式脂肪族ジイソシアナート化合物の製
造方法 多環式脂肪族ジイソシアナート化合物の製造方法は、特
に限定されないが例えば、ＤＥ Ｐ3,018,198.7 、ＤＥ
−ＯＳ 1,645,595および同2,819,980 号に一般式（Ｆ
２）において、ｈ＝１、ｍ＝１、ｋ＝１の化合物の合成
法として記載されており、二量化シクロペンタジエンか
らヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホスゲ
ン化の順次反応による方法で製造するか、また、ＵＳＰ
3,143,570号公報に一般式（Ｆ２） において、ｈ＝
０、ｍ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法として記載されて
いるように、該当するジアミンのホスゲン化反応による
方法等に準じて製造することができる。４．２ （ｂ−２）多官能体 （ｂ-２）多官能体とは、前記一般式(Ｆ２)で表される
化合物から得られるイソシアネート基を３ヶ以上有する
多官能体であり、一般式（Ｆ２）で表される化合物を反
応させて得られる化合物であればいずれでもよいが、特
にノルボルナン環又はトリシクロ環を維持したものが好
ましく、さらにはヌレート体やアダクト体がより好まし
い。

【０１３６】ヌレート体とはポリイソシアヌレートの３
量体であり、イソシアヌレート環（トリアジン環と呼称
することもある）を有するものである。多官能体（ｂ-
２）がヌレート体である場合、（ｂ-1）／（ｂ-２）の
好ましい混合重量比率は前記したように９９／１〜６０
／４０である。前記一般式（Ｆ２）のヌレート体（ｂ-
２）の重量比率が１％以上であることにより、反応が早
くなり、得られたポリウレタンの耐熱・耐光物性が向上
するため好ましい。４０質量％（重量％）以下であると
ポリオール成分との相溶性が良好となり、その結果反応
硬化速度が向上する。又、得られたポリウレタン樹脂の
伸び率も優れたものとなる。さらに、得られたポリウレ
タン樹脂のソフトタッチ性も向上する。

【０１３７】アダクト体とは、有機ポリイソシアネート
の多価アルコールによる変性体で、通常ＮＣＯ基／ＯＨ
基のモル比が２以上となるようにして反応して得られた
ものである。多価アルコールのＯＨ基はＮＣＯ基と反応
しウレタン結合となり、該反応に用いられた有機ポリイ
ソシアネート分子のＮＣＯ基のうち少なくとも１ヶは未
反応で残留する変性物となることから通常、プレポリマ
ーやポリウレタン樹脂とは区分されている。

【０１３８】多価アルコールとしては、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ソルビトール、シュガー、ペン
タエリスリトール等、ポリウレタン樹脂にもちいられる
ものであれば特に限定なくいずれでも用いることができ
る。このなかでも水酸基を３〜１０有するものが好まし
い。多官能体（ｂ-２）がアダクト体である場合も、
（ｂ-1）／（ｂ-２）の好ましい混合重量比率は前記し
たように９９／１〜６０／４０である。前記一般式(Ｆ
２)のアダクト体（ｂ-２）の重量比率が１％以上である
ことが反応早くなり、得られたポリウレタンの耐熱・耐
光物性が向上し好ましい。４０質量％（重量％）以下で
あるとポリオール成分との相溶性が良好となり、その結
果反応硬化速度が早くなり好ましい。又、得られたポリ
ウレタン樹脂の伸び率が高く保つことができ好ましい。
さらに得られたポリウレタン樹脂のソフトタッチ性も向
上する。４．３ ウレタン変性プレポリマー 本発明において用いられる有機ポリイソシアネート成分
（Ｂ）として、さらに好ましいものとして、上記混合ポ
リイソシアネート((ｂ-1)と(ｂ-2)の混合物)をポリオー
ル成分（Ａ_pre）により一部ウレタン変性したプレポリ
マーを挙げることができる。

【０１３９】上記混合イソシアネートを一部ウレタン変
性したプレポリマーにすると、反応硬化速度が速くな
り、ソフトタッチ性能も大幅に向上する。４．３．１ ポリオール成分（Ａ_pre） ウレタン変性に使用する変性剤であるポリオール成分
（Ａ_pre）としては、特に限定されるものではなく、通
常のポリウレタン樹脂に用いられるものであればいずれ
でもよい。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール
等が例示できるが、このうち、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

【０１４０】なかでも、特に好ましい態様においては、
前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、（ａ−５）活性水素
化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基
数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エーテルポリオール、（ａ−６）水酸基価５５〜１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、（ａ−７）水
酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート
ジオール、の群から選ばれる少なくとも１種の化合物又
はその混合物であり、さらに好ましい態様においては、
前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、（ａ−５−２）非ア
ミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合
した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−６）水酸基
価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオー
ル、（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリカーボネートジオール、の群から選ばれる少なくと
も１種の化合物又はその混合物である。

【０１４１】上記のように変性剤として好ましく使用さ
れるポリエーテルポリオールは、その平均官能基数が２
〜３、水酸基価が２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
平均官能基数が２より低い、あるいは、水酸基価が２４
ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると、反応硬化速度を速くす
る効果が無くなり、また得られたポリウレタン樹脂の硬
度が低くなり過ぎる。一方、平均官能基数が３より高
い、あるいは、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより高
くなるとポリウレタン樹脂のソフトタッチ性能が向上し
ない。

【０１４２】さらに上記のように変性剤として好ましく
使用されるポリエステルジオール、ポリカーボネートジ
オールは、その水酸基価が、５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇのものである。水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と
することにより反応速度が向上し、１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下とすることによりポリウレタン樹脂の硬度を所定
の範囲に制御しやすいので好ましい。４．３．１．１ （ａ-5）のポリエーテルポリオール 本発明に用いられる（ａ-5）のポリエーテルポリオール
は活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した
平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオールである。

【０１４３】(ａ-5)の製造に用いられる活性水素化合
物、アルキレンオキシド化合物は、前記第3.2.1.1節お
よび第3.2.1.2節で記載した(ａ-1)の製造に用いられる
化合物群から選択することができる。この時用いられる
活性水素化合物やアルキレンオキシド化合物は(ａ-1)の
製造に用いられる化合物と同じであっても異なっていて
もよい。４．３．１．２ （ａ-5-2）のポリエーテルポリオール 本発明により好ましく用いられる（ａ-5-2）のポリエー
テルポリオールは、非アミン系多価アルコールにアルキ
レンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸
基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ールである。

【０１４４】(ａ-5-2)の製造に用いられる多価アルコー
ル類、アルキレンオキシド化合物は、前記第3.2.1.3節
で記載した(ａ-1-2)の製造に用いられる化合物群から選
択することができる。この時用いられる多価アルコール
類やアルキレンオキシド化合物は(ａ-1)の製造に用いら
れる化合物と同じであっても異なっていてもよい。４．３．１．３ （ａ-6）のポリエステルジオール 本発明に用いられる（ａ-6）のポリエーテルジオール
は、水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
ルジオールであり、非アミン系グリコールとジカルボン
酸の脱水縮合物である。

【０１４５】(ａ-6)の製造に用いられる非アミン系グリ
コールとジカルボン酸は、前記第3.2.2節で記載した(ａ
-2)の製造に用いられる化合物群から選択することがで
きる。この時用いられる非アミン系グリコールとジカル
ボン酸は(ａ-2)の製造に用いられる化合物と同じであっ
ても異なっていてもよい。４．３．１．４ （ａ-7）のポリカーボネートジオール 本発明に用いられる（ａ-7）のポリカーボネートジオー
ルとしては水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
カーボネートジオールであり、非アミン系グリコールと
ジメチルカーボネートのエステル交換反応により得られ
る。

【０１４６】(ａ-7)の製造に用いられる非アミン系グリ
コールは前記第3.2.3節で記載した(ａ-3)の製造に用い
られる化合物群から選択することができる。この時用い
られる非アミン系グリコールは(ａ-3)の製造に用いられ
る化合物と同じであっても異なっていてもよい。４．３．２ プレポリマーの調製 ウレタン変性に使用する変性剤は、ポリエーテルポリオ
ール単独でも良く、これにポリエステルジオールあるい
はポリカーボネートジオールを併用しても良く、あるい
はまた、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ
ールをそれぞれ単独で用いても良い。

【０１４７】変性剤の最も好ましい使用形態は、ポリエ
ーテルポリオールとポリエステルジオールあるいはポリ
カーボネートジオールの重量比率を９５／５〜５０／５
０で併用使用した時であり、反応硬化速度、ソフトタッ
チ性能の向上と合わせてポリウレタン樹脂の伸び率が大
幅に向上する。上記したような混合ポリイソシアネート
((ｂ-1)と(ｂ-2)の混合物)をポリオール成分（Ａ_pre）
により一部ウレタン変性したプレポリマーの好ましいＮ
ＣＯ含量は、２０〜３０質量％（重量％）である。２０
質量％（重量％）以上とすることによりプレポリマーの
粘度低く操作性が向上し好ましく、また３０質量％（重
量％）以下とすることにより反応硬化速度、ソフトタッ
チ性能の向上と合わせてポリウレタン樹脂の伸び率が向
上するので好ましい。

【０１４８】ウレタンプレポリマーの製造に際しては本
願発明の効果を阻害しない範囲で、その他の脂肪族、脂
環族ジイソシアネート例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４'
−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、１，
８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオク
タン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を併用して
もよい。併用に際してはポリイソシアネートとして用い
てもよく、ヌレート体やアダクト体、ビュレット体、ア
ロファネート体、カルボジミド体等を用いても良い。５．ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成
分（Ｂ）との配合 前記第２節において述べたように、本願発明の熱硬化ポ
リウレタン樹脂は、物性i)〜iv)を満たすように、より
好ましくはさらに物性v）〜vii)を、特に好ましくはさ
らにviii)〜x）を満たすように、ポリオール成分（Ａ）
と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、反応させる
ことにより製造することができるが、その反応の際の配
合割合としては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソ
シアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨモル比が、０．８
０〜１．２０となるように調整することが好ましい。Ｎ
ＣＯ／ＯＨモル比が０．８０より低くなると得られたポ
リウレタン樹脂の初期物性値が低下し好ましくなく、
又、１．２０より高くなると得られたポリウレタン樹脂
の表面硬度が高くなり過ぎ好ましくない。最も好ましい
ＮＣＯ／ＯＨモル比は０．９５〜１．０５である。６．熱硬化ポリウレタン樹脂の用途および複合体 本発明に係る熱硬化ポリウレタン樹脂は、前記したよう
に、優れた外観品質を有し、耐熱性、耐光性、耐スクラ
ッチ性能、ソフトタッチ性能にも優れ、また従来表皮材
として汎用される塩化ビニル樹脂とは異なり、ポリウレ
タンフォームパッドとの接着性に優れ、廃棄焼却時にダ
イオキシン等の有害物質の発生のないものであるから、
例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部
品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般およ
び事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、例
えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキ
ン層形成に用いられる表皮材として、好適に用いられる
が、もちろん、その用途としても上記したものに特に限
定されるものではない。

【０１４９】このような表皮材として使用される態様に
おいては、熱硬化ポリウレタン樹脂のシートの肉厚は、
特に限定されるものではないが、例えば、０．３〜３．
０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ程度のもの
とされる。また、本発明は、上記したような熱硬化ポリ
ウレタン樹脂のシートと、フォーム材及び／または芯材
とを有する複合体に関するものである。この複合体にお
いて、熱硬化性ポリウレタン樹脂のシートからなる層
は、その特性から表皮、すなわち、スキンとして最表面
に通常位置し、そのスキンより下層となるフォーム材及
び／または芯材により、複合体として必要とされる他の
特性を補っている。

【０１５０】このような複合体において、熱硬化ポリウ
レタン樹脂のシートとしては、例えば、厚みが０．３〜
３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍのシー
トが好ましく、例えば、スプレー工法により得られるス
プレースキンである。またフォーム材としては、特に限
定されるものではないが、熱硬化性ポリウレタン樹脂か
らなるシートとの接着性が良好となり、また再生利用が
容易となるといった観点から、ポリウレタンフォームで
あることが望ましい。なお、このフォームとしては、複
合体として所望される特性に応じて、硬質フォーム、半
硬質フォーム、軟質フォーム等から適宜選択され得、そ
の肉厚としても適宜選択され得る。

【０１５１】また芯材としても、特に限定されるもので
はなく、例えば、複合体に必要とされる剛性、強度、弾
性等の特性を付与し得るものであれば、任意のものを用
いることができる。例えば、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹
脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂ないしエラ
ストマー、その他、、アルミニウム板、鋼板等の金属板
等を例示することができるが、もちろんこれらに何ら限
定されるものではなく、また、その肉厚等も複合体とし
て所望される特性に応じて適宜選択され得る。

【０１５２】このような複合体における各層の被着方法
としても、特に限定されるものではなく、例えば、各種
接着剤、ヒートシール等を用いて接合することも可能で
あるが、ウレタンフォームの成形時に、ポリウレタンス
キン、あるいはポリウレタンスキンおよび芯材を、型内
に配置しておき、一体発泡成形を行なうことが望まし
い。なお、このような一体発泡成形方法として、公知の
いずれの方法も用いることが可能である。７．ウレタンプレポリマー 本発明はまた、ポリオール成分（Ａ_pre）と有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とにより得られるプレポリマーにお
いて、前記有機ポリイソシネート（Ｂ）が、（ｂ−１）
下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物と、

【０１５３】

【化１８】

【０１５４】(式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除
く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体、との混
合物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
２）が９９／１〜６０／４０であるウレタンプレポリマ
ーである。

【０１５５】前述した通り、本発明に係る熱硬化ポリウ
レタン樹脂の製造において、有機ポリイソシアネート成
分として好適に用いられるプレポリマーは、それ自体と
して優れた特性を有しており、長期にわたり優れた耐熱
性、耐光性を発揮するポリウレタン樹脂の製造に好適に
用いられる。本発明に係るウレタンプレポリマーにおい
て、前記（ｂ−１)及び(ｂ−２)に用いられる一般式(Ｆ
２)で表される化合物が、一般式（Ｆ２）でｈ=0,ｋ=1で
ある一般式（Ｆ４）で表される化合物

【０１５６】

【化１９】

【０１５７】であることが好ましく、また、好ましい一
実施態様においては、前記（ｂ−２）が、ヌレート体で
ある。本発明に係るウレタンプレポリマーの好ましい一
実施態様においては、さらに前記ポリオール成分（Ａ
_pre）が、（ａ−５）活性水素化合物にアルキレンオキ
シドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
（ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステルジオール、（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール、の群から選
ばれる少なくとも１種の化合物又はその混合物から構成
される。

【０１５８】さらに前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、
（ａ−５−２）非アミン系多価アルコールにアルキレン
オキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価
２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル、（ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエステルジオール、（ａ−７）水酸基価５５〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール、の群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物又はその混合物であ
ることが好ましい。

【０１５９】なお、本発明のプレポリマーを調製するに
おいて用いられる、（ｂ-1）一般式（Ｆ２）で表される
化合物の詳細については、前記第４．１節およびその分
節である第４．１．１節に詳述したものと同様であり、
また（ｂ-2）その多官能体についても、前記第４．２節
に詳述したものと同様であるため、説明を省略する。さ
らに、このような（ｂ−１)と(ｂ−２)の混合物に対す
る変性剤としてのポリオール成分（Ａ_pre）、およびこ
れにより一部ポリウレタン変性してプレポリマーとする
点の詳細についても、前記第４．３節およびその分節群
に詳述したものと同様であるので、説明を省略する。

【０１６０】本発明に係るプレポリマーは、別のポリオ
ール成分（Ａ）と反応させることによって、伸び、硬度
等の基本的物性に優れ、かつ長期耐熱性および長期耐光
性に優れた熱硬化ポリウレタン樹脂となり得るものであ
る。本発明のプレポリマーによって得られるポリウレタ
ン樹脂は、塗料、接着剤、バインダー、エラストマー、
フォーム、シーラント等の用途に好適である。

【０１６１】なお、熱硬化ポリウレタン樹脂を得る上
で、本発明に係るプレポリマーと組み合わせられる当該
別のポリオール成分（Ａ）としては特に限定されるもの
ではなく、任意のものを用いることができるが、好まし
いポリオール成分（Ａ）としては、前記第３節およびそ
の分節群に詳述したものと同様のものを挙げることがで
きる。

【０１６２】また、このプレポリマーとポリオール成分
（Ａ）との反応時に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化
防止剤、耐熱安定剤、ウレタン化触媒、ヌレート化触
媒、顔料、可塑剤、難燃剤、その他添加剤等の成分を共
存させることができるが、これらの添加剤およびその添
加条件等についても前記第３節およびその分節群に詳述
したものと同様のものが、好ましい例として挙げられ
る。

【０１６３】なお、本発明のプレポリマーとポリオール
成分（Ａ）との反応時においては、さらに別のイソシア
ネート成分を併用することができる。併用するイソシア
ネートとしては、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用
される、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートを用いることができる。

【０１６４】例えば、トリレンジイソシアネート(TD
I)、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)、キシ
リレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（TMXDI）、1,5-ナフタレンジイソ
シアネート(NDI)等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ポリイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添
XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、等の脂環族ポリイソシ
アネート、上記イソシアネートのカルボジイミド変性ポ
リイソシアネート、イソシアヌレート変性体等があげら
れる。これらの中でも脂肪族ポリイソシアネート、脂環
族ポリイソシアネートの使用が長期間耐熱・耐光物性向
上の点で特に好ましくこれらは2種以上を混合使用して
も良い。この中でも脂環族有機ポリイソシアネートが好
ましく、特に多環式脂肪族ポリイソシアネートが好まし
い。さらに、多環式脂肪族ポリイソシアネートとして
は、２〜４の環を有し、７〜１４の炭素からなる骨格を
有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよい
が必要に応じて複数を併用してもよい。８．ポリオール組成物 本発明はまた、ポリオール成分（Ａ）と下記一般式（Ｆ
１）で表されるベンゾトリアゾリル―アルキルビスフェ
ノール化合物

【０１６５】

【化２０】

【０１６６】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアルキ
ルアリール基のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルアルキル基のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アル
キル基又はアリール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、
それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアルキルアリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は
同一であっても異なっていてもよい。）とを含有するポ
リオール組成物である。

【０１６７】このようなベンゾトリアゾリル―アルキル
ビスフェノール化合物をポリオール成分に配合してなる
本発明に係るポリオール組成物を用いることによって、
前記第３．３．４節においても述べたように、得られる
ポリウレタン樹脂は着色又熱劣化が著しく抑制されたも
のとなる。本発明に係るポリオール組成物において、前
記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物
の含有量に特に限定は無いが、ポリウレタン樹脂の製造
に用いられるポリオール成分の総量又はポリウレタン樹
脂に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％の量で用いられる。

【０１６８】本発明のポリオール組成物において、前記
ベンゾトリアゾリル―アルキルビスフェノール化合物が
一般式（Ｆ１）においてＲ²が水素であり、Ｒ¹，Ｒ³及
びＲ⁴がそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基である（た
だしＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一であっても異なって
いてもよい）ことが好ましい。さらに、本発明のポリオ
ール組成物の好ましい実施態様においては、前記ベンゾ
トリアゾリル―アルキルビスフェノール化合物が、６−
（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′
−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビス
フェノールである。

【０１６９】前記第３．３．４節においても述べたよう
に、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合
物は、単に所定温度において攪拌混合する等任意の方法
でポリオール成分と配合することができる。特に鉱油、
パラフィン油又は植物油等で希釈した後、ポリオールに
添加することにより、相溶性を一層改善するので好まし
い。そして、ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノ
ール化合物を含有したポリオール組成物は親油性に富
み、耐揮散性が良好である。該ポリオール組成物及び該
ポリオール組成物により得られたポリウレタン樹脂は外
気および光の作用に長期間にわたり連続的に暴露された
場合にも効果的に保護される。

【０１７０】なお、一般式（Ｆ１）で表されるベンゾト
リアゾリル―アルキルビスフェノール化合物の詳細に関
しては、前記第３．３．４節に詳述した通りである。ま
た本発明に係るポリオール組成物において用いられるポ
リオールとしては特に限定されず、任意のものを用いる
ことができるが、好ましいポリオールとしては、前記第
３．１節および第３．２節およびその分節群に詳述した
ものと同様のものを挙げることができる。

【０１７１】さらに本発明のポリオール組成物中には、
その他安定剤等の添加剤を併用していてもよい。特に、
酸化防止剤、光安定剤またはそれらの混合物を添加する
ことが好ましい。これらの併用可能な安定剤についての
詳細は、前記第３．３．１節〜第３．３．３節において
述べた通りである。また、安定剤の他の添加剤として、
可塑剤、金属不活性化剤、滑剤、乳化剤、界面活性剤、
脱泡剤、充填剤、発泡剤、着色剤、蛍光増感剤、難燃
剤、帯電防止剤等を用いてもよい。

【０１７２】本発明に係るポリオール組成物を用いてポ
リウレタン樹脂を得るには、当該ポリオール組成物と有
機ポリイソシアネート化合物、必要に応じて、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、ウレタン化触媒、ヌレ
ート化触媒、顔料、可塑剤、難燃剤、その他添加剤等の
成分共存下反応させることにより製造することができ
る。

【０１７３】ポリオール組成物と反応させる有機ポリイ
ソシアネート成分としては、特に限定されるものではな
く、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用される、分子
内に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネートを用いることができる。なお、用いられる有機ポ
リイソシアネート成分の詳細については、前記第４節お
よびその分節群に詳述したものと同様のものを挙げるこ
とができる。その他、使用する触媒、その他の添加物、
あるいは配合成分の配合量比等の条件についても、前述
したものと同様のものを挙げることができる。

【０１７４】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、耐ス
クラッチ性能、ポリウレタンフォームパッドとの接着性
能、ソフトタッチ性能を有し、廃棄焼却時にダイオキシ
ン等の有害物質の発生のないポリウレタン樹脂およびそ
の製造方法が提供される。また、本発明のポリウレタン
樹脂は、長期間にわたり高い耐熱性、耐光性を有するも
のであって、例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の
内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部
品；一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装
装飾部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネ
ル）等のスキン層形成に好適なものとなる。さらに本発
明によれば、このような優れた特性を有するポリウレタ
ン樹脂を製造するのに好適なポリオール組成物およびプ
レポリマーが提供できる。また、本発明によれば、耐ス
クラッチ性能、ポリウレタンフォームパッドとの接着性
能、ソフトタッチ性能を有し、廃棄焼却時にダイオキシ
ン等の有害物質の発生がなく、かつ耐熱性および耐光性
にも優れた表皮材およびこの表皮材を用いた積層体が提
供される。

【０１７５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限さ
れるものではない。また本実施例の項に記載する「部」
および「％」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量
部」、「質量％」を意味する。物性測定方法 以下に示す実施例および比較例において得られたポリウ
レタン樹脂の物性評価は次に示すような方法および基準
より行なった。・密度、ショアーＡ表面硬度、曲げ弾性率、伸び率 密度、ショアーＡ表面硬度、曲げ弾性率、伸び率の測定
方法は、加流ゴム試験方法ＪＩＳ Ｋ ６３０１^-1969
に準じた。・ソフトタッチ性能 ポリウレタンスキンを１８０°折り曲げ、即離して、ス
キンの復元時間を測定した。復元時間が１０秒を超える
ものをソフトタッチ性能×、５〜１０秒のものをソフト
タッチ性能△、５秒未満のものをソフトタッチ性能○、
１秒未満のものを◎と判定した。・スクラッチ性能 ポリウレタンスキン表面を爪で引っ掻き、爪跡が全然残
らないものをスクラッチ性能○と判定した。・ポリウレタンフォームパッドとの接着性能 ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームパッドとの
一体成形を行い、ポリウレタンフォームパッドとの接着
性能を測定した。スキンにフォームパッドが９０〜１０
０面積％付着しているものを接着性能○と判定した。・耐熱物性 ポリウレタンスキンを１１０℃雰囲気に１０００時間投
入した後、溶融状態を目視により観察した。溶融してい
るものを溶融有り、溶融していないものを溶融無しと判
定した。・耐久性評価１ ポリウレタンスキンを１１０℃雰囲気に２００時間、カ
ーボンアークフェドメーター（ＦＯＭ）ＢＰ８３℃雰囲
気に２００時間、それぞれ投入し、投入前後のスキンの
色の変化度合いΔＥ値を全自動色差計カラーエース モ
デルＴＣ−１（Tokyo Denshoku製）にて測定した。さら
に、スキンを１１０℃雰囲気に１２００時間投入した後
の伸び率をＪＩＳ Ｋ ６３０１^-1969に準じて測定し
た。・耐久性評価２ ポリウレタンスキンを１１０℃雰囲気に４００時間、カ
ーボンアークフェドメーター（ＦＯＭ）ＢＰ８３℃雰囲
気に４００時間、それぞれ投入し、投入前後のスキンの
色の変化度合いΔＥ値を全自動色差計カラーエース モ
デルＴＣ−１にて測定した。さらに、スキンを１１０℃
雰囲気に２４００時間投入した後の伸び率をＪＩＳ Ｋ
６３０１^-1969に準じて測定した。原料 また以下の比較例および実施例において用いた原料は、
以下の通りである。・実験に用いたポリエーテルポリオール ａ−１ ＴＰＧ／２／２８： トリプロピレングリコールにプロ
ピレンオキシド／エチレンオキシドを８０／２０重量比
率で付加重合した平均官能基数２、水酸基価２８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ＧＬｙ／３／２４： グリセリンにプロピレンオキシド
／エチレンオキシドを８５／１５重量比率で付加重合し
た平均官能基数３、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エーテルポリオール。 ＧＬｙ／３／３４： グリセリンにプロピレンオキシド
／エチレンオキシドを８５／１５の重量比率で付加重合
した平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ＧＬｙ／３／５５： グリセリンにプロピレンオキシド
／エチレンオキシドを８５／１５の重量比率で付加重合
した平均官能基数３、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ＧＬｙ／３／１６８： グリセリンにプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシドを８５／１５の重量比率で付加重
合した平均官能基数３、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 ＰＥ／４／３４： ペンタエリスリトールにプロピレン
オキシド／エチレンオキシドを８５／１５の重量比率で
付加重合した平均官能基数４、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール。 Ｓｏｒ／６／３４： ソルビトールにプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシト゛を８５／１５の重量比率で付加
重合した平均官能基数６、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 ＴＥＡ／３／３４： トリエタノールアミンにプロピレ
ンオキシド／エチレンオキシドを８５／１５の重量比率
で付加重合した平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。・実験に用いたポリエステルジオール ａ−２ １，４ＢＤ／ＡＡ／５５： １，４−ブタンジオールと
アジピン酸の脱水縮合重合により得られた水酸基価５５
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール。 ＮＰＧ／ＡＡ／５５： ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸の脱水縮合重合により得られた水酸基価５５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール。 １，４ＢＤ／ＡＡ／１１２： １，４−ブタンジオール
とアジピン酸の脱水縮合重合により得られた水酸基価１
１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール。 １，４ＢＤ／ＡＡ／１６０： １，４−フ゛タンジオー
ルとアジピン酸の脱水縮合重合により得られた水酸基価
１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール。・実験に用いたポリカーボネートジオール ａ−３ １，６ＨＤ／ＤＭＣ／５５： １，６−ヘキサンジオー
ルとジメチルカーボネートのエステル交換反応により得
られた水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート
ジオール。 １，４ＢＤ／ＤＭＣ／１１２： １，４−ブタンジオー
ルとジメチルカーボネートのエステル交換反応により得
られた水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネー
トジオール。 １，４ＢＤ／ＤＭＣ／１６０： １，４−ブタンジオー
ルとジメチルカーボネートのエステル交換反応により得
られた水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネー
トジオール。・実験に用いたグリコール ａ−４ ＥＧ（１８１０）： 水酸基価１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のエチレングリコール。 １，４ＢＤ（１２４７）： 水酸基価１２４７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの１，４−ブタンジオール。 １，３ＢＤ（１２４７）： 水酸基価１２４７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの１，３−ブタンジオール。 １，６ＨＤ（９５１）： 水酸基価９５１ｍｇＫＯＨ／
ｇの１，６−ヘキサンジオール。・実験に用いた紫外線吸収剤 ｃ−１ Ｔ−７７０：チバガイギー製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０・実験に用いた酸化防止剤 ｃ−２ Ｉ−１０３５：チバガイギー製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５・実験に用いた多機能安定剤 ｃ−４ ＪＡＳＴ−５００：城北化学工業製・実験に用いたウレタン化触媒 ｄ−１ ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＴＤＬ：ジメチルチンジラウレート・実験に用いたヌレート化触媒 ｄ−２ Ｋ−ｐｈ：カリウムフェノラート・実験に用いた顔料 Ｅ ＣＢ：カーボンブラック ＴｉＯ₂：酸化チタン粉・実験に用いた有機ポリイソシアネート Ｂ Ｎ（１００／０／４０．７）： ＮＢＤＩ ＮＣＯ含量
４０．７％。 Ｎ（７０／３０／３３．８）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌ
レート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネート
ＮＣＯ含量３３．８％。 Ｎ（９９／１／４０．４）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌレ
ート体の混合重量比率が９９／１のイソシアネート
ＮＣＯ含量４０．４％。 Ｎ（５５／４５／３０．３）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌ
レート体の混合重量比率が５５／４５のイソシアネート
ＮＣＯ含量３０．３％ ＮＰ（３／３４／２６）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌレー
ト体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを平
均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールで一部ウレタン変性したプレポリマー
ＮＣＯ含量２６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢ
ＤＩ ７００ｇとＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ
口の２Ｌフラスコに仕込み攪拌を開始し、平均官能基数
３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール ２６６ｇを添加し８０℃で３時間反応させた後、
２５℃に冷却して排出することで製造された。 ＮＰ（２／２８／２６）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌレー
ト体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを平
均官能基数２、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールで一部ウレタン変性したプレポリマー
ＮＣＯ含量２６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢ
ＤＩ ７００ｇとＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ
口の２Ｌフラスコに仕込み攪拌を開始し、平均官能基数
２、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール ２７０ｇを添加し８０℃で３時間反応させた後、
２５℃に冷却して排出することで製造された。 ＮＰＥ（３、２／３４、５５／２６）： ＮＢＤＩ／Ｎ
ＢＤＩヌレート体の混合重量比率が７０／３０のイソシ
アネートを平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオールと水酸基価５５ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステルジオール（ポリエーテルポリオール
／ポリエステルジオールの混合重量比率５０／５０）で
一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量２６
％。なお、このプレポリマーは、ＮＢＤＩ ７００ｇと
ＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラスコ
に仕込み攪拌を開始し、平均官能基数３、水酸基価３４
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１２９．５ｇ
と水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール
１２９．５ｇを添加し８０℃で３時間反応させた後、２
５℃に冷却して排出することで製造された。 ＮＰＣ（３、２／３４、５５／２６）： ＮＢＤＩ／Ｎ
ＢＤＩヌレート体の混合重量比率が７０／３０のイソシ
アネートを平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオールと水酸基価５５ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリカーボネートジオール（ポリエーテルポリオ
ール／ポリカーボネートジオールの混合重量比率５０／
５０）で一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含
量２６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢＤＩ ７０
０ｇとＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフ
ラスコに仕込み攪拌を開始し、平均官能基数３、水酸基
価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール１２
９．５ｇと水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネ
ートジオール１２９．５ｇを添加し８０℃で３時間反応
させた後、２５℃に冷却して排出することで製造され
た。 ＮＰＥ（２／５５／２６）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌ
レート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネート
を水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール
で一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量２
６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢＤＩ ７００ｇ
とＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラス
コに仕込み攪拌を開始し、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエステルジオール ２５２ｇを添加し８０℃で３
時間反応させた後、２５℃に冷却して排出することで製
造された。 ＮＰＣ（２／５５／２６）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌ
レート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネート
を水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオ
ールで一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量
２６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢＤＩ ７００
ｇとＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラ
スコに仕込み攪拌を開始し、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリカーボネートジオール ２５２ｇを添加し８０
℃で３時間反応させた後、２５℃に冷却して排出するこ
とで製造された。 ＮＰＣ（２／１１２／２６）： ＮＢＤＩ／ＮＢＤＩヌ
レート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネート
を水酸基価１１２ｍｇＯＨ／ｇのポリカーボネートジオ
ールで一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量
２６％。なお、このプレポリマーは、ＮＢＤＩ ７００
ｇとＮＢＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラ
スコに仕込み攪拌を開始し、水酸基価１１２ｍｇＯＨ／
ｇのポリカーボネートジオール ２２１ｇを添加し８０
℃で３時間反応させた後、２５℃に冷却して排出するこ
とで製造された。 ＴＰ（３／３４／２６）： ＴＣＤＩ／ＴＣＤＩヌレー
ト体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを平
均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールで一部ウレタン変性したプレポリマー
ＮＣＯ含量２６％。なお、このプレポリマーは、ＴＣＤ
Ｉ ７００ｇとＴＣＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口
の２Ｌフラスコに仕込み攪拌を開始し、平均官能基数
３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール ８９ｇを添加し８０℃で３時間反応させた後、２
５℃に冷却して排出することで製造された。 ＴＰＥ（２／５５／２６）： ＴＣＤＩ／ＴＣＤＩヌレ
ート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネートを
水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオールで
一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量２６％
なお、このプレポリマーは、ＴＣＤＩ ７００ｇとＴＣ
ＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラスコに仕
込み攪拌を開始し、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステルジオール ８５ｇを添加し８０℃で３時間反応
させた後、２５℃に冷却して排出することで製造され
た。 ＴＰＣ（２／１１２／２６）： ＴＣＤＩ／ＴＣＤＩヌ
レート体の混合重量比率が７０／３０のイソシアネート
を水酸基価１１２ｍｇＯＨ／ｇのポリカーボネートジオ
ールで一部ウレタン変性したプレポリマー ＮＣＯ含量
２６％。なお、このプレポリマーは、ＴＣＤＩ ７００
ｇとＴＣＤＩヌレート体 ３００ｇを３ツ口の２Ｌフラ
スコに仕込み攪拌を開始し、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリカーボネートジオール ７４ｇを添加し８０
℃で３時間反応させた後、２５℃に冷却して排出するこ
とで製造された。

【０１７６】

【比較例１】（１）ポリオール成分の調整 水分０．０５質量％以下のポリエーテルポリオール ａ
−１としてＳｏｒ／６／３４を １００重量部、粉体状
の紫外線吸収剤 ｃ−１としてＴ−７７０および酸化防
止剤 ｃ−２としてＩ−１０３５をそれぞれ１重量部、
粉体状の顔料ＥとしてＣＢを１．５重量部、ＴｉＯ₂を
１．５重量部、水分０．０５質量％以下のグリコール
ａ−４として１，４ＢＤ（１２４７）を ３０重量部、
水分０．０５質量％以下のウレタン化触媒 ｄ−１とし
てＤＭＴＤＬを １重量部、水分０．０５質量％以下の
ヌレート化触媒 ｄ−２として粉体状Ｋ−ｐｈを ０．
３重量部を、温度１００℃、大気圧下にて２時間攪拌
し、均一な溶液とした。その後混合溶液の温度を４０℃
まで下げて１時間真空脱気し、水分、気泡をほとんど含
有せず粉を完全に溶解したポリオール成分を調整した。 （２）ポリウレタン樹脂の成形及びポリウレタン樹脂の
物性測定 成形工法はスプレー工法で、その設備は、イソテルム
ＰＳＭ７０、スプレーガンはＳＰ３００を使用した。上
記にて調整したポリオール成分及びポリイソシアネート
ＢとしてのＮＰ（３／３４／２６）をそれぞれポリオ
ールタンク、イソシアネートタンクに仕込んだ。スプレ
ー時のポリオール成分、イソシアネート成分の温度を５
０〜７０℃に、両液の衝突時圧力を９〜１５ＭＰａに調
整した。そして、スプレーガンに対して垂直に配置した
型温６０〜７０℃のアルミニウム製テスト金型に、予め
中京油脂製離型剤Ｂ−３０８−１０を塗布しておき、そ
の後ポリウレタンスキンの厚みが１ｍｍになるようにス
プレーした。

【０１７７】金型から脱型したポリウレタンスキンを、
翌日サンプル調整し初期物性、耐久物性用に供した。得
られた結果を、表６に示す。

【０１７８】

【比較例２〜９】原料の配合を表１に示すものとした以
外は、比較例１と同様にして実施した。結果を表６に示
した。

【０１７９】

【実施例１〜３９】原料の配合を表２〜５とした以外
は、比較例１と同様にして実施した。結果を表６〜１０
に示した。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】

【表２】

【０１８２】

【表３】

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【表５】

【０１８５】

【表６】

【０１８６】

【表７】

【０１８７】

【表８】

【０１８８】

【表９】

【０１８９】

【表１０】

【０１９０】

【実施例４０】実施例３のポリウレタンスキンを用いて
以下の方法によりポリウレタンフォーム、芯材との複合
体を成形した。型温３０〜４０℃に調節した３００ｘ４
００ｘ１５ｍｍ厚みのアルミニウム製テストモールドの
下型に実施例３で得られたポリウレタンスキンを装着
し、下記に示す半硬質ポリウレタンフォーム反応液を流
し込み、次いで、３ｍｍ厚みの市販ＡＢＳ樹脂（三菱樹
脂製）を装着した上型を閉じて、室温で４分間半硬質ポ
リウレタンフォーム反応液を反応硬化させた後、ポリウ
レタンスキン／半硬質ポリウレタンフォーム／ＡＢＳ芯
材の３層を一体化した複合体をモールドより脱型した。 （半硬質ポリウレタンフォーム反応液） １）ポリオール成分 ＊１）ポリエーテルポリオール １００ 部 水 ３ 部 トリエタノールアミン ２ 部 ジエタノールアミン １ 部 トリエチルアミン ０．５部 トリエチレンジアミンの３３％ ０．５部 ジプロピレングリコール溶液 ２）イソシアネート成分 ＊２）ポリメリックＭＤＩ ６５．８部 ＊１）：グリセリンにプロピレンオキシド：エチレンオ
キシドを８５：１５の比率で付加重合した水酸基価３４
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【０１９１】＊２）：三井化学（株）製コスモネートＭ
−２００ 同複合体は、ポリウレタンスキンと半硬質ポリウレタン
フォーム及び半硬質ポリウレタンフォームとＡＢＳ芯材
が相互に緊密に密着しており、優れた一体感を示した。
又、同複合体は優れたソフトタッチ性能を有しているた
め高級感があり、自動車の内装材として優れている。さ
らに、同複合体のＡＢＳ樹脂を分離すると全てウレタン
樹脂となるため、リサイクルも容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3475 Ｃ０８Ｋ 5/3475 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (31)優先権主張番号 特願2000−11114(P2000−11114) (32)優先日 平成12年１月20日(2000．1．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−11115(P2000−11115) (32)優先日 平成12年１月20日(2000．1．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 筒 井 寛 喜 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 古 賀 信 史 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 笹 岡 邦 男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 西 口 大 介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 伊 藤 尚 登 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 境 誠二郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AB03 AC12 AC18 AE05 AE06 AE09 AF20 AF20Y AF21 AF21Y AF25 AF25Y AF34 AF34Y AF45 AF45Y AF57 AF57Y AH11 BA09 BB01 BB05 BB12 BC01 BC02 4J002 CK021 DA038 DA086 DB018 DE078 DE098 DE108 DE118 DE138 DE148 DE188 DE238 DG048 DJ008 DJ018 DJ038 DJ058 DK008 EE036 EG027 EG047 EJ026 EJ036 EJ046 EJ066 EJ077 EQ026 ET006 EU086 EU176 EU186 EV046 EV066 EW066 EZ047 EZ077 FD036 FD056 FD066 FD076 FD098 FD157 GN00 4J034 AA04 BA07 BA08 CA01 CA04 CC01 CC03 CC08 CD04 DA01 DB04 DB07 DF01 DF02 DF14 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG15 DG16 DG22 HA02 HA07 HA08 HA14 HC17 HC22 HC26 HC35 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC65 HC73 JA42 KA01 KB02 KB03 MA01 MA02 MA03 MA04 MA11 MA12 MA14 MA15 MA16 QA02 QB13 QB14 QB17 QC01 QC03 QC08 QD02 QD06 RA10 RA12

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】i）ショアーＡ表面硬度が５０〜８５の範
   囲にあり、 ii）曲げ弾性率が８〜８０（ＭＰａ）の範囲にあり、 iii）伸び率が１３０〜６００（％）の範囲にあり、か
   つ iv）１１０℃雰囲気に１０００時間暴露後、溶融痕が観
   察されないことを特徴とする熱硬化ポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】前記熱硬化ポリウレタン樹脂がさらに、 v）１１０℃雰囲気に２００時間暴露後の色の変化とし
   て現される色差ΔＥ₁₁₀値が１．５以下であり、 vi）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
   ターに２００時間暴露後の色の変化として表される色差
   ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ vii）１１０℃雰囲気に１２００時間暴露後の伸び率が
   １５０〜６００％の範囲である特性を有するものである
   請求項１記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】前記熱硬化ポリウレタン樹脂がさらに、 viii）１１０℃雰囲気に４００時間暴露後の色の変化と
   して現される色差ΔＥ_{11 0}値が１．５以下であり、 ix）ブラックパネル８３℃のカーボンアークフェドメー
   ターに４００時間暴露後の色の変化として表される色差
   ΔＥ₈₃値が１．５以下であり、かつ x）１１０℃雰囲気に２４００時間暴露後の伸び率が１
   ５０〜６００％の範囲である特性を有するものである請
   求項１または２記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】前記熱硬化ポリウレタン樹脂が、ポリオー
   ル成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との
   反応によって得られうる２液型熱硬化ポリウレタン樹脂
   である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の熱硬化
   ポリウレタン樹脂。
5. 【請求項５】前記熱硬化ポリウレタン樹脂が、ポリオー
   ル成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との
   反応によって得られうるものであって、前記ポリオール
   成分（Ａ）が、（ａ−１）活性水素化合物にアルキレン
   オキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価
   ２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
   ル、（ａ−２）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ポリエステルジオール、および（ａ−３）水酸基価５０
   〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物またはそ
   の混合物１００重量部に対し、（ａ−４）平均官能基数
   が１．５〜２．５、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールを８〜４０重量部の
   割合で含有するものであり、かつ前記有機ポリイソシア
   ネート成分（Ｂ）が、多環式脂肪族ポリイソシアネート
   化合物から得られる、イソシアネート基を３ヶ以上有す
   る多官能体を、当該有機ポリイソシアネ−ト成分（Ｂ）
   全量の１〜４０重量％含有するものである請求項１ない
   し４のいずれか１つ記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
6. 【請求項６】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が（ｂ
   −１）下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物と、 【化１】 (式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
   るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体との混合
   物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）
   が９９／１〜６０／４０である請求項５記載の熱硬化ポ
   リウレタン樹脂。
7. 【請求項７】前記（ｂ−１）および（ｂ−２）における
   一般式(Ｆ２)で表される化合物が、一般式(Ｆ２)におい
   てｈ=0,ｋ=1である化合物である請求項６記載の熱硬化
   ポリウレタン樹脂。
8. 【請求項８】前記ポリオール成分（Ａ）が、前記（ａ−
   １）ポリエーテルポリオール１００〜５０重量部に、前
   記（ａ−２）ポリエステルジオールおよび前記（ａ−
   ３）ポリカーボネートジオールのいずれかまたはその両
   方を１〜５０重量部の割合で配合した混合物１００重量
   部に対し、前記（ａ−４）非アミン系グリコール８〜４
   ０重量部の割合で含有するものである請求項５ないし７
   のいずれか１つ記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
9. 【請求項９】前記ポリオール成分（Ａ）が、前記（ａ−
   １）ポリエーテルポリオール、前記（ａ−２）ポリエス
   テルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカーボネートジ
   オールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   １００重量部に対し、前記（ａ−４）非アミン系グリコ
   ールを８〜４０重量部、さらに（ｃ−１）紫外線吸収
   剤、（ｃ−２）酸化防止剤、（ｃ−３）耐熱安定剤およ
   び（ｃ−４）多機能安定剤からなる群から選ばれてなる
   少なくとも1種の安定剤（Ｃ）０．０１〜５．０重量
   部、並びに、（ｄ−１）ウレタン化触媒および（ｄ−
   ２）ヌレート化触媒からなる群から選ばれてなる少なく
   とも1種の触媒（Ｄ）０．５〜３．０重量部を含有する
   ものである請求項５ないし８のいずれか１つ記載の熱硬
   化ポリウレタン樹脂。
10. 【請求項１０】前記ポリオール成分（Ａ）がさらに
    （Ｅ）顔料０．１〜１０重量部を含有するものである請
    求項５ないし９のいずれか１つに記載の熱硬化ポリウレ
    タン樹脂。
11. 【請求項１１】前記安定剤（Ｃ）として、下記一般式
    （Ｆ１）で表されるベンゾトリアゾリル―アルキルビス
    フェノール化合物 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
    クロアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアリール基
    のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アルコキシ基又はアリールアルキル基
    のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アルキル基又はア
    リール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ、ア
    ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
    アリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は同一であって
    も異なっていてもよい。）を含有する請求項９または１
    ０記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
12. 【請求項１２】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）とし
    て、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物（ｂ−１）
    と、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られる
    イソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体（ｂ−２）
    との、混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）が９９／１
    〜６０／４０である混合物に、（ａ−５）活性水素化合
    物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２
    〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
    テルポリオール、（ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、および（ａ−７）
    水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネー
    トジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
    合物またはその混合物を反応させて得られる部分ウレタ
    ン変性したプレポリマーを用いて得られることを特徴と
    する請求項６ないし１１のいずれか１つ記載の熱硬化ポ
    リウレタン樹脂。
13. 【請求項１３】前記熱硬化ポリウレタン樹脂が、ポリオ
    ール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と
    の反応によって得られうるものであって、前記ポリオー
    ル成分（Ａ）は、（ａ−１−２）非アミン系多価アルコ
    ールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数
    ２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
    ーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価５０〜１２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、および（ａ−
    ３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボ
    ネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種
    の化合物またはその混合物１００重量部に対し、（ａ−
    ４）平均官能基数が１．５〜２．５、水酸基価が１００
    ０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコール８
    〜４０重量部の割合で含有するものであり、かつ前記有
    機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、多環式脂肪族ポリ
    イソシアネート化合物から得られる、イソシアネート基
    を３ヶ以上有する多官能体を、当該ポリイソシアネ−ト
    （Ｂ）全量の１〜４０重量％含有するものであることを
    特徴とするものである請求項１ないし４のいずれか１つ
    記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
14. 【請求項１４】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が
    （ｂ−１）下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物
    と、 【化３】 (式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
    るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体との混合
    物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）
    が９９／１〜６０／４０である請求項１３記載の熱硬化
    ポリウレタン樹脂。
15. 【請求項１５】前記（ｂ−１）および（ｂ−２）におけ
    る一般式(Ｆ２)で表される化合物が、一般式(Ｆ２)にお
    いてｈ=0,ｋ=1である化合物である請求項１４記載の熱
    硬化ポリウレタン樹脂。
16. 【請求項１６】前記ポリオール成分（Ａ）が、前記（ａ
    −１−２）ポリエーテルポリオール１００〜５０重量部
    に、前記（ａ−２）ポリエステルジオールおよび前記
    （ａ−３）ポリカーボネートジオールのいずれかまたは
    その両方を１〜５０重量部の割合で配合した混合物１０
    ０重量部に対し、前記（ａ−４）非アミン系グリコール
    ８〜４０重量部の割合で含有するものである請求項１３
    ないし１５のいずれか１つ記載の熱硬化ポリウレタン樹
    脂。
17. 【請求項１７】前記ポリオール成分（Ａ）が、前記（ａ
    −１−２）ポリエーテルポリオール、前記（ａ−２）ポ
    リエステルジオールおよび前記（ａ−３）ポリカーボネ
    ートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
    化合物１００重量部に対し、前記（ａ−４）非アミン系
    グリコールを８〜４０重量部、さらに（ｃ−１）紫外線
    吸収剤、（ｃ−２）酸化防止剤、（ｃ−３）耐熱安定剤
    および（ｃ−４）多機能安定剤からなる群から選ばれて
    なる少なくとも1種の安定剤（Ｃ）０．５〜５．０重量
    部、並びに、（ｄ−１）ウレタン化触媒および（ｄ−
    ２）ヌレート化触媒からなる群から選ばれてなる少なく
    とも1種の触媒（Ｄ）０．５〜３．０重量部を含有する
    ものである請求項１３ないし１６のいずれか１つ記載の
    熱硬化ポリウレタン樹脂。
18. 【請求項１８】前記ポリオール成分（Ａ）がさらに
    （Ｅ）顔料０．１〜１０重量部を含有するものである請
    求項１３ないし１７のいずれか１つに記載の熱硬化ポリ
    ウレタン樹脂。
19. 【請求項１９】前記安定剤（Ｃ）として、下記一般式
    （Ｆ１）で表されるベンゾトリアゾリル―アルキルビス
    フェノール化合物 【化４】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
    クロアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアリール基
    のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アルコキシ基又はアリールアルキル基
    のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アルキル基又はア
    リール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ、ア
    ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
    アリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は同一であって
    も異なっていてもよい。）を含有する請求項１７または
    １８記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
20. 【請求項２０】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）とし
    て、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物（ｂ−１）
    と、前記一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られる
    イソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体（ｂ−２）
    との、混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）が９９／１
    〜６０／４０である混合物に、（ａ−５−２）非アミン
    系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した
    平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ
    ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−６）水酸基価５
    ５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、お
    よび（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
    ポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少な
    くとも１種の化合物またはその混合物を反応させて得ら
    れる部分ウレタン変性したプレポリマーを用いて得られ
    ることを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか１
    つ記載の熱硬化ポリウレタン樹脂。
21. 【請求項２１】ポリオール成分（Ａ）として、（ａ−
    １）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合し
    た平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価
    ５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、
    および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    のポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少
    なくとも１種の化合物またはその混合物１００重量部に
    対し、（ａ−４）平均官能基数が１．５〜２．５、水酸
    基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系
    グリコールを８〜４０重量部の割合で含有するポリオー
    ル成分を用い、また有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
    として、多環式脂肪族ポリイソシアネート化合物から得
    られる、イソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体
    を、当該有機ポリイソシアネ−ト成分（Ｂ）全量の１〜
    ４０重量％含有する有機ポリイソシアネート成分とを用
    い、スプレー成形工法またはＲＩＭ工法のいずれかによ
    り製造することを特徴とする熱硬化ウレタン樹脂の製造
    方法。
22. 【請求項２２】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が
    （ｂ−１）下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物
    と、 【化５】 (式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
    るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体との混合
    物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）
    が９９／１〜６０／４０である請求項２１記載の熱硬化
    ポリウレタン樹脂の製造方法。
23. 【請求項２３】ポリオール成分（Ａ）として、（ａ−１
    −２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシド
    を付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１
    ２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−
    ２）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
    ルジオール、および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の化合物またはその混合物１
    ００重量部に対し、（ａ−４）平均官能基数が１．５〜
    ２．５、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の非アミン系グリコール８〜４０重量部の割合で含有す
    るポリオール成分を用い、また有機ポリイソシアネート
    成分（Ｂ）として、多環式脂肪族ポリイソシアネート化
    合物から得られる、イソシアネート基を３ヶ以上有する
    多官能体を、当該有機ポリイソシアネ−ト成分（Ｂ）全
    量の１〜４０重量％含有する有機ポリイソシアネート成
    分とを用い、スプレー成形工法またはＲＩＭ工法のいず
    れかにより製造することを特徴とする熱硬化ウレタン樹
    脂の製造方法。
24. 【請求項２４】前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が
    （ｂ−１）下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物
    と、 【化６】 (式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
    るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体との混合
    物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−２）
    が９９／１〜６０／４０である請求項２３の熱硬化ポリ
    ウレタン樹脂の製造方法。
25. 【請求項２５】請求項１ないし２０のいずれか１つに記
    載の熱硬化ポリウレタン樹脂または請求項２１ないし２
    ４のいずれか１つに記載の製法により得られる熱硬化ポ
    リウレタン樹脂からなるシートないしフィルム。
26. 【請求項２６】請求項２５に記載の熱硬化ポリウレタン
    樹脂シートないしフィルムからなるスキン層と、フォー
    ム及び芯材の少なくともいずれかとを有してなる積層
    体。
27. 【請求項２７】フォームがポリウレタンフォームである
    請求項２６記載の積層体。
28. 【請求項２８】請求項２７に記載の積層体より形成され
    たことを特徴とする自動車用インストルメントパネル。
29. 【請求項２９】ポリオール成分（Ａ_pre）と有機ポリイ
    ソシアネート成分（Ｂ）とにより得られるプレポリマー
    であって、前記有機ポリイソシネート成分（Ｂ）が、
    （ｂ−１）下記一般式（Ｆ２）であらわされる化合物
    と、 【化７】 (式中、ｋは０〜２、ｍおよびｎは１〜５、ｈは０〜２
    の整数を示す。但しｈ=0且つｋ=0は除く。） （ｂ−２）一般式（Ｆ２）で表される化合物から得られ
    るイソシアネート基を３ヶ以上有する多官能体、との混
    合物であって、その混合重量比率（ｂ−１）／（ｂ−
    ２）が９９／１〜６０／４０であるウレタンプレポリマ
    ー。
30. 【請求項３０】前記（ｂ−１）および（ｂ−２）におけ
    る一般式(Ｆ２)で表される化合物が、一般式(Ｆ２)にお
    いてｈ=0,ｋ=1である化合物である請求項２９記載のウ
    レタンプレポリマー。
31. 【請求項３１】前記（ｂ−２）が、ヌレート体である請
    求項３０記載のウレタンプレポリマー。
32. 【請求項３２】前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、（ａ
    −５）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合
    した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−６）水酸基
    価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオー
    ル、（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
    ポリカーボネートジオール、の群から選ばれる少なくと
    も１種の化合物又はその混合物である請求項２９ないし
    ３１のいずれか１つに記載のウレタンプレポリマー。
33. 【請求項３３】前記ポリオール成分（Ａ_pre）が、（ａ
    −５−２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキ
    シドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４
    〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
    （ａ−６）水酸基価５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
    エステルジオール、（ａ−７）水酸基価５５〜１２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール、の群から選
    ばれる少なくとも１種の化合物又はその混合物である請
    求項２９ないし３１のいずれか１つに記載のウレタンプ
    レポリマー。
34. 【請求項３４】請求項２９ないし３３のいずれか１つに
    記載のプレポリマーと、ポリオール成分（Ａ）と反応さ
    せることによって得られることを特徴とする熱硬化ポリ
    ウレタン樹脂。
35. 【請求項３５】ポリオール成分（Ａ）と下記一般式（Ｆ
    １）で表されるベンゾトリアゾリル―アルキルビスフェ
    ノール化合物 【化８】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
    クロアルキル基、アルコキシ基又はアルキルアリール基
    のいずれかであり、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、アルコキシ基又はアリールアルキル基
    のいずれかであり、Ｒ²は水素原子，アルキル基又はア
    リール基のいずれかであり、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ、ア
    ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
    アリール基いずれかであり、Ｒ³及びＲ⁴は同一であって
    も異なっていてもよい。）とを含有することを特徴とす
    るポリオール組成物。
36. 【請求項３６】前記ベンゾトリアゾリル―アルキルビス
    フェノール化合物が一般式（Ｆ１）においてＲ²が水素
    であり、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ炭素数１〜８のア
    ルキル基である（ただしＲ¹，Ｒ³及びＲ⁴は互いに同一
    であっても異なっていてもよい）ことを特徴とする請求
    項３５記載のポリオール組成物。
37. 【請求項３７】前記ベンゾトリアゾリル―アルキルビス
    フェノール化合物が、６−（２−ベンゾトリアゾリル）
    −４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル
    −２，２′−メチレンビスフェノールである請求項３５
    記載のポリオール組成物。
38. 【請求項３８】前記ベンゾトリアゾリル―アルキルビス
    フェノール化合物を０．０１〜５．０重量％含有する請
    求項３４ないし３７のいずれか１つに記載のポリオール
    組成物。
39. 【請求項３９】前記ポリオール成分（Ａ）が、（ａ−
    １）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合し
    た平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−２）水酸基価
    ５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール、
    および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    のポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少
    なくとも１種の化合物またはその混合物１００重量部に
    対し、（ａ−４）平均官能基数が１．５〜２．５、水酸
    基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系
    グリコールを８〜４０重量部の割合で含有するものであ
    る請求項３４ないし３８のいずれか１つ記載のポリオー
    ル組成物。
40. 【請求項４０】前記ポリオール成分（Ａ）が、（ａ−１
    -２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシド
    を付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１
    ２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、（ａ−
    ２）水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
    ルジオール、および（ａ−３）水酸基価５０〜１２０ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の化合物またはその混合物１
    ００重量部に対し、（ａ−４）平均官能基数が１．５〜
    ２．５、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の非アミン系グリコールを８〜４０重量部の割合で含有
    するものである請求項３４ないし３８のいずれか１つ記
    載のポリオール組成物。
41. 【請求項４１】請求項３４ないし４０のいずれか１つに
    記載のポリオール組成物を、有機ポリイソシアネート成
    分（Ｂ）と反応させることによって得られることを特徴
    とする熱硬化ポリウレタン樹脂。
42. 【請求項４２】有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とし
    て、請求項２９ないし３２のいずれか１つに記載のプレ
    ポリマーを用いることを特徴とする請求項４０記載の熱
    硬化ポリウレタン樹脂。