JP3963755B2 - ポリウレタン組成物およびポリウレタン組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン組成物およびポリウレタン組成物の製造方法に関する。詳しくは、例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に好適なポリウレタン組成物およびポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のダッシュボード、すなわち、インストルメントパネルなどに代表される自動車内装装飾部品等としては、長期間の耐熱性、耐光性が必要される。このような耐熱性および耐候性が必要とされる内装装飾部品等の分野において、その表皮材としては、ポリウレタン等が挙げられる。
【０００３】
ポリウレタン表皮は、その伸び、加工性に優れ、ポリウレタンフォームパッドとの接着性についても良好なものが得られうるが、ポリウレタン表皮の金型からの離型には、外部離型剤または内部離型剤が必須である。これらの内部離型剤、外部離型剤はこれまでに鋭意検討されてきた。外部離型剤は、ポリウレタン表皮とポリウレタンフォームパッドとの接着性を損なわず、金型からの離型性を向上させるが、毎回金型へ離型剤を塗布するため作業性が低下し、繰り返し離型をすると、金型の離型面が汚れ、定期的に洗浄工程が必要となる。これに対し内部離型剤は、金型への外部離型剤の塗布回数を削減できるうえ、金型離型面の汚染も削減できる。しかしながら、内部離型剤は金型とポリウレタン表皮との接着力を低下させることで離型性能を向上させるため、同時にポリウレタンフォームパッドとポリウレタン表皮との接着性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン表皮（ポリウレタン組成物）とポリウレタンフォームパッドとの接着性は内部離型剤のポリウレタン組成物の表面へのブリードに大きく影響があることが考えられる。内部離型剤がブリードすることにより、ポリウレタン組成物とポリウレタンフォームパッドの接着が阻害されるため、内部離型剤のブリードがないことが好ましい。
【０００５】
例えば、特開平０２−２８３７１１号公報において、スプレー工法によりシロキサンエーテルコポリマー系の内部離型剤を用いたポリウレタンの製造方法が記載されている。ここで使用している内部離型剤は末端にＯＨ基を持っており、本発明者らの検討の結果、末端にＯＨ基をもつジメチルシロキサン系内部離型剤を使用した場合、ポリウレタンフォームパッドとの接着性が著しく低下することが確認されている。
【０００６】
したがって、金型からの離型性とポリウレタンフォームパッドとの接着性が共に良好である性能を有するポリウレタン組成物の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規なポリウレタン組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、金型からの離型性、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を有するポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、さらにスプレー工法により得られるポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、以下に示すような特性をもつ新規なポリウレタン組成物を見出し、以下のような本発明を完成するに至った。
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物であって、前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
【０００９】
【化６】
【００１０】
（前記式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは３〜２００の整数を表わす）で表される化合物であり、イソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）と内部離型剤（Ｃ）との総質量に対する前記内部離型剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％であり、かつ、
【００１１】
前記Ｒ1、Ｒ2は、下記一般式（Ｃ−２）
【００１２】
【化７】
【００１３】
で表わされる置換基であり、前記式（Ｃ−２）中、ｐは１〜１０の整数を表わし、Ｒ3は、下記(a)または (b) で表わされる置換基であることを特徴としている。
(a) 下記一般式（Ｃ−３）
【００１４】
【化８】
【００１５】
（前記式（Ｃ−３）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす。）で表される置換基
(b)下記一般式（Ｃ−４）
【００１６】
【化９】
【００１７】
（前記式（Ｃ−４）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす。）で表わされる置換基。
【００１８】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、該イソシアネート化合物中に、２、５−−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタンおよび／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン、および／またはその誘導体を少なくとも２０質量％含むことが好ましい。
【００１９】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることが好ましい。
前記ポリウレタン組成物は、ポリウレタン組成物の成形後に前記内部離型剤（Ｃ）が成形物の表面にブリードすることがないことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物であって、
前記イソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記内部離型剤（Ｃ）が４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物であり、イソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）と内部離型剤（Ｃ）との総質量に対する前記内部離型剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴としている。
【００２１】
本発明に係るポリウレタン組成物の製造方法は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を接触させるポリウレタン組成物の製造方法であって、前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
（前記式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは３〜２００の整数を表わす）で表される化合物であり、かつ、
前記Ｒ 1 、Ｒ 2 が、下記一般式（Ｃ−２）
【化１４】
で表わされる置換基であり、前記式（Ｃ−２）中、 p は１〜１０の整数を表わし、Ｒ 3 は、下記 ( ａ ) または ( ｂ ) で表わされる置換基であり、かつ、
該内部離型剤（Ｃ）を、前記イソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記内部離型剤（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１０質量％の割合で用いることを特徴としている：
( ａ ) 下記一般式（Ｃ−３）
【化１５】
（前記式（Ｃ−３）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ 4 は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ 5 はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす）で表わされる置換基
( ｂ ) 下記一般式（Ｃ−４）
【化１６】
（前記式（Ｃ−４）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ 4 は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ 5 はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす）で表される置換基。
【００２４】
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を接触させるポリウレタン組成物の製造方法であって、
前記イソシアネート（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記内部離型剤（Ｃ）が４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物であり、
該内部離型剤（Ｃ）を前記イソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記内部離型剤（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１０質量％の割合で用いることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ポリウレタン組成物、その製造方法、ポリウレタン成形物
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくともイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および特定の内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物である。
【００２６】
なお、本発明において「配合してなるポリウレタン組成物」とは、少なくともイソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とが接触して得られる、分子中にウレタン結合を有するポリマーを含む組成物を意味している。
このようなポリウレタン組成物は、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とを、内部離型剤（Ｃ）と、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、ウレタン化触媒、ヌレート化触媒、顔料、可塑剤、難燃剤、その他添加剤等の成分共存下、接触させることにより得られる。
【００２７】
ポリウレタン組成物の製造では、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とを、内部離型剤（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒とを共存下接触させることが好ましい。
このようなポリウレタン組成物の製造では、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の各々いずれか又は双方にその他の添加剤を予め混合した液をそれぞれ調製し、その２液を混合反応してポリウレタン組成物を製造することが更に好ましい。このようなポリウレタン組成物は通常２液型ポリウレタンと呼称される（以下単に２液型ポリウレタンと呼称する）。
【００２８】
これらのポリウレタン組成物の製造に際してはスプレー成形工法を用いることが好ましい。その際のスプレー設備としては、特に限定されるものではなく種々のものを用いることが可能であるが、ポリオール（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ａ）の反応時に優れた混合性を示すものを好ましく用いることができる。
また、本発明のポリウレタン成形物は、このようなポリウレタン組成物がその製造過程で所望の形状に成形された成形物である。
【００２９】
２．内部離型剤（Ｃ）
本発明に用いられる内部離型剤としては、４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物が好ましく、その配合量は前記イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、内部離型剤（Ｃ）の総質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％であることが望ましい。
【００３０】
このような内部離型剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−１）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が２〜１２０の活性水素含有官能基を有しない置換基であり、ｎは、３〜２００、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００の整数であることが望ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｃ−１）中の、Ｒ1、Ｒ2は、下記一般式（Ｃ−２）で表わされる置換基であることが好ましい。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
前記式（Ｃ−２）中、ｐは１〜１０、好ましくは１〜６の整数を表わし、Ｒ3は、下記(a)、(b)および(c)から選ばれるいずれかの置換基であることが望ましい。
(a)炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の活性水素を有しない置換基が望ましく、さらにこのような炭素数を有するアルキル基が望ましい。該置換基(a)は酸素原子を含有しないことが好ましい。このような置換基としては、具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等の脂肪族アルキル基またはシクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基等の脂環族アルキル基などが挙げられる。
(b)下記一般式（Ｃ−３）で表される置換基
【００３６】
【化１３】
【００３７】
ただし、式（Ｃ−３）中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０の整数を表わし、Ｒ4は水素、またはメチル基を表わし、Ｒ5は炭素数が、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である活性水素を有しない置換基を表わしている。Ｒ4はメチル基であることがより好ましい。Ｒ5としては、具体的には、たとえば、メチル基、メトキシ基、アセチル基、アセチルオキシ基、ビニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボニルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、メタクリルカルボニルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基およびエポキシシクロヘキシルオキシ基の中から選ばれる基であることが望ましく、これらのうちでは、メタクリルカルボニルオキシ基、グリシジルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基から選ばれる基であることが望ましい。
(c)下記一般式（Ｃ−４）で表される置換基
【００３８】
【化１４】
【００３９】
ただし、式（Ｃ−４）中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０の整数を表わし、Ｒ4は水素、またはメチル基を表わし、Ｒ5は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８である活性水素を有しない置換基を表わしている。Ｒ5としては、具体的には、たとえば、メチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、ビニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボニルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、メタクリルカルボニルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基およびエポキシシクロヘキシルオキシ基の中から選ばれる基であることが望ましく、これらのうちでは、メタクリルカルボニルオキシ基、グリシジルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基から選ばれる基であることが望ましい。
【００４０】
さらに、前記式（Ｃ−１）で表される置換基中のＲ1またはＲ2の少なくとも一方は、前記式（Ｃ−２）で表され、（Ｃ−２）中のＲ3は前記式（Ｃ−３）または（Ｃ−４）、好ましくは式（Ｃ−３）で表わされる置換基を有することが望ましい。
さらに、前記式（Ｃ−１）で表される置換基中のＲ1、Ｒ2が互いに異なる置換基である場合、Ｒ1、Ｒ2の一方が前記式（Ｃ−２）中置換基(a)を有し、他が、前記式（Ｃ−３）または（Ｃ−４）で表わされる置換基を有することが望ましい。
【００４１】
このような構造の内部離型剤を特定量用いると、得られるポリウレタン組成物は金型からの離型性能に優れるとともに、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能に優れるものとなる。また、ポリウレタンフォームパッドとの接着面に内部離型剤のブリードを著しく低減させることができる。
３．イソシアネート化合物（Ａ）
本発明に用いられるイソシアネート化合物（Ａ）としては、ポリウレタンの製造に用いるものであれば用いることができるが、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書では、イソシアネート化合物（Ａ）と、その他の添加剤等を含有する成分をイソシアネート成分ということがある。
これらのイソシアネート化合物は、単独でも複数を併用してもよく、それらの変性物やその他のＴＤＩやＭＤＩ等の芳香族イソシアネート化合物等と併用してもよい。
【００４３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば２、５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタンおよび／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン（これらの単独または混合物を「ＮＢＤＩ」と称することがある。）、３、３、５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6−ＸＤＩ）、１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４、４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12−ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば１、６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）等が挙げられる。
また、前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であってもよい。
【００４５】
混合質量比率は、（脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種）／（これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種）が、９９／１〜５０／５０であることが望ましい。
これらのうちでは、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環族がさらに好ましく、２、５−および／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン（ＮＢＤＩ）（ａ−１）、ＮＢＤＩから得られる誘導体をイソシアネート化合物中に少なくとも２０質量％含むことが特に好ましい。
【００４６】
本発明では、前記誘導体としては、前記イソシアネート化合物から得られる変性体が好ましい。
変性体としては、たとえば、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、ウレタンウレア変性体、カルボジイミド変性体、オキサゾリジンジオン変性体、オキサゾリジン変性体などが挙げられる。
【００４７】
これらの変性体のうちでは、ヌレート変性体が好ましい。
前記ＮＢＤＩ（ａ−１）／ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）の好ましい混合質量比率は９９／１〜６０／４０であることが望ましい。
ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）
前記ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）としては、ＮＢＤＩから得られる多官能体であることが好ましい。
【００４８】
また、ＮＢＤＩとその変性体は他のイソシアネートと併用して用いることができる。他のイソシアネートとしては、例えば、３、３、５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6−ＸＤＩ）、１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４、４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12−ＭＤＩ）、上記イソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体があげられる。
【００４９】
前記多官能体としては、ＮＢＤＩから得られるイソシアネート基を３ヶ以上有し、ＮＢＤＩを反応して得られる化合物であればいずれでもよいが、特にノルボルナン環またはトリシクロ環を維持したものが好ましく、さらにはヌレート体がより好ましい。
前記ヌレート体としては、ポリイソシアヌレートの３量体であり、イソシアヌレート環（トリアジン環と呼称することもある）を有するものが挙げられる。
【００５０】
ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）が多官能体であるヌレート体である場合、（ａ−１）／（ａ−２）の混合質量比率は、好ましくは９９／１〜６０／４０である。
前記ヌレート体の質量比率が１％以上であることにより、反応が早くなり、得られたポリウレタンの耐熱・耐光物性が向上するため好ましい。４０質量％（質量％）以下であるとポリオール成分との相溶性が良好となり、その結果反応硬化速度が向上する。又、得られたポリウレタン組成物の伸び率も優れたものとなる。さらに、得られたポリウレタン組成物のソフトタッチ性も向上する。
【００５１】
ＮＢＤＩの製造方法
ＮＢＤＩの製造方法は、特に限定されないが例えば、ＤＥ Ｐ３,０１８,１９８.７ 、ＤＥ−ＯＳ １,６４５,５９５および同２,８１９,９８０ 号に記載されるような、二量化シクロペンタジエンからヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホスゲン化の順次反応による方法で製造する方法、あるいは、ＵＳＰ ３,１４３,５７０号公報に記載されているような、該当するジアミンのホスゲン化反応による方法等に準じて製造することができる。
【００５２】
ウレタン変性プレポリマー
本発明において用いられるイソシアネート化合物（Ａ）として、たとえば、上記混合ポリイソシアネート(（ａ−１）と(ａ-２)との混合物)をポリオール成分（Ｂpre）により一部ウレタン変性したプレポリマーをより好ましく用いることができる。
【００５３】
上記混合イソシアネートを一部ウレタン変性したプレポリマーにすると、反応硬化速度が速くなり、ソフトタッチ性能も大幅に向上する。
プレポリマー製造用ポリオール成分（Ｂ pre ）
ウレタン変性に使用する変性剤であるポリオール成分（Ｂpre）としては、特に限定されるものではなく、通常のポリウレタン組成物に用いられるものであればいずれでもよい。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が例示できるが、このうち、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【００５４】
なかでも、特に好ましい態様においては、前記ポリオール成分（Ｂpre）が、（ｂ−１）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
であり、さらに好ましい態様においては、前記ポリオール成分（Ｂpre）が、
（ｂ−１−２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであることが望ましい。
【００５５】
上記のように変性剤として好ましく使用されるポリエーテルポリオールは、その平均官能基数が２〜３、水酸基価が２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均官能基数が２より低い、あるいは、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると、反応硬化速度を速くする効果が無くなり、また得られたポリウレタン組成物の硬度が低くなり過ぎる。一方、平均官能基数が３より高い、あるいは、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなるとポリウレタン組成物のソフトタッチ性能が向上しない。
【００５６】
さらに上記のように変性剤として好ましく使用されるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールは、その水酸基価が、５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより反応速度が向上し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによりポリウレタン組成物の硬度を所定の範囲に制御しやすいので好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）
前記ウレタン変性に使用することのできるポリエーテルポリオール（ｂ−１）としては、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用の活性水素化合物
ポリエーテルポリオールの製造に際して開始剤として用いられる活性水素化合物としては酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられる。
（１） 酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物
本発明の方法における活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては水、炭素数１ないし２０のカルボン酸、炭素数２ないし２０の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸、カルバミン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール、炭素数２ないし２０の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール、糖類またはその誘導体、炭素数６ないし２０の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１ないし２０のカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２-カルボキシナフタレン等が挙げられる。
炭素数２ないし２０の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸としては例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等が挙げられる。
【００６０】
カルバミン酸としては例えば、Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバミン酸、Ｎ-カルボキシピロリドン等が挙げられる。
炭素数１ないし２０のアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ノルマル-プロパノール、イソプロパノール、ノルマル-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、ノルマル-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等が挙げられる。
【００６１】
炭素数２ないし２０の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６２】
糖類またはその誘導体としては例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等が挙げられる。
炭素数６ないし２０の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物としては例えば、フェノール、２-ナフトール、２,６-ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６３】
２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシドとしては例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。
(２) 窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物
また本発明の方法における活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素数２ないし２０の２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン、炭素数２ないし２０の無置換またはＮ-一置換の酸アミド、５ないし７員環の環状アミド類、炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。
【００６４】
炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ-トルイジン、ｍ-トルイジンまたはｐ-トルイジン等が挙げられる。
【００６５】
炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピルアミン、エチル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
炭素数２ないし２０の２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジ（２-アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリ（２-アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２-メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００６７】
炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミンとしては例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミンとしては例えば、３-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等が挙げられる。
【００６８】
炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミンとしては例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１,４,７-トリアザシクロノナン等が挙げられる。
炭素数２ないし２０の無置換またはＮ-一置換の酸アミドとしては例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-メチル安息香酸アミドまたはＮ-エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６９】
５ないし７員環の環状アミドとしては例えば、２-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等が挙げられる。
炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミドとしては例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等が挙げられる。
これらの活性水素化合物のうち、炭素数２ないし２０のアルコール、炭素数２ないし２０の２ないし８の水酸基を有する多価アルコール、糖類またはその誘導体、２ないし８の末端を有しその末端に２ないし８の水酸基を有する分子量１００ないし４５００のポリアルキレンオキシド、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素数２ないし２０の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミンが好ましい。
【００７０】
更に、炭素数２ないし１０の２ないし４の水酸基を有する多価アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６の末端を有しその末端に２ないし４の水酸基を有する分子量１００ないし４５００のポリアルキレンオキシド、炭素数２ないし１０の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし１０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし１０の２ないし３の二級アミノ基を含む環状の多価アミン等が特に好ましい。
【００７１】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用のアルキレンオキシド化合物
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７２】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００７３】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１ - ２）
前記本発明により好ましく用いられる前記ポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）は、非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７４】
例えば炭素数１乃至１６の多価アルコール好ましくは炭素数１乃至１０の多価アルコールを開始剤にアルキレンオキシド類を１種又は２種以上を付加重合したものである。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、この中でもエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが好ましい。
【００７５】
アルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００７７】
プレポリマーの調製
イソシアネートを前記ポリオール成分（Ｂpre）により一部ウレタン変性したプレポリマーの好ましいＮＣＯ含量は、２０〜３０質量％である。２０質量％以上とすることによりプレポリマーの粘度低く操作性が向上し好ましく、また３０質量％以下とすることにより反応硬化速度、ソフトタッチ性能の向上と合わせてポリウレタン組成物の伸び率が向上するので好ましい。
【００７８】
４．ポリオール成分
ポリオール成分とは、ポリオール（Ｂ）を、さらに、必要に応じて、内部離型剤（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒、その他添加剤を含有する成分である。
これらの各成分について以下に説明する。
【００７９】
ポリオール（Ｂ）
本発明においてポリイソシアネート化合物と反応させるポリオール（Ｂ）としては、例えば多価アルコール、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと呼称されることもある）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。このうちポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のポリオール（Ｂ）として以下のポリエーテルポリオール（ｂ−４）または、該ポリエーテルポリオール（ｂ−４）と非アミン系グリコール（ｂ−５）との混合物からなるポリオールを好ましく用いることができる。これらのうちでは混合物を用いることが望ましい。
（ｂ−４）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
（ｂ−５）平均官能基数が１．５〜２．５、代表的には２で、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコール
このようなポリオールは、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）および多機能安定剤（ｄ−４）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）と、ウレタン化触媒（ｅ−１）およびヌレート化触媒（ｅ−２）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の触媒（Ｅ）と、顔料（Ｆ）とを併用することが好ましい。
【００８１】
その量比は、特に限定されるものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）またはその混合物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）および多機能安定剤（ｄ−４）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、ウレタン化触媒（ｅ−１）およびヌレート化触媒（ｅ−２）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の触媒（Ｅ）０．５〜３質量部、より好ましくは０．６〜２質量部、顔料（Ｆ）０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部の割合にすることが望ましい。
【００８２】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）
本発明でポリオール（Ｂ）として用いられるポリエーテルポリオール（ｂ−４）は、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００８３】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られたポリウレタン組成物の伸び率高く好ましい。
また平均官能基数が２以上であると、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との反応硬化が向上し好ましく、平均官能基数が４以下であると、得られたポリウレタン組成物の伸び率が高くなるので好ましい。
【００８４】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）製造用の活性水素化合物
前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）の製造用に用いられる活性水素化合物としては、ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用の活性水素化合物と同じものを用いることができ、これらは（ｂ−１）を製造するものと同じでも異なっていてもよく、それらを単独で用いても複数を併用してもよい。
【００８５】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）製造用のアルキレンオキシド
前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）の製造用に用いられるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００８６】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００８７】
このようにして得られる本発明に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ−４）としてより好ましいものは、非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００８８】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリウレタン組成物の伸び率高くなり好ましい。
また平均官能基数が２以上であると、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）の反応硬化が向上し好ましく、４以下とすることにより得られるポリウレタン組成物の伸び率が高くなり好ましい。
【００８９】
非アミン系多価アルコールとしては、例えば炭素数１〜１６の多価アルコール好ましくは炭素数１〜１０の多価アルコールを開始剤にアルキレンオキシド類を１種又は２種以上を付加重合したものが挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、この中でもエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが好ましい。
【００９０】
アルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９１】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００９２】
非アミン系グリコール（ｂ−５）
本発明で用いられる非アミン系グリコール（ｂ−５）は、平均官能基数が１．５〜２．５、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタジオール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００９３】
その水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化、ポリウレタン組成物の硬度を好ましい範囲に保つことができ、好ましい。また平均官能基数が２の非アミン系グリコールがさらに好ましい。
非アミン系グリコール（ｂ−５）の使用量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、８〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５質量部が好ましい。８質量部以上４０質量部以下の範囲とすることにより得られるポリウレタン組成物の硬度が好ましい範囲に保つことができる。
【００９４】
５．安定剤（Ｄ）
本発明で用いられる安定剤（Ｄ）は、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）、および多機能安定剤（ｄ−４）の群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）１００質量部に対し、安定剤（Ｄ）を、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の量で用いることが好ましい。
【００９５】
添加部数が０．０１質量部以上であると得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性が著しく向上し好ましく、添加部数が５質量部以下であると、安定剤のポリウレタン組成物の表面へのブリードアウトすることを防止でき、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を高く維持することができ、更にポリウレタン組成物の表面の白化を予防することができ好ましい。
【００９６】
これら紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤は単独で使用してもよく、あるいは併用して使用してもよい。
紫外線吸収剤（ｄ−１）
前記紫外線吸収剤（ｄ−１）は、紫外線吸収能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９７】
使用できる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が特に好ましい。
前記紫外線吸収剤（ｄ−１）の配合量は、ウレタン系組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部より少ないと、ウレタン系組成物の耐候性が、充分に優れたものとならない場合があり、他方、１０質量部より多いときは、他の組成物添加物とともに組成物表面に噴き出したりするという問題がおこる場合がある。上記範囲のうち、０．１〜３質量部の範囲が特に好ましい。
【００９８】
酸化防止剤（ｄ−２）
前記酸化防止剤（ｄ−２）は、酸化防止能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤等の安定剤が挙げられる。
使用できる酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系安定剤が特に好ましい。
【００９９】
耐熱安定剤（ｄ−３）
前記耐熱安定剤（ｄ−３）は、耐熱安定能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、リン化合物等を用いることができる。
多機能安定剤（ｄ−４）
前記多機能安定剤（ｄ−４）は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を併せ持った安定剤が挙げられ、具体的にはベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を好ましく例示できる。
【０１００】
前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物の含有量に特に限定は無いが、ポリウレタン組成物の製造に用いられるポリオール成分の総量又はポリウレタン組成物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の量で用いられる。このようなポリオール組成物を用いることによって得られたポリウレタン組成物では着色又熱劣化を著しく抑制できる。
【０１０１】
前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、単に所定温度において攪拌混合する等任意の方法でポリオール成分と配合することができる。特に鉱油、パラフィン油又は植物油等で希釈した後、ポリオールに添加することにより、相溶性を一層改善するので好ましい。
【０１０２】
ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を含有したポリオール組成物は親油性に富み、耐揮散性が良好である。該ポリオール組成物及び該ポリオール組成物により得られたポリウレタン組成物は外気および光の作用に長期間にわたり連続的に暴露された場合にも効果的に保護される。
６．触媒（Ｅ）
本発明のポリウレタン組成物の製造に際しては、触媒（Ｅ）を用いることが好ましく、この触媒としてはウレタン化触媒（ｅ−１）、ヌレート化触媒（ｅ−２）が挙げられる。これらは単独でも併用しても良いが、ポリオール成分（Ｂ）とイソシアネート成分（Ａ）の反応硬化を著しく早めるためには、併用することが好ましい。
【０１０３】
これら触媒（Ｅ）の使用量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、０．５〜３質量部であることが望ましい。０．５質量部以上であると、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化時間を著しく短縮できるので好ましく、３質量部以下であると得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性向上し好ましい。
【０１０４】
ウレタン化触媒（ｅ−１）
ウレタン化触媒（ｅ−１）としては、Ｓｎ系あるいはＢｉ系金属触媒が挙げられる。Ｓｎ系触媒としては、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチド等があり、Ｂｉ系触媒としては、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートが、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化を早めるので、特に好ましい。
ヌレート化触媒（ｅ−２）
ヌレート化触媒（ｅ−２）としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウムフェノラート、非アミン系グリコールあるいは非アミン系ポリエーテルポリオールのＫＯＨ水溶液による一部アルコラート化脱水した化合物等が挙げられる。
【０１０６】
このなかでカリウムフェノラートがポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化を著しく早め、しかも得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性を良好に保つことから好ましい。
７．顔料（Ｆ）
顔料（Ｆ）は、ポリウレタン組成物を着色させる為の添加剤である。顔料としては、公知の無機および有機顔料のいずれを用いることも可能である。例えば無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなどが、また、有機顔料としては、例えば、、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジRK、パーマネントレッド４R、ブリリアントカーミンB、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンB、マラカアイトグリーンレーキなどを例示的に示すことができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０７】
これらは粉体で取り扱いにくい為、ポリエーテルポリオール中に練り込んで使用することが好ましい。
これら粉体の添加量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが望ましい。１０質量部以下とすると、ポリオール成分の粘度を低くすることができ取り扱いが容易になるので好ましい。
【０１０８】
８．その他の添加剤
また、他の添加剤として、可塑剤、金属不活性化剤、滑剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、充填剤、発泡剤、蛍光増感剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
なお、前記においては、ポリオール成分中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒、顔料、その他の添加剤を予め配合しておく態様を示したが、本発明において、これらの添加剤の添加形態としては、必ずしもこのような態様に限定されるものではなく、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との混合時に別途添加する、イソシアネート化合物（Ａ）に予め配合する、あるいは、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との双方に予め配合しておく、といった態様を取ることも可能である。
【０１０９】
９．ポリウレタン組成物の用途および複合体
本発明に係るポリウレタン組成物は、前記したように、優れた外観品質を有し、耐熱性、耐光性、耐スクラッチ性能、ソフトタッチ性能にも優れ、また従来表皮材として汎用される塩化ビニル組成物とは異なり、ポリウレタンフォームパッドとの接着性に優れ、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物質の発生のないものである。
【０１１０】
このため、本発明に係るポリウレタン組成物は、各種のポリウレタン成形物に適用可能である。ポリウレタン成形物は、ポリウレタン組成物の製造過程で、所望の形状となるようにして得られる成形物である。
例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に用いられる表皮材として、好適に用いられる。しかし、その用途としても上記したものに特に限定されるものではない。
【０１１１】
このような表皮材として使用される態様においては、ポリウレタン組成物のシートの肉厚は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ程度のものとされる。
また、本発明のポリウレタン組成物を用いて、上記したようなポリウレタン組成物のシートと、フォーム材及び／または芯材とを有する複合体を得ることもできる。この複合体において、ポリウレタン組成物のシートからなる層は、その特性から表皮、すなわち、スキンとして最表面に通常位置し、そのスキンより下層となるフォーム材及び／または芯材により、複合体として必要とされる他の特性を補っている。
【０１１２】
このような複合体において、ポリウレタン組成物のシートとしては、例えば、厚みが０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍのシートが好ましく、例えば、スプレー工法により得られるスプレースキンである。
またフォーム材としては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン組成物からなるシートとの接着性が良好となり、また再生利用が容易となるといった観点から、ポリウレタンフォームであることが望ましい。なお、このフォームとしては、複合体として所望される特性に応じて、硬質フォーム、半硬質フォーム、軟質フォーム等から適宜選択され得、その肉厚としても適宜選択され得る。
【０１１３】
また芯材としても、特に限定されるものではなく、例えば、複合体に必要とされる剛性、強度、弾性等の特性を付与し得るものであれば、任意のものを用いることができる。例えば、ＡＢＳ組成物、スチレン組成物、オレフィン組成物、アクリル組成物等の組成物ないしエラストマー、その他、アルミニウム板、鋼板等の金属板等を例示することができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではなく、また、その肉厚等も複合体として所望される特性に応じて適宜選択され得る。
【０１１４】
このような複合体における各層の被着方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、各種接着剤、ヒートシール等を用いて接合することも可能であるが、ウレタンフォームの成形時に、ポリウレタンスキン、あるいはポリウレタンスキンおよび芯材を、型内に配置しておき、一体発泡成形を行なうことが望ましい。なお、このような一体発泡成形方法として、公知のいずれの方法も用いることが可能である。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明に係るポリウレタン組成物は、金型からの離型性能に優れるとともに、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能に優れ、ポリウレタンフォームパッドとの接着面に内部離型剤のブリードがない。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また本実施例の項に記載する「％」は、特に記載がない限り、「質量％」を意味する。
原料
また以下の比較例および実施例において用いた原料は、以下の通りである。
・ポリエーテルポリオール
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合した。なお、プロピレンオキシド／エチレンオキシドは８５／１５の質量比率で付加重合した。平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・グリコール
１，４ＢＤ（１２４７）：三菱化学社製１，４−ブタンジオール。水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・紫外線吸収剤
Ｔ−７７０：チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
・酸化防止剤
Ｉ−１０３５：チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５
・多機能安定剤
ＪＡＳＴ−５００：城北化学工業社製ＪＡＳＴ−５００
・１０％安定剤溶液の調製
ポリエーテルポリオール／Ｔ−７７０／Ｉ−１０３５／ＪＡＳＴ−５００を１３.５/０.５/０.５／０．５の質量比率で溶解させた安定剤のポリオール溶液
なお、この安定剤溶液は、ポリエーテルポリオール ４５０ｇとＴ−７７０ １６．７ｇとＩ−１０３５ １６．７ｇとＪＡＳＴ−５００ １６．７ｇを１Ｌのビ−カーに仕込み、攪拌しながら１３０℃に加熱し、完全に溶解させた。
・ウレタン化触媒
ＤＭＴＤＬ：ジメチルチンジラウレート
・ヌレート化触媒
弗化カリウムとポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を室温で３時間混合し、１．６％弗化カリウムのＰＥＧ４００溶液とした。
・消泡剤
ＳＡＧ−４７：日本ユニカー社製シリコーン ＳＡＧ−４７
・顔料の調製
ポリエーテルポリオール／カーボンブラック／酸化チタンを２８．８７／１１．４／７．６の質量比率で混合、分散させたものを顔料として使用した（以下この顔料成分をトナーグレーと略す）。
・外部離型剤
内容量５Ｌの耐圧ホモミキサーに、水１５００ｍｌおよび水酸化カリウム５．３ｇを入れ、２００℃に加熱して、５００ｒｐｍで攪拌しながら、１軸押出し機で１９０℃溶融混練した低密度ポリエチレン／無水マレイン酸含有ポリエチレン１５００ｇを供給した。さらに１５分攪拌後、室温まで冷却し、０．５質量％ポリアクリル酸水溶液を加え、水性分散剤の艶消し剤を得た（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝６μｍ、固形分濃度＝４０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ）。この艶消し剤に水系離型剤（シリコーン類および乳化剤６．５％、水９３．５％）を艶消し剤／水系離型剤＝１００／１５の質量比率で混合し、外部離型剤とした。
・イソシアネート
ＮＢＤＩ：三井化学社製コスモネートＮＢＤＩ ＮＣＯ含量４０．７％
ＮＢＤＩヌレートマス：室温でＮＢＤＩ ４３０．０ｇと、弗化カリウム １．７０ｇを５時間攪拌し、混合した後、ろ過を行う。ろ液にジブチルチンラウレートを０．０４３ｇ添加し、減圧脱気を行う。次に４０℃に昇温し、ヌレート化触媒を１．８３ｇ添加、４０〜４５℃で１７．３時間反応を行った。次に反応停止剤（ＪＰ−５０６Ｈ：城北化学社製）を１３０ｇ添加後、４０〜４５℃で１時間攪拌したものを排出し、ＮＢＤＩヌレートマスを得た。ＮＣＯ含量３２．１％ヌレート含量３８．１％
・プレポリマー
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮＢＤＩヌレートマス ３７２．６０ｇ、ＮＢＤＩ １００．６０ｇ、ポリエーテルポリオール１２６．９２ｇ装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃、３．５時間反応した。その後６０℃まで冷却したところでＳＡＧ−４７を２．５ｇ装入し、攪拌、分散させた。これを排出し、プレポリマーを得た。ＮＣＯ含量は２６．１１５％であった。
・内部離型剤
内部離型剤１：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが５７、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がグリシジルオキシ基であるポリジメチルシロキサン。
【０１１７】
内部離型剤２：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが５６、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がメタクリルカルボニルオキシ基であるポリジメチルシロキサン。
内部離型剤３：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが６２、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが２、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン。
【０１１８】
内部離型剤４：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが２２、Ｒ1、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−４）で表わされ、（Ｃ−４）中のｍが１２、Ｒ4が水素、Ｒ5がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン。
（内部離型剤の測定方法）
主鎖、側鎖の構造はＣＤＣｌ3を溶媒とした核磁気共鳴測定装置（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定し、一般式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）中のｐ、ｎ、ｍは、高分子合成の実験法；化学同人 １９９４年 第１４刷；木下 雅悦、大津 隆行 共著に記載の光散乱法により測定した質量平均分子量から算出した。
・ポリウレタンスキン／ポリウレタンフォームパッド複合体の成形
ポリウレタンスキンを用いて以下の方法によりポリウレタンフォームとの複合体を成形した。
【０１１９】
型温３０〜４０℃に調節した３００ｘ４００ｘ１５ｍｍ厚みのアルミニウム製テストモールドの上型にポリウレタンスキンを装着し、下記に示すポリオール成分 ９７．７ｇとイソシアネート成分 ６２．３ｇを５秒攪拌混合した半硬質ポリウレタンフォーム反応液を流し込み、上型を閉じて、５０秒後に上型を開け開圧し、その１０秒後に再び上型を閉じ、さらに３０秒硬化させた後、ポリウレタンスキン／半硬質ポリウレタンフォームの２層を一体化した複合体をモールドより離型した。
（半硬質ポリウレタンフォーム反応液）
１）ポリオール成分
ポリエーテルポリオール ９３．４６％
水 ２．８０％
トリエタノールアミン １．８７％
ジエタノールアミン ０．９３％
トリエチルアミン ０．４７％
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液 ０．４７％
２）イソシアネート成分
ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）
物性測定方法
以下に示す実施例および比較例において得られたポリウレタン組成物の物性評価は次に示すような方法および基準より行なった。
・金型からのポリウレタンスキンの離型性能評価方法
ポリウレタンスキンを金型から離型する際、プッシュプルゲージにより剥離強度を測定した。予め外部離型剤を金型に５ｇスプレーした条件で、内部離型剤を含まないポリウレタンスキンの成形と離型を４回繰り返し、その後外部離型剤を用いることなく、内部離型剤を含有したスキンの成形、離型を繰り返した。このときの連続剥離強度が１．１ｋｇｆ以下の場合、離型可能とした。また、連続離型可能回数が連続５回以上であったものを離型性能○と判定した。
・ポリウレタンフォームパッドとの接着性能評価方法
ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームパッドとの一体成形を行い、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を測定した。スキンにフォームパッドが９０〜１００面積％付着しているものを接着性能○と判定した。接着性能の評価は、ポリウレタンスキン成形後当日、１日後、３０日後について行った。
・ポリウレタンスキン表面における内部離型剤のブリード評価方法
ポリウレタンスキンのポリウレタンフォームパッドとの接着面において、目視による観察で内部離型剤のブリードによる光沢がないものを○、光沢があるものを×とした。
【０１２０】
【実施例１】
（１）レジンの調製
ポリエーテルポリオールを４２．２ｇ、１０％安定剤溶液を８．８ｇ、トナーグレーを１３．０ｇ、１，４ＢＤ（１２４７）を１７．７ｇ、ＳＡＧ−４７を０．３ｇ、内部離型剤１を１．１８ｇ、常温、大気圧下にて３０分攪拌し、レジン１を調製した。
（２）ポリウレタン組成物の成形
２００ｍｌセパラブルフラスコ中で、レジン１ ８０．３５ｇとプレポリマー７９．２ｇとＤＭＴＤＬ ０．５８ｇを５秒間攪拌・真空脱泡し、予め７０℃に加温され、外部離型剤５ｇをスプレーガンにより噴霧された金型上に排出し、ポリウレタンスキンの厚みが１ｍｍになるようにステンレス製の板でキャストした。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２１】
【実施例２】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤１を２．３２ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２２】
【実施例３】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤２を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例４】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤２を２．３２ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例１】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤３を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表２に示す。
【０１２５】
【比較例２】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤４を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン組成物およびポリウレタン組成物の製造方法に関する。詳しくは、例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に好適なポリウレタン組成物およびポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のダッシュボード、すなわち、インストルメントパネルなどに代表される自動車内装装飾部品等としては、長期間の耐熱性、耐光性が必要される。このような耐熱性および耐候性が必要とされる内装装飾部品等の分野において、その表皮材としては、ポリウレタン等が挙げられる。
【０００３】
ポリウレタン表皮は、その伸び、加工性に優れ、ポリウレタンフォームパッドとの接着性についても良好なものが得られうるが、ポリウレタン表皮の金型からの離型には、外部離型剤または内部離型剤が必須である。これらの内部離型剤、外部離型剤はこれまでに鋭意検討されてきた。外部離型剤は、ポリウレタン表皮とポリウレタンフォームパッドとの接着性を損なわず、金型からの離型性を向上させるが、毎回金型へ離型剤を塗布するため作業性が低下し、繰り返し離型をすると、金型の離型面が汚れ、定期的に洗浄工程が必要となる。これに対し内部離型剤は、金型への外部離型剤の塗布回数を削減できるうえ、金型離型面の汚染も削減できる。しかしながら、内部離型剤は金型とポリウレタン表皮との接着力を低下させることで離型性能を向上させるため、同時にポリウレタンフォームパッドとポリウレタン表皮との接着性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン表皮（ポリウレタン組成物）とポリウレタンフォームパッドとの接着性は内部離型剤のポリウレタン組成物の表面へのブリードに大きく影響があることが考えられる。内部離型剤がブリードすることにより、ポリウレタン組成物とポリウレタンフォームパッドの接着が阻害されるため、内部離型剤のブリードがないことが好ましい。
【０００５】
例えば、特開平０２−２８３７１１号公報において、スプレー工法によりシロキサンエーテルコポリマー系の内部離型剤を用いたポリウレタンの製造方法が記載されている。ここで使用している内部離型剤は末端にＯＨ基を持っており、本発明者らの検討の結果、末端にＯＨ基をもつジメチルシロキサン系内部離型剤を使用した場合、ポリウレタンフォームパッドとの接着性が著しく低下することが確認されている。
【０００６】
したがって、金型からの離型性とポリウレタンフォームパッドとの接着性が共に良好である性能を有するポリウレタン組成物の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規なポリウレタン組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、金型からの離型性、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を有するポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、さらにスプレー工法により得られるポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、以下に示すような特性をもつ新規なポリウレタン組成物を見出し、以下のような本発明を完成するに至った。
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物であって、前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
【０００９】
【化６】
（前記式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは３〜２００の整数を表わす）で表される化合物であり、イソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）と内部離型剤（Ｃ）との総質量に対する前記内部離型剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％であり、かつ、
【００１１】
前記Ｒ1、Ｒ2は、下記一般式（Ｃ−２）
【００１２】
【化７】
で表わされる置換基であり、前記式（Ｃ−２）中、ｐは１〜１０の整数を表わし、Ｒ3は、下記(a)または (b) で表わされる置換基であることを特徴としている。
(a) 下記一般式（Ｃ−３）
【００１４】
【化８】
（前記式（Ｃ−３）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす。）で表される置換基
(b)下記一般式（Ｃ−４）
【００１６】
【化９】
（前記式（Ｃ−４）中、ｍは０〜５０の整数を表わし、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5はグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基を表わす。）で表わされる置換基。
【００１８】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、該イソシアネート化合物中に、２、５−−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタンおよび／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン、および／またはその誘導体を少なくとも２０質量％含むことが好ましい。
【００１９】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることが好ましい。
前記ポリウレタン組成物は、ポリウレタン組成物の成形後に前記内部離型剤（Ｃ）が成形物の表面にブリードすることがないことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物であって、
前記イソシアネート化合物（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記内部離型剤（Ｃ）が４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物であり、イソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）と内部離型剤（Ｃ）との総質量に対する前記内部離型剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴としている。
【００２１】
本発明に係るポリウレタン組成物の製造方法は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を接触させるポリウレタン組成物の製造方法であって、前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
【００２２】
【化１０】
（前記式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは３〜２００の整数を表わす）で表される化合物であり、かつ、
前記Ｒ 1 、Ｒ 2 が、下記一般式（Ｃ−２）
【化１４】
該内部離型剤（Ｃ）を、前記イソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記内部離型剤（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１０質量％の割合で用いることを特徴としている：
( ａ ) 下記一般式（Ｃ−３）
【化１５】
( ｂ ) 下記一般式（Ｃ−４）
【化１６】
【００２４】
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を接触させるポリウレタン組成物の製造方法であって、
前記イソシアネート（Ａ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記内部離型剤（Ｃ）が４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物であり、
該内部離型剤（Ｃ）を前記イソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記内部離型剤（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１０質量％の割合で用いることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ポリウレタン組成物、その製造方法、ポリウレタン成形物
本発明に係るポリウレタン組成物は、少なくともイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および特定の内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物である。
【００２６】
なお、本発明において「配合してなるポリウレタン組成物」とは、少なくともイソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とが接触して得られる、分子中にウレタン結合を有するポリマーを含む組成物を意味している。
このようなポリウレタン組成物は、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とを、内部離型剤（Ｃ）と、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、ウレタン化触媒、ヌレート化触媒、顔料、可塑剤、難燃剤、その他添加剤等の成分共存下、接触させることにより得られる。
【００２７】
ポリウレタン組成物の製造では、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）とを、内部離型剤（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒とを共存下接触させることが好ましい。
このようなポリウレタン組成物の製造では、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）の各々いずれか又は双方にその他の添加剤を予め混合した液をそれぞれ調製し、その２液を混合反応してポリウレタン組成物を製造することが更に好ましい。このようなポリウレタン組成物は通常２液型ポリウレタンと呼称される（以下単に２液型ポリウレタンと呼称する）。
【００２８】
これらのポリウレタン組成物の製造に際してはスプレー成形工法を用いることが好ましい。その際のスプレー設備としては、特に限定されるものではなく種々のものを用いることが可能であるが、ポリオール（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ａ）の反応時に優れた混合性を示すものを好ましく用いることができる。
また、本発明のポリウレタン成形物は、このようなポリウレタン組成物がその製造過程で所望の形状に成形された成形物である。
【００２９】
２．内部離型剤（Ｃ）
本発明に用いられる内部離型剤としては、４〜２００のジメチルシロキサンの繰り返し単位を有する、分子内に活性水素をもたないポリシロキサン系化合物が好ましく、その配合量は前記イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、内部離型剤（Ｃ）の総質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％であることが望ましい。
【００３０】
このような内部離型剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−１）
【００３１】
【化１１】
で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｃ−１）中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が２〜１２０の活性水素含有官能基を有しない置換基であり、ｎは、３〜２００、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００の整数であることが望ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｃ−１）中の、Ｒ1、Ｒ2は、下記一般式（Ｃ−２）で表わされる置換基であることが好ましい。
【００３４】
【化１２】
前記式（Ｃ−２）中、ｐは１〜１０、好ましくは１〜６の整数を表わし、Ｒ3は、下記(a)、(b)および(c)から選ばれるいずれかの置換基であることが望ましい。
(a)炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の活性水素を有しない置換基が望ましく、さらにこのような炭素数を有するアルキル基が望ましい。該置換基(a)は酸素原子を含有しないことが好ましい。このような置換基としては、具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等の脂肪族アルキル基またはシクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基等の脂環族アルキル基などが挙げられる。
(b)下記一般式（Ｃ−３）で表される置換基
【００３６】
【化１３】
ただし、式（Ｃ−３）中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０の整数を表わし、Ｒ4は水素、またはメチル基を表わし、Ｒ5は炭素数が、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である活性水素を有しない置換基を表わしている。Ｒ4はメチル基であることがより好ましい。Ｒ5としては、具体的には、たとえば、メチル基、メトキシ基、アセチル基、アセチルオキシ基、ビニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボニルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、メタクリルカルボニルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基およびエポキシシクロヘキシルオキシ基の中から選ばれる基であることが望ましく、これらのうちでは、メタクリルカルボニルオキシ基、グリシジルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基から選ばれる基であることが望ましい。
(c)下記一般式（Ｃ−４）で表される置換基
【００３８】
【化１４】
ただし、式（Ｃ−４）中、ｍは０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０の整数を表わし、Ｒ4は水素、またはメチル基を表わし、Ｒ5は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８である活性水素を有しない置換基を表わしている。Ｒ5としては、具体的には、たとえば、メチル基、アセチル基、アセチルオキシ基、ビニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボニルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、メタクリルカルボニルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基およびエポキシシクロヘキシルオキシ基の中から選ばれる基であることが望ましく、これらのうちでは、メタクリルカルボニルオキシ基、グリシジルオキシ基、メタクリル基、メタクリルカルボニル基、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルオキシ基から選ばれる基であることが望ましい。
【００４０】
さらに、前記式（Ｃ−１）で表される置換基中のＲ1またはＲ2の少なくとも一方は、前記式（Ｃ−２）で表され、（Ｃ−２）中のＲ3は前記式（Ｃ−３）または（Ｃ−４）、好ましくは式（Ｃ−３）で表わされる置換基を有することが望ましい。
さらに、前記式（Ｃ−１）で表される置換基中のＲ1、Ｒ2が互いに異なる置換基である場合、Ｒ1、Ｒ2の一方が前記式（Ｃ−２）中置換基(a)を有し、他が、前記式（Ｃ−３）または（Ｃ−４）で表わされる置換基を有することが望ましい。
【００４１】
このような構造の内部離型剤を特定量用いると、得られるポリウレタン組成物は金型からの離型性能に優れるとともに、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能に優れるものとなる。また、ポリウレタンフォームパッドとの接着面に内部離型剤のブリードを著しく低減させることができる。
３．イソシアネート化合物（Ａ）
本発明に用いられるイソシアネート化合物（Ａ）としては、ポリウレタンの製造に用いるものであれば用いることができるが、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書では、イソシアネート化合物（Ａ）と、その他の添加剤等を含有する成分をイソシアネート成分ということがある。
これらのイソシアネート化合物は、単独でも複数を併用してもよく、それらの変性物やその他のＴＤＩやＭＤＩ等の芳香族イソシアネート化合物等と併用してもよい。
【００４３】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば２、５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタンおよび／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン（これらの単独または混合物を「ＮＢＤＩ」と称することがある。）、３、３、５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6−ＸＤＩ）、１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４、４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12−ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば１、６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）等が挙げられる。
また、前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であってもよい。
【００４５】
混合質量比率は、（脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種）／（これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種）が、９９／１〜５０／５０であることが望ましい。
これらのうちでは、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環族がさらに好ましく、２、５−および／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン（ＮＢＤＩ）（ａ−１）、ＮＢＤＩから得られる誘導体をイソシアネート化合物中に少なくとも２０質量％含むことが特に好ましい。
【００４６】
本発明では、前記誘導体としては、前記イソシアネート化合物から得られる変性体が好ましい。
変性体としては、たとえば、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、ウレタンウレア変性体、カルボジイミド変性体、オキサゾリジンジオン変性体、オキサゾリジン変性体などが挙げられる。
【００４７】
これらの変性体のうちでは、ヌレート変性体が好ましい。
前記ＮＢＤＩ（ａ−１）／ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）の好ましい混合質量比率は９９／１〜６０／４０であることが望ましい。
ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）
前記ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）としては、ＮＢＤＩから得られる多官能体であることが好ましい。
【００４８】
また、ＮＢＤＩとその変性体は他のイソシアネートと併用して用いることができる。他のイソシアネートとしては、例えば、３、３、５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルベンゼン（ＸＤＩ）、１、６−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6−ＸＤＩ）、１、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４、４’イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12−ＭＤＩ）、上記イソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体があげられる。
【００４９】
前記多官能体としては、ＮＢＤＩから得られるイソシアネート基を３ヶ以上有し、ＮＢＤＩを反応して得られる化合物であればいずれでもよいが、特にノルボルナン環またはトリシクロ環を維持したものが好ましく、さらにはヌレート体がより好ましい。
前記ヌレート体としては、ポリイソシアヌレートの３量体であり、イソシアヌレート環（トリアジン環と呼称することもある）を有するものが挙げられる。
【００５０】
ＮＢＤＩから得られる変性体（ａ−２）が多官能体であるヌレート体である場合、（ａ−１）／（ａ−２）の混合質量比率は、好ましくは９９／１〜６０／４０である。
前記ヌレート体の質量比率が１％以上であることにより、反応が早くなり、得られたポリウレタンの耐熱・耐光物性が向上するため好ましい。４０質量％（質量％）以下であるとポリオール成分との相溶性が良好となり、その結果反応硬化速度が向上する。又、得られたポリウレタン組成物の伸び率も優れたものとなる。さらに、得られたポリウレタン組成物のソフトタッチ性も向上する。
【００５１】
ＮＢＤＩの製造方法
ＮＢＤＩの製造方法は、特に限定されないが例えば、ＤＥ Ｐ３,０１８,１９８.７ 、ＤＥ−ＯＳ １,６４５,５９５および同２,８１９,９８０ 号に記載されるような、二量化シクロペンタジエンからヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホスゲン化の順次反応による方法で製造する方法、あるいは、ＵＳＰ ３,１４３,５７０号公報に記載されているような、該当するジアミンのホスゲン化反応による方法等に準じて製造することができる。
【００５２】
ウレタン変性プレポリマー
本発明において用いられるイソシアネート化合物（Ａ）として、たとえば、上記混合ポリイソシアネート(（ａ−１）と(ａ-２)との混合物)をポリオール成分（Ｂpre）により一部ウレタン変性したプレポリマーをより好ましく用いることができる。
【００５３】
上記混合イソシアネートを一部ウレタン変性したプレポリマーにすると、反応硬化速度が速くなり、ソフトタッチ性能も大幅に向上する。
プレポリマー製造用ポリオール成分（Ｂ pre ）
ウレタン変性に使用する変性剤であるポリオール成分（Ｂpre）としては、特に限定されるものではなく、通常のポリウレタン組成物に用いられるものであればいずれでもよい。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が例示できるが、このうち、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【００５４】
なかでも、特に好ましい態様においては、前記ポリオール成分（Ｂpre）が、（ｂ−１）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
であり、さらに好ましい態様においては、前記ポリオール成分（Ｂpre）が、
（ｂ−１−２）非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであることが望ましい。
【００５５】
上記のように変性剤として好ましく使用されるポリエーテルポリオールは、その平均官能基数が２〜３、水酸基価が２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均官能基数が２より低い、あるいは、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると、反応硬化速度を速くする効果が無くなり、また得られたポリウレタン組成物の硬度が低くなり過ぎる。一方、平均官能基数が３より高い、あるいは、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなるとポリウレタン組成物のソフトタッチ性能が向上しない。
【００５６】
さらに上記のように変性剤として好ましく使用されるポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールは、その水酸基価が、５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより反応速度が向上し、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによりポリウレタン組成物の硬度を所定の範囲に制御しやすいので好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）
前記ウレタン変性に使用することのできるポリエーテルポリオール（ｂ−１）としては、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用の活性水素化合物
ポリエーテルポリオールの製造に際して開始剤として用いられる活性水素化合物としては酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられる。
（１） 酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物
本発明の方法における活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては水、炭素数１ないし２０のカルボン酸、炭素数２ないし２０の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸、カルバミン酸類、炭素数１ないし２０のアルコール、炭素数２ないし２０の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール、糖類またはその誘導体、炭素数６ないし２０の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１ないし２０のカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２-カルボキシナフタレン等が挙げられる。
炭素数２ないし２０の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸としては例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等が挙げられる。
【００６０】
カルバミン酸としては例えば、Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバミン酸、Ｎ-カルボキシピロリドン等が挙げられる。
炭素数１ないし２０のアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ノルマル-プロパノール、イソプロパノール、ノルマル-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、ノルマル-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等が挙げられる。
【００６１】
炭素数２ないし２０の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６２】
糖類またはその誘導体としては例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等が挙げられる。
炭素数６ないし２０の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物としては例えば、フェノール、２-ナフトール、２,６-ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６３】
２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシドとしては例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８の末端を有しその末端に１ないし８の水酸基を有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。
(２) 窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物
また本発明の方法における活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素数２ないし２０の２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン、炭素数２ないし２０の無置換またはＮ-一置換の酸アミド、５ないし７員環の環状アミド類、炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。
【００６４】
炭素数１ないし２０の脂肪族または芳香族一級アミンとしては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ-トルイジン、ｍ-トルイジンまたはｐ-トルイジン等が挙げられる。
【００６５】
炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピルアミン、エチル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
炭素数２ないし２０の２ないし３の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジ（２-アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トリ（２-アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２-メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００６７】
炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミンとしては例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
炭素数４ないし２０の不飽和環状二級アミンとしては例えば、３-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等が挙げられる。
【００６８】
炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミンとしては例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１,４,７-トリアザシクロノナン等が挙げられる。
炭素数２ないし２０の無置換またはＮ-一置換の酸アミドとしては例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-メチル安息香酸アミドまたはＮ-エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６９】
５ないし７員環の環状アミドとしては例えば、２-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等が挙げられる。
炭素数４ないし１０のジカルボン酸のイミドとしては例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等が挙げられる。
これらの活性水素化合物のうち、炭素数２ないし２０のアルコール、炭素数２ないし２０の２ないし８の水酸基を有する多価アルコール、糖類またはその誘導体、２ないし８の末端を有しその末端に２ないし８の水酸基を有する分子量１００ないし４５００のポリアルキレンオキシド、炭素数２ないし２０の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素数２ないし２０の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし２０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし２０の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミンが好ましい。
【００７０】
更に、炭素数２ないし１０の２ないし４の水酸基を有する多価アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６の末端を有しその末端に２ないし４の水酸基を有する分子量１００ないし４５００のポリアルキレンオキシド、炭素数２ないし１０の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン、炭素数４ないし１０の飽和環状二級アミン、炭素数４ないし１０の２ないし３の二級アミノ基を含む環状の多価アミン等が特に好ましい。
【００７１】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用のアルキレンオキシド化合物
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７２】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００７３】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１ - ２）
前記本発明により好ましく用いられる前記ポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）は、非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜３、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７４】
例えば炭素数１乃至１６の多価アルコール好ましくは炭素数１乃至１０の多価アルコールを開始剤にアルキレンオキシド類を１種又は２種以上を付加重合したものである。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、この中でもエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが好ましい。
【００７５】
アルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００７７】
プレポリマーの調製
イソシアネートを前記ポリオール成分（Ｂpre）により一部ウレタン変性したプレポリマーの好ましいＮＣＯ含量は、２０〜３０質量％である。２０質量％以上とすることによりプレポリマーの粘度低く操作性が向上し好ましく、また３０質量％以下とすることにより反応硬化速度、ソフトタッチ性能の向上と合わせてポリウレタン組成物の伸び率が向上するので好ましい。
【００７８】
４．ポリオール成分
ポリオール成分とは、ポリオール（Ｂ）を、さらに、必要に応じて、内部離型剤（Ｃ）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒、その他添加剤を含有する成分である。
これらの各成分について以下に説明する。
【００７９】
ポリオール（Ｂ）
本発明においてポリイソシアネート化合物と反応させるポリオール（Ｂ）としては、例えば多価アルコール、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと呼称されることもある）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。このうちポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
【００８０】
本発明のポリオール（Ｂ）として以下のポリエーテルポリオール（ｂ−４）または、該ポリエーテルポリオール（ｂ−４）と非アミン系グリコール（ｂ−５）との混合物からなるポリオールを好ましく用いることができる。これらのうちでは混合物を用いることが望ましい。
（ｂ−４）活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
（ｂ−５）平均官能基数が１．５〜２．５、代表的には２で、水酸基価が１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコール
このようなポリオールは、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）および多機能安定剤（ｄ−４）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）と、ウレタン化触媒（ｅ−１）およびヌレート化触媒（ｅ−２）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の触媒（Ｅ）と、顔料（Ｆ）とを併用することが好ましい。
【００８１】
その量比は、特に限定されるものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）またはその混合物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）および多機能安定剤（ｄ−４）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の安定剤（Ｄ）０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、ウレタン化触媒（ｅ−１）およびヌレート化触媒（ｅ−２）からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の触媒（Ｅ）０．５〜３質量部、より好ましくは０．６〜２質量部、顔料（Ｆ）０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部の割合にすることが望ましい。
【００８２】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）
本発明でポリオール（Ｂ）として用いられるポリエーテルポリオール（ｂ−４）は、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００８３】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られたポリウレタン組成物の伸び率高く好ましい。
また平均官能基数が２以上であると、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との反応硬化が向上し好ましく、平均官能基数が４以下であると、得られたポリウレタン組成物の伸び率が高くなるので好ましい。
【００８４】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）製造用の活性水素化合物
前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）の製造用に用いられる活性水素化合物としては、ポリエーテルポリオール（ｂ−１）製造用の活性水素化合物と同じものを用いることができ、これらは（ｂ−１）を製造するものと同じでも異なっていてもよく、それらを単独で用いても複数を併用してもよい。
【００８５】
ポリエーテルポリオール（ｂ−４）製造用のアルキレンオキシド
前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）の製造用に用いられるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００８６】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００８７】
このようにして得られる本発明に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ−４）としてより好ましいものは、非アミン系多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合した平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが好ましく、平均官能基数２〜４、水酸基価２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００８８】
水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとポリエーテルポリオールの粘度が低く、取り扱いが簡便であり好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリウレタン組成物の伸び率高くなり好ましい。
また平均官能基数が２以上であると、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）の反応硬化が向上し好ましく、４以下とすることにより得られるポリウレタン組成物の伸び率が高くなり好ましい。
【００８９】
非アミン系多価アルコールとしては、例えば炭素数１〜１６の多価アルコール好ましくは炭素数１〜１０の多価アルコールを開始剤にアルキレンオキシド類を１種又は２種以上を付加重合したものが挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の非アミン系多価アルコールが挙げられ、この中でもエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが好ましい。
【００９０】
アルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、２,３-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００９１】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが最も好ましい。
非アミン系開始剤を使用することにより、長期間高温下に保持しても変色の恐れが著しく低減し好ましい。
【００９２】
非アミン系グリコール（ｂ−５）
本発明で用いられる非アミン系グリコール（ｂ−５）は、平均官能基数が１．５〜２．５、水酸基価１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの非アミン系グリコールであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタジオール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００９３】
その水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化、ポリウレタン組成物の硬度を好ましい範囲に保つことができ、好ましい。また平均官能基数が２の非アミン系グリコールがさらに好ましい。
非アミン系グリコール（ｂ−５）の使用量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、８〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５質量部が好ましい。８質量部以上４０質量部以下の範囲とすることにより得られるポリウレタン組成物の硬度が好ましい範囲に保つことができる。
【００９４】
５．安定剤（Ｄ）
本発明で用いられる安定剤（Ｄ）は、紫外線吸収剤（ｄ−１）、酸化防止剤（ｄ−２）、耐熱安定剤（ｄ−３）、および多機能安定剤（ｄ−４）の群から選ばれる少なくとも１種であり、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）１００質量部に対し、安定剤（Ｄ）を、０．０１〜５質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の量で用いることが好ましい。
【００９５】
添加部数が０．０１質量部以上であると得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性が著しく向上し好ましく、添加部数が５質量部以下であると、安定剤のポリウレタン組成物の表面へのブリードアウトすることを防止でき、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を高く維持することができ、更にポリウレタン組成物の表面の白化を予防することができ好ましい。
【００９６】
これら紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤は単独で使用してもよく、あるいは併用して使用してもよい。
紫外線吸収剤（ｄ−１）
前記紫外線吸収剤（ｄ−１）は、紫外線吸収能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、およびニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９７】
使用できる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が特に好ましい。
前記紫外線吸収剤（ｄ−１）の配合量は、ウレタン系組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部より少ないと、ウレタン系組成物の耐候性が、充分に優れたものとならない場合があり、他方、１０質量部より多いときは、他の組成物添加物とともに組成物表面に噴き出したりするという問題がおこる場合がある。上記範囲のうち、０．１〜３質量部の範囲が特に好ましい。
【００９８】
酸化防止剤（ｄ−２）
前記酸化防止剤（ｄ−２）は、酸化防止能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤等の安定剤が挙げられる。
使用できる酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系安定剤が特に好ましい。
【００９９】
耐熱安定剤（ｄ−３）
前記耐熱安定剤（ｄ−３）は、耐熱安定能をもった安定剤であり、特に限定されるわけではないが、例えば、リン化合物等を用いることができる。
多機能安定剤（ｄ−４）
前記多機能安定剤（ｄ−４）は、例えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を併せ持った安定剤が挙げられ、具体的にはベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を好ましく例示できる。
【０１００】
前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物の含有量に特に限定は無いが、ポリウレタン組成物の製造に用いられるポリオール成分の総量又はポリウレタン組成物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の量で用いられる。このようなポリオール組成物を用いることによって得られたポリウレタン組成物では着色又熱劣化を著しく抑制できる。
【０１０１】
前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、前記ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物は、単に所定温度において攪拌混合する等任意の方法でポリオール成分と配合することができる。特に鉱油、パラフィン油又は植物油等で希釈した後、ポリオールに添加することにより、相溶性を一層改善するので好ましい。
【０１０２】
ベンゾトリアゾリル−アルキルビスフェノール化合物を含有したポリオール組成物は親油性に富み、耐揮散性が良好である。該ポリオール組成物及び該ポリオール組成物により得られたポリウレタン組成物は外気および光の作用に長期間にわたり連続的に暴露された場合にも効果的に保護される。
６．触媒（Ｅ）
本発明のポリウレタン組成物の製造に際しては、触媒（Ｅ）を用いることが好ましく、この触媒としてはウレタン化触媒（ｅ−１）、ヌレート化触媒（ｅ−２）が挙げられる。これらは単独でも併用しても良いが、ポリオール成分（Ｂ）とイソシアネート成分（Ａ）の反応硬化を著しく早めるためには、併用することが好ましい。
【０１０３】
これら触媒（Ｅ）の使用量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、０．５〜３質量部であることが望ましい。０．５質量部以上であると、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化時間を著しく短縮できるので好ましく、３質量部以下であると得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性向上し好ましい。
【０１０４】
ウレタン化触媒（ｅ−１）
ウレタン化触媒（ｅ−１）としては、Ｓｎ系あるいはＢｉ系金属触媒が挙げられる。Ｓｎ系触媒としては、酢酸錫、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジメルカプチド、ジブチルチンマレエート、ジメチルチンジラウレート、ジオクチルチンジメルカプチド等があり、Ｂｉ系触媒としては、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートが、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化を早めるので、特に好ましい。
ヌレート化触媒（ｅ−２）
ヌレート化触媒（ｅ−２）としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウムフェノラート、非アミン系グリコールあるいは非アミン系ポリエーテルポリオールのＫＯＨ水溶液による一部アルコラート化脱水した化合物等が挙げられる。
【０１０６】
このなかでカリウムフェノラートがポリオール成分とイソシアネート成分の反応硬化を著しく早め、しかも得られたポリウレタン組成物の耐熱,耐光物性を良好に保つことから好ましい。
７．顔料（Ｆ）
顔料（Ｆ）は、ポリウレタン組成物を着色させる為の添加剤である。顔料としては、公知の無機および有機顔料のいずれを用いることも可能である。例えば無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなどが、また、有機顔料としては、例えば、、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジRK、パーマネントレッド４R、ブリリアントカーミンB、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキフタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンB、マラカアイトグリーンレーキなどを例示的に示すことができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。
【０１０７】
これらは粉体で取り扱いにくい為、ポリエーテルポリオール中に練り込んで使用することが好ましい。
これら粉体の添加量は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ−４）を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが望ましい。１０質量部以下とすると、ポリオール成分の粘度を低くすることができ取り扱いが容易になるので好ましい。
【０１０８】
８．その他の添加剤
また、他の添加剤として、可塑剤、金属不活性化剤、滑剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、充填剤、発泡剤、蛍光増感剤、難燃剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
なお、前記においては、ポリオール成分中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、多機能安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒又はヌレート化触媒等の触媒、顔料、その他の添加剤を予め配合しておく態様を示したが、本発明において、これらの添加剤の添加形態としては、必ずしもこのような態様に限定されるものではなく、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との混合時に別途添加する、イソシアネート化合物（Ａ）に予め配合する、あるいは、ポリオール成分とイソシアネート化合物（Ａ）との双方に予め配合しておく、といった態様を取ることも可能である。
【０１０９】
９．ポリウレタン組成物の用途および複合体
本発明に係るポリウレタン組成物は、前記したように、優れた外観品質を有し、耐熱性、耐光性、耐スクラッチ性能、ソフトタッチ性能にも優れ、また従来表皮材として汎用される塩化ビニル組成物とは異なり、ポリウレタンフォームパッドとの接着性に優れ、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物質の発生のないものである。
【０１１０】
このため、本発明に係るポリウレタン組成物は、各種のポリウレタン成形物に適用可能である。ポリウレタン成形物は、ポリウレタン組成物の製造過程で、所望の形状となるようにして得られる成形物である。
例えば、車両、船舶、航空機等の輸送体の内装装飾部品；店舗、オフィス、その他の建築内装部品；一般および事務用家具など、特に、各種自動車内装装飾部品、例えば自動車計器盤（インストルメントパネル）等のスキン層形成に用いられる表皮材として、好適に用いられる。しかし、その用途としても上記したものに特に限定されるものではない。
【０１１１】
このような表皮材として使用される態様においては、ポリウレタン組成物のシートの肉厚は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ程度のものとされる。
また、本発明のポリウレタン組成物を用いて、上記したようなポリウレタン組成物のシートと、フォーム材及び／または芯材とを有する複合体を得ることもできる。この複合体において、ポリウレタン組成物のシートからなる層は、その特性から表皮、すなわち、スキンとして最表面に通常位置し、そのスキンより下層となるフォーム材及び／または芯材により、複合体として必要とされる他の特性を補っている。
【０１１２】
このような複合体において、ポリウレタン組成物のシートとしては、例えば、厚みが０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍのシートが好ましく、例えば、スプレー工法により得られるスプレースキンである。
またフォーム材としては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン組成物からなるシートとの接着性が良好となり、また再生利用が容易となるといった観点から、ポリウレタンフォームであることが望ましい。なお、このフォームとしては、複合体として所望される特性に応じて、硬質フォーム、半硬質フォーム、軟質フォーム等から適宜選択され得、その肉厚としても適宜選択され得る。
【０１１３】
また芯材としても、特に限定されるものではなく、例えば、複合体に必要とされる剛性、強度、弾性等の特性を付与し得るものであれば、任意のものを用いることができる。例えば、ＡＢＳ組成物、スチレン組成物、オレフィン組成物、アクリル組成物等の組成物ないしエラストマー、その他、アルミニウム板、鋼板等の金属板等を例示することができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではなく、また、その肉厚等も複合体として所望される特性に応じて適宜選択され得る。
【０１１４】
このような複合体における各層の被着方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、各種接着剤、ヒートシール等を用いて接合することも可能であるが、ウレタンフォームの成形時に、ポリウレタンスキン、あるいはポリウレタンスキンおよび芯材を、型内に配置しておき、一体発泡成形を行なうことが望ましい。なお、このような一体発泡成形方法として、公知のいずれの方法も用いることが可能である。
【０１１５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明に係るポリウレタン組成物は、金型からの離型性能に優れるとともに、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能に優れ、ポリウレタンフォームパッドとの接着面に内部離型剤のブリードがない。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。また本実施例の項に記載する「％」は、特に記載がない限り、「質量％」を意味する。
原料
また以下の比較例および実施例において用いた原料は、以下の通りである。
・ポリエーテルポリオール
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合した。なお、プロピレンオキシド／エチレンオキシドは８５／１５の質量比率で付加重合した。平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・グリコール
１，４ＢＤ（１２４７）：三菱化学社製１，４−ブタンジオール。水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・紫外線吸収剤
Ｔ−７７０：チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
・酸化防止剤
Ｉ−１０３５：チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５
・多機能安定剤
ＪＡＳＴ−５００：城北化学工業社製ＪＡＳＴ−５００
・１０％安定剤溶液の調製
ポリエーテルポリオール／Ｔ−７７０／Ｉ−１０３５／ＪＡＳＴ−５００を１３.５/０.５/０.５／０．５の質量比率で溶解させた安定剤のポリオール溶液
なお、この安定剤溶液は、ポリエーテルポリオール ４５０ｇとＴ−７７０ １６．７ｇとＩ−１０３５ １６．７ｇとＪＡＳＴ−５００ １６．７ｇを１Ｌのビ−カーに仕込み、攪拌しながら１３０℃に加熱し、完全に溶解させた。
・ウレタン化触媒
ＤＭＴＤＬ：ジメチルチンジラウレート
・ヌレート化触媒
弗化カリウムとポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を室温で３時間混合し、１．６％弗化カリウムのＰＥＧ４００溶液とした。
・消泡剤
ＳＡＧ−４７：日本ユニカー社製シリコーン ＳＡＧ−４７
・顔料の調製
ポリエーテルポリオール／カーボンブラック／酸化チタンを２８．８７／１１．４／７．６の質量比率で混合、分散させたものを顔料として使用した（以下この顔料成分をトナーグレーと略す）。
・外部離型剤
内容量５Ｌの耐圧ホモミキサーに、水１５００ｍｌおよび水酸化カリウム５．３ｇを入れ、２００℃に加熱して、５００ｒｐｍで攪拌しながら、１軸押出し機で１９０℃溶融混練した低密度ポリエチレン／無水マレイン酸含有ポリエチレン１５００ｇを供給した。さらに１５分攪拌後、室温まで冷却し、０．５質量％ポリアクリル酸水溶液を加え、水性分散剤の艶消し剤を得た（ｐＨ＝９．０、平均粒径＝６μｍ、固形分濃度＝４０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ）。この艶消し剤に水系離型剤（シリコーン類および乳化剤６．５％、水９３．５％）を艶消し剤／水系離型剤＝１００／１５の質量比率で混合し、外部離型剤とした。
・イソシアネート
ＮＢＤＩ：三井化学社製コスモネートＮＢＤＩ ＮＣＯ含量４０．７％
ＮＢＤＩヌレートマス：室温でＮＢＤＩ ４３０．０ｇと、弗化カリウム １．７０ｇを５時間攪拌し、混合した後、ろ過を行う。ろ液にジブチルチンラウレートを０．０４３ｇ添加し、減圧脱気を行う。次に４０℃に昇温し、ヌレート化触媒を１．８３ｇ添加、４０〜４５℃で１７．３時間反応を行った。次に反応停止剤（ＪＰ−５０６Ｈ：城北化学社製）を１３０ｇ添加後、４０〜４５℃で１時間攪拌したものを排出し、ＮＢＤＩヌレートマスを得た。ＮＣＯ含量３２．１％ヌレート含量３８．１％
・プレポリマー
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮＢＤＩヌレートマス ３７２．６０ｇ、ＮＢＤＩ １００．６０ｇ、ポリエーテルポリオール１２６．９２ｇ装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃、３．５時間反応した。その後６０℃まで冷却したところでＳＡＧ−４７を２．５ｇ装入し、攪拌、分散させた。これを排出し、プレポリマーを得た。ＮＣＯ含量は２６．１１５％であった。
・内部離型剤
内部離型剤１：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが５７、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がグリシジルオキシ基であるポリジメチルシロキサン。
【０１１７】
内部離型剤２：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが５６、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がメタクリルカルボニルオキシ基であるポリジメチルシロキサン。
内部離型剤３：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが６２、Ｒ1がｎ−ブチル基であり、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが２、Ｒ3が一般式（Ｃ−３）で表わされ、（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ5がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン。
【０１１８】
内部離型剤４：一般式（Ｃ−１）で表わされ、（Ｃ−１）中のｎが２２、Ｒ1、Ｒ2が一般式（Ｃ−２）で表わされ、（Ｃ−２）中のｐが３、Ｒ3が一般式（Ｃ−４）で表わされ、（Ｃ−４）中のｍが１２、Ｒ4が水素、Ｒ5がヒドロキシル基であるポリジメチルシロキサン。
（内部離型剤の測定方法）
主鎖、側鎖の構造はＣＤＣｌ3を溶媒とした核磁気共鳴測定装置（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定し、一般式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）中のｐ、ｎ、ｍは、高分子合成の実験法；化学同人 １９９４年 第１４刷；木下 雅悦、大津 隆行 共著に記載の光散乱法により測定した質量平均分子量から算出した。
・ポリウレタンスキン／ポリウレタンフォームパッド複合体の成形
ポリウレタンスキンを用いて以下の方法によりポリウレタンフォームとの複合体を成形した。
【０１１９】
型温３０〜４０℃に調節した３００ｘ４００ｘ１５ｍｍ厚みのアルミニウム製テストモールドの上型にポリウレタンスキンを装着し、下記に示すポリオール成分 ９７．７ｇとイソシアネート成分 ６２．３ｇを５秒攪拌混合した半硬質ポリウレタンフォーム反応液を流し込み、上型を閉じて、５０秒後に上型を開け開圧し、その１０秒後に再び上型を閉じ、さらに３０秒硬化させた後、ポリウレタンスキン／半硬質ポリウレタンフォームの２層を一体化した複合体をモールドより離型した。
（半硬質ポリウレタンフォーム反応液）
１）ポリオール成分
ポリエーテルポリオール ９３．４６％
水 ２．８０％
トリエタノールアミン １．８７％
ジエタノールアミン ０．９３％
トリエチルアミン ０．４７％
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液 ０．４７％
２）イソシアネート成分
ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）
物性測定方法
以下に示す実施例および比較例において得られたポリウレタン組成物の物性評価は次に示すような方法および基準より行なった。
・金型からのポリウレタンスキンの離型性能評価方法
ポリウレタンスキンを金型から離型する際、プッシュプルゲージにより剥離強度を測定した。予め外部離型剤を金型に５ｇスプレーした条件で、内部離型剤を含まないポリウレタンスキンの成形と離型を４回繰り返し、その後外部離型剤を用いることなく、内部離型剤を含有したスキンの成形、離型を繰り返した。このときの連続剥離強度が１．１ｋｇｆ以下の場合、離型可能とした。また、連続離型可能回数が連続５回以上であったものを離型性能○と判定した。
・ポリウレタンフォームパッドとの接着性能評価方法
ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームパッドとの一体成形を行い、ポリウレタンフォームパッドとの接着性能を測定した。スキンにフォームパッドが９０〜１００面積％付着しているものを接着性能○と判定した。接着性能の評価は、ポリウレタンスキン成形後当日、１日後、３０日後について行った。
・ポリウレタンスキン表面における内部離型剤のブリード評価方法
ポリウレタンスキンのポリウレタンフォームパッドとの接着面において、目視による観察で内部離型剤のブリードによる光沢がないものを○、光沢があるものを×とした。
【０１２０】
【実施例１】
（１）レジンの調製
ポリエーテルポリオールを４２．２ｇ、１０％安定剤溶液を８．８ｇ、トナーグレーを１３．０ｇ、１，４ＢＤ（１２４７）を１７．７ｇ、ＳＡＧ−４７を０．３ｇ、内部離型剤１を１．１８ｇ、常温、大気圧下にて３０分攪拌し、レジン１を調製した。
（２）ポリウレタン組成物の成形
２００ｍｌセパラブルフラスコ中で、レジン１ ８０．３５ｇとプレポリマー７９．２ｇとＤＭＴＤＬ ０．５８ｇを５秒間攪拌・真空脱泡し、予め７０℃に加温され、外部離型剤５ｇをスプレーガンにより噴霧された金型上に排出し、ポリウレタンスキンの厚みが１ｍｍになるようにステンレス製の板でキャストした。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２１】
【実施例２】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤１を２．３２ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２２】
【実施例３】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤２を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例４】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤２を２．３２ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例１】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤３を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表２に示す。
【０１２５】
【比較例２】
実施例１の（１）において、内部離型剤１を１．１６ｇ用いたのに代えて、内部離型剤４を１．１６ｇ用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。離型性能、接着性能の結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
【表２】
Claims (8)
- 少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を配合してなるポリウレタン組成物であって、
前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
前記Ｒ 1 、Ｒ 2 が、下記一般式（Ｃ−２）
イソシアネート化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）と内部離型剤（Ｃ）との総質量に対する前記内部離型剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とするポリウレタン組成物：
( ａ ) 下記一般式（Ｃ−３）
( ｂ ) 下記一般式（Ｃ−４）
- 前記内部離型剤（Ｃ）が、
前記一般式（Ｃ−１）で表わされ、式（Ｃ−１）中のｎが３〜２００、Ｒ 1 がｎ−ブチル基、Ｒ 2 が前記一般式（Ｃ−２）で表わされ、式（Ｃ−２）中のｐが３であり、Ｒ 3 が前記一般式（Ｃ−３）で表わされ、式（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ 5 がグリシジルオキシ基ま たはメタクリルカルボニルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。 - 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、
脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物および芳香族基に直接結合しない少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。 - 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、
該イソシアネート化合物中に、２、５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタンおよび／または２、６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ[２、２、１]ヘプタン、および／またはその誘導体を少なくとも２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。 - 前記イソシアネート化合物（Ａ）が、
脂肪族イソシアネート化合物および脂環族イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、これらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。 - ポリウレタン組成物の成形後に前記内部離型剤（Ｃ）が成形物の表面にブリードすることがないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物。
- 少なくとも、イソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および内部離型剤（Ｃ）を接触させるポリウレタン組成物の製造方法であって、
前記内部離型剤（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）
前記Ｒ 1 、Ｒ 2 が、下記一般式（Ｃ−２）
該内部離型剤（Ｃ）を、前記イソシアネート化合物（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）および前記内部離型剤（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜１０質量％の割合で用いることを特徴とするポリウレタン組成物の製造方法：
( ａ ) 下記一般式（Ｃ−３）
( ｂ ) 下記一般式（Ｃ−４）
- 前記内部離型剤（Ｃ）が、
前記一般式（Ｃ−１）で表わされ、式（Ｃ−１）中のｎが３〜２００、Ｒ 1 がｎ−ブチ
ル基、Ｒ 2 が前記一般式（Ｃ−２）で表わされ、式（Ｃ−２）中のｐが３であり、Ｒ 3 が前記一般式（Ｃ−３）で表わされ、式（Ｃ−３）中のｍが０、Ｒ 5 がグリシジルオキシ基またはメタクリルカルボニルオキシ基であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン組成物の製造方法。
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