JP2021050292A

JP2021050292A - 伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物の得られる組成物、及び組成物の熱硬化シート

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Publication number: JP2021050292A
Application number: JP2019175107A
Authority: JP
Inventors: 明喜多村; Akira Kitamura
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-04-01

Abstract

【課題】本発明は、伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物を得ることができる組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの変性体からなる群から選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオールと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物の得られる組成物に関するものであり、例えば、導電性材料による回路パターンを基板上に形成して伸縮性回路基板を製造するための基板として適用できる伸縮性シートを得ることができる組成物に関するものである。

電子機器の小型化、電子部品の高密度搭載等に対応するために、電子機器の狭小空間に配線板を搭載することが要求される場合がある。狭小空間に配線板を搭載するには、柔軟性に優れた配線板が要求されることから、絶縁被膜が形成された樹脂フィルム（基板）上に導電性材料による回路パターンが設けられたフレキシブルプリント配線板が使用されることがある。一方で、近年、生体情報を得るために、回路パターンを形成したシート（基板）を人体に貼付することも検討されている。回路パターンを形成したシートを人体に貼付する場合には、フレキシブルプリント配線板の絶縁被膜の柔軟性では対応することができない。

すなわち、回路パターンを形成したシートを人体に貼付する場合には、シートが、人体の曲面に十分に対応でき、ツッパリ感等の違和感を人に起こさせず、また、人体の動きに円滑に追従できることが要求される。フレキシブルプリント配線板の絶縁被膜に用いる組成物の柔軟性では、上記のような人体に貼付する用途に対応することができない。

シートが、人体の曲面に十分に対応でき、ツッパリ感等の違和感を人に起こさせず、また、人体の動きに円滑に追従できるためには、優れた伸縮性が要求される。そこで、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、ウレタンゴム、プロピレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンゴムおよびエチレンプロピレンゴムからなる群より選択されるいずれかを含む耐熱性を有する樹脂の厚さ１〜１００μｍの伸縮性シートであって、シートの少なくとも一方の面にセパレーターを備え、セパレーターとシートとの剥離力が、０．０１Ｎ／１５ｍｍ以上である、回路基板用の伸縮性シートが提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、セパレーターを付けることでシートの厚みを薄く設計できることにより追従性を向上させ、回路を印刷した後、セパレーターを剥がす際に伸縮性シートが伸びてしまい導電インク回路の損傷が発生するのを防止するために、伸縮性シートとセパレーターとの剥離力を調整したものである。

また、シートに回路パターンを形成してセンサー等をシートに搭載する場合に、シートに小さな開口部等の微細な加工を施すことが要求される場合がある。シートに小さな開口部等の微細な加工を施すには、フレキシブルプリント配線板に用いる絶縁被覆用の組成物では、紫外線に対する感光性やアルカリ現像性を向上させる置換基を導入することで対応できる。しかし、紫外線に対する感光性やアルカリ現像性を付与する置換基を組成物に導入すると硬化物が硬くなってしまい、シートに優れた伸縮性を付与することができなくなってしまう。

そこで、上記置換基を導入していない組成物から形成したシートに小さな開口部等の微細な加工を施すには、所定の開口パターンを有するマスクを用いて組成物を印刷する方法や組成物を硬化後に打ち抜き加工して所定の開口パターンを形成する方法があった。しかし、マスクを用いた印刷法や打ち抜き法では、開口部の位置精度が十分ではなく、また、マスクを用いた印刷法では幅２００〜３００μｍまでの開口パターンに制限され、打ち抜き法では幅３００〜５００μｍまでの開口パターンに制限されることから、いずれも、開口部の微細化に改善の余地があった。

特開２０１７−２０４５９４号公報

本発明者は、上記置換基を導入していない組成物の硬化物を紫外線レーザで加工できるようにすることで、伸縮性と微細加工性に優れた硬化物が得られるのではないかと検討を進めた。そこで、本発明は、伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物を得ることができる組成物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの変性体からなる群から選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオールと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する組成物。
［２］（Ｃ）ポリウレタンと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する組成物。
［３］前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−(５−クロロ−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル)−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとベンゾトリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である［３］に記載の組成物。
［５］前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を、前記（Ａ）イソシアネート化合物と前記（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して０．２質量部以上３０質量部以下含有する［１］に記載の組成物。
［６］前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を、前記（Ｃ）ポリウレタン１００質量部に対して０．２質量部以上３０質量部以下含有する［２］に記載の組成物。
［７］前記（Ａ）イソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］紫外線レーザを用いた前記組成物の硬化物の加工用である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］回路基板用である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］前記組成物の硬化物の伸び率が、３０％以上である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］前記組成物の硬化物の、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、波長３５０ｎｍの光の透過率が７０％未満である［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の組成物が熱硬化した伸縮性シート。

本明細書中、「硬化物の伸び率」とは、平均膜厚２５μｍのシート状の硬化物を、測定温度２５℃にて、５０ｍｍ／分の速度にて引っ張り試験を行った場合の最大の伸び率（％）を意味する。また、本明細書中、「光の透過率」とは、平均膜厚２５μｍのシート状の硬化物について分光光度計で測定した透過率を意味する。

本発明の組成物の態様によれば、（Ａ）ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの変性体からなる群から選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールまたは（Ｃ）ポリウレタンと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有することにより、伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物を得ることができる。紫外線レーザ加工性を備えることにより、紫外線レーザ加工部の外観上の欠陥を抑制しつつ、幅１００μｍ以下の開口パターンを形成できるので、小さな開口部等の微細な加工を硬化物に付与することができる。

本発明の組成物の態様によれば、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物であることにより、紫外線レーザ加工性が確実に得られる。

本発明の組成物の態様によれば、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−(５−クロロ−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル)−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び（メタ）アクリル酸エステルとベンゾトリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることにより、紫外線レーザ加工性が確実に向上する。

本発明の組成物の態様によれば、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を、（Ａ）イソシアネート化合物と前記（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部または（Ｃ）ポリウレタン１００質量部に対して０．２質量部以上３０質量部以下含有することにより、伸縮性と紫外線レーザ加工性をバランスよく向上させることができる。

本発明の組成物の態様によれば、（Ａ）イソシアネート化合物が、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であることにより、伸縮性が確実に得られる。

次に本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの変性体からなる群から選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオールと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する。上記各成分は、以下の通りである。

（Ａ）イソシアネート化合物
（Ａ）成分であるイソシアネート化合物は、後述するポリオールと反応させてポリウレタンを得るための成分である。ポリウレタンを得るための成分を配合することで、優れた紫外線レーザ加工性を損なうことなく、硬化物に優れた伸縮性を付与することができる。イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの変性体を挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。このうち、硬化物に伸縮性を確実に付与する点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、伸縮性をさらに向上させる点から炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートがより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ポリイソシアネートがさらに好ましく、伸縮性と機械的強度をバランスよく向上させる点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ポリイソシアネートの変性体は、特に限定されず、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、２官能型などが挙げられる。これらのうち、硬化物に伸縮性を確実に付与する点から、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、伸縮性をさらに向上させる点から、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体がさらに好ましく、伸縮性と機械的強度をバランスよく向上させる点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。これらのポリイソシアネートの変性体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリイソシアネートの変性体は、ポリイソシアネートと併用してもよい。

（Ａ）イソシアネート化合物として市販されているものには、例えば、タケネートＤ１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：三井化学株式会社）、ミリオネートＭＴ（４，４’− ジフェニルメタンジイソシアネート：日本ポリウレタン工業株式会社）、コスモネートＬＬ（カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン株式会社）、デュラネートＴＰＡ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：旭化成株式会社）等を挙げることができる。

（Ｂ）ポリオール
（Ｂ）成分であるポリオールの種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、グリコール類などが挙げられる。このうち、硬化物の伸縮性と機械的強度とのバランスの点から、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類と、の脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、環状エステルを開環して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらのうち、硬化物の伸縮性がさらに向上する点から、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、２官能性のポリカプロラクトンジオール、３官能性のポリカプロラクトントリオール及び４官能性のポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられるが、硬化物の伸縮性と機械的強度とのバランスの点から、ポリカプロラクトントリオールが好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、または前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。これらのうち、硬化物の伸縮性がさらに向上する点から、１，５−ペンタンジオール及び／または１，６−ヘキサンジオールの骨格を有するポリカーボネートジオールが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは（共）重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムまたはブロック共重合系ポリオール等が挙げられる。

グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。

（Ｂ）ポリオールのＯＨ基価は、特に限定されないが、その下限値は、伸縮性シートとして十分な強度を付与する点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、（Ｂ）ポリオールのＯＨ基価の上限値は、硬化物に伸縮性を確実に付与する点から４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

（Ｂ）ポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、伸縮性と機械的強度とのバランスの点から３００〜２５００が好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。なお、数平均分子量の異なるポリオールを２種以上組み合わせて使用することもできる。

（Ｂ）ポリオールの配合量は、特に限定されないが、例えば、（Ｂ）ポリオールのヒドロキシ基（ＯＨ）に対する（Ａ）イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）について、その下限値は、組成物の硬化性の低下を確実に防止する点から０．６が好ましく、０．９が特に好ましい。一方で、前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限値は、硬化物の硬度が高くなりすぎて伸縮性が低下するのを確実に防止する点から２．５が好ましく、１．５が特に好ましい。上記から、（Ｂ）ポリオール１００質量部に対して、（Ａ）ポリイソシアネート化合物の配合量は５０〜２００質量部が好ましく、６５〜１５０質量部が特に好ましい。

（Ｂ）ポリオールとして市販されているものには、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）３０５（ポリカプロラクトントリオール：株式会社ダイセル、ＯＨ基価は３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＬＡＣＣＥＬ３０８（ポリカプロラクトントリオール：株式会社ダイセル、ＯＨ基価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＬＡＣＣＥＬ３０９（ポリカプロラクトントリオール：株式会社ダイセル、ＯＨ基価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヂュラノールＴ５６５２（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた共重合ポリカーボネートジオール：旭化成株式会社、数平均分子量は約２０００、ＯＨ基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。上記ポリオールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤
（Ｄ）成分である有機系の紫外線吸収剤は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールと共に配合されることで、優れた伸縮性を有しつつ、紫外線レーザ加工性に優れたシート状等の硬化物を形成できる。従って、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を配合することで、本発明の組成物を硬化させた伸縮性シートについて、紫外線レーザで開口部形成等の加工を行った部位の外観上の欠陥（例えば、開口部周縁の膨れやスプラッシュ）を抑制しつつ、幅１００μｍ以下の開口パターンを形成できるので、小さな開口部等の微細な加工を、伸縮性シート等、本発明の組成物の硬化物に付与することができる。

有機系の紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾエート構造を有する紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤、ベンゾフェノン構造を有する紫外線吸収剤等が挙げられる。このうち、硬化物の伸縮性を損なうことなく、紫外線吸収特性が調整されて優れた紫外線レーザ加工性を得る点から、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が好ましい。

ベンゾトリアゾール構造を有する化合物としては、例えば、紫外線レーザ加工性がさらに向上する点から、フェノールが置換基としてベンゾトリアゾール構造を有する化合物、すなわち、ベンゾトリアゾール構造とフェノール構造とを有する化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール構造とフェノール構造とを有する化合物としては、紫外線レーザ加工性が確実に向上する点から、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−(５−クロロ−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル)−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。また、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物としては、例えば、紫外線レーザ加工性が確実に向上する点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとベンゾトリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましく、ベンゾトリアゾール構造とフェノール構造を有する置換基を備えた（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとの共重合体等が特に好ましい。

ベンゾトリアゾール構造とフェノール構造を有する置換基を備えた（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとの共重合体としては、例えば、下記構造の共重合体を挙げることができる。

ベンゾエート構造を有する紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。ベンゾフェノン構造を有する紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン等を挙げることできる。これらの紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機系の紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して、紫外線透過率をより低減して紫外線レーザ加工性を確実に得る点から、０．２質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．０質量部がさらに好ましく、紫外線透過率をさらに低減して紫外線レーザ加工性をさらに向上させる点から、１．５質量部が特に好ましい。一方で、有機系の紫外線吸収剤の含有量の上限値は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して、硬化物の伸縮性と強度を確実に得る点から、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。

また、本発明の組成物では、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールに代えて、または（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとともに、（Ｃ）ポリウレタンを配合してもよい。（Ｃ）成分であるポリウレタンを配合することで、優れた紫外線レーザ加工性を損なうことなく、硬化物に優れた伸縮性を付与することができる。（Ｃ）成分であるポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

ポリウレタンの化学構造としては、特に限定されないが、例えば、上記した（Ａ）成分のイソシアネート化合物と（Ｂ）成分のポリオールを反応させて得られる化学構造を有するポリウレタンが挙げられる。これらのうち、硬化物に伸縮性を確実に付与する点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／または脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体とポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる化学構造を有するポリウレタンが好ましく、伸縮性と強度をバランスよく向上させる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる化学構造を有するポリウレタンが特に好ましい。

ポリウレタンの質量平均分子量は、特に限定されないが、５０００以上が好ましく、１００００以上が特に好ましい。一方で、ポリウレタンの質量平均分子量の上限値としては、例えば、１００００００が挙げられる。

なお、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールに代えて、または（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとともに、（Ｃ）ポリウレタンを配合する場合、有機系の紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールと（Ｃ）ポリウレタンとの合計１００質量部に対して、紫外線透過率をより低減して紫外線レーザ加工性を確実に得る点から、０．２質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．０質量部がさらに好ましく、紫外線透過率をさらに低減して紫外線レーザ加工性をさらに向上させる点から、１．５質量部が特に好ましい。一方で、有機系の紫外線吸収剤の含有量の上限値は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールと（Ｃ）ポリウレタンとの合計１００質量部に対して、硬化物の伸縮性を確実に得る点から、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。

本発明の組成物では、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、非反応性希釈剤を配合してもよい。非反応性希釈剤は、組成物の塗工性や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのセロソルブ類、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノオール類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる組成物、または（Ａ）成分〜（Ｄ）成分と非反応性希釈剤とからなる組成物でもよい。従って、本発明の組成物では、光安定剤、フィラー等、他の成分は配合されなくてよい。本発明の組成物では、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分と任意成分である非反応性希釈剤のみが配合され、他の成分が配合されないことにより、硬化物の伸縮性をより確実に向上させることができる。また、本発明の組成物では、必要に応じて、所望の伸縮性を損なわない範囲で、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分と非反応性希釈剤以外の添加成分を、さらに配合した組成物としてもよい。

添加成分としては、例えば、難燃剤、着色剤、消泡剤等を挙げることができる。

難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤等、いずれの色彩の着色剤も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、黄色着色剤であるアントラキノン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

消泡剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。

上記した本発明の組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（常温）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、混練または混合の前に、必要に応じて、室温（常温）にて、予備混練または予備混合を行ってもよい。

次に、本発明の組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の組成物を、基板（例えば、石英ガラス基板、銅等の金属製基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂基板）上に塗工して、伸縮性シートを形成する方法を例にとって説明する。上記のように製造した組成物を、基板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法等の方法を用いて所望の厚さに塗布する。次に、６０℃〜１７０℃程度の温度の乾燥炉等で１５〜６０分間程度加熱することにより塗布した組成物を熱硬化させて、基板上に目的とする硬化膜を形成させる。硬化膜の膜厚としては、例えば、１０μｍ〜１００μｍが挙げられる。得られた硬化膜を基板から剥離させることで、伸縮性シートを製造することができる。

本発明の組成物は、紫外線レーザ加工性に優れており、例えば、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍ程度の紫外線レーザを用いて、本発明の組成物の硬化物である伸縮性シートに対して開口部の形成等の加工をすることができる。紫外線レーザを用いた伸縮性シートの加工としては、例えば、幅１００μｍ以下の微細な開口パターンが挙げられる。また、本発明の組成物の硬化物では、開口部周縁における紫外線レーザ加工部の外観上の欠陥を抑制することができる。

本発明の組成物から得られた伸縮性シートの用途としては、例えば、生体情報を得るために回路パターンを形成する伸縮性の回路基板用を挙げることができる。

本発明の組成物の硬化物の伸び率の下限値は、人体の曲面に十分に対応し、また人体の動きに円滑に追従する点から、３０％が好ましく、５０％がより好ましく、基板から本発明の組成物の硬化物を剥がす際に該硬化物に伸びが生じても、人体の曲面に十分に対応し、また人体の動きに円滑に追従できる点から、１００％が特に好ましい。一方で、上記伸び率の上限値は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、２０００％が挙げられる。

本発明の組成物の硬化物について、波長４００ｎｍの光の透過率は、伸縮性シートを人体に貼付した部位の視認性の点から、５０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、本発明の組成物の硬化物について、波長３５０ｎｍの光の透過率は、紫外線レーザ加工性が確実に向上する点から、９５％未満が好ましく、７０％未満が特に好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜４にて使用する組成物を調製した。なお、下記表１中の配合の数字は質量部を、空欄部は配合なしを意味する。

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）イソシアネート化合物
・タケネートＤ１７０Ｎ：三井化学株式会社
・デュラネートＴＰＡ１００：旭化成ケミカルズ株式会社
（Ｂ）ポリオール
・プラクセル３０５Ｔ：株式会社ダイセル
・ヂュラノールＴ５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社
（Ｃ）ポリウレタン
・ミラクトランＰ２２ＳＲＮＡＴ：東ソー株式会社
（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤
・ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９：ケミプロ化成株式会社
・バナレジンＵＶＡ−５０８０：新中村化学工業株式会社
・ＡＤＥＫＡスタブＬＡ−３６：株式会社ＡＤＥＫＡ

カーボン：ＭＡ−１４、カーボンブラック、三菱化学株式会社
光安定剤
・ＫＥＭＩＳＴＡＢ２９：ケミプロ化成株式会社
非反応性希釈剤
・ＴＨＦ：三菱ケミカル株式会社

試験体作製工程
支持用基板：石英ガラス、銅板、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）離形処理フィルム（フィルム厚さ１２５μｍ）
調製した実施例１〜６及び比較例１〜４の組成物の塗工方法：スクリーン印刷
組成物の熱硬化処理：１００℃、６０分
Ｗｅｔ膜厚：２０〜３００μｍ
ＤＲＹ膜厚：２０〜３０μｍ
なお、調製した実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物については、塗工直前に、さらにテトラヒドロフラン（非反応性希釈剤）を１０〜２０質量部添加した。

評価項目は以下の通りである。
（１）紫外線（ＵＶ）透過率
試験体作製工程に準じ、石英ガラス上に得られた熱硬化膜に対して、紫外線（波長３５０ｎｍ）の透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、「Ｕ−３３１０」）で測定し、以下のように評価した。
○：７０％未満
△：７０％以上９５％未満
×：９５％以上

（２）紫外線レーザ開口性
試験体作製工程に準じ、銅板上に得られた熱硬化膜に対して、波長３５５ｎｍの紫外線レーザで加工し、以下のように評価した。
○：φ１００μｍ以下の開口部の形成が可能であり、外観上の欠陥がない
△：開口部に一部スプラッシュが見られるものの、φ１００μｍ以下の開口部の形成が可能
×：開口部に、膨れ、スプラッシュ等の欠陥が顕著に見られる

（３）伸び特性
試験体作製工程に準じ、ＰＥＴ離形処理フィルム上に得られた熱硬化膜をＰＥＴ離形処理フィルムから剥離させて得られた伸縮性シートに対して、オートグラフ(株式会社島津製作所)を用いて、測定温度２５℃にて、５０ｍｍ/分の速度で引っ張り試験を実施し、以下のように評価した。
○：伸び率８０％以上
△：伸び率３０％以上８０％未満
×：伸び率３０％未満で切れる

（４）透明性
試験体作製工程に準じ、石英ガラス上に得られた熱硬化膜に対して、波長４００ｎｍの光の透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、「Ｕ−３３１０」）で測定し、以下のように評価した。
○：９０％以上
△：５０％以上９０％未満
×：５０％未満

評価結果を下記表１に示す。

上記表１から、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールと（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤とを含有する組成物である実施例１〜５、（Ｃ）ポリウレタンと（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤とを含有する組成物である実施例６では、紫外線透過率を抑制でき、φ１００μｍ以下の微細な開口部の形成が可能であり、且つ開口部に外観上の欠陥がないことから、優れた紫外線レーザ加工性を有する硬化物を得ることができた。また、実施例１〜６では、伸び率８０％以上と伸び特性に優れ、透明性も備えたシート状の硬化物を得ることができた。また、実施例１〜３、５と実施例４の比較から、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を約２質量部〜約１１質量部配合すると、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を約１質量部配合する場合と比較して、紫外線透過率をさらに抑制でき、紫外線レーザ加工性を確実に向上させることができることが判明した。

一方で、有機系の紫外線吸収剤を配合しなかった比較例１では、開口部に、膨れやスプラッシュ等の欠陥が顕著に生じてしまい、紫外線レーザ加工性が得られなかった。また、比較例１では、紫外線透過率を抑制できなかったことが、紫外線レーザ加工性が得られなかった一因と考えられる。

また、有機系の紫外線吸収剤に代えて、無機系の紫外線吸収剤であるカーボンを（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して約１質量部配合した比較例２では、紫外線透過率を抑制できたものの、紫外線レーザ加工性が得られなかった。また、比較例２では、カーボンを配合したことでシート状の硬化物が黒色となってしまい透明性が得られなかった。また、有機系の紫外線吸収剤に代えて、無機系の紫外線吸収剤であるカーボンを（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して約１１質量部配合した比較例３では、伸び特性と透明性が得られなかった。

また、有機系の紫外線吸収剤に代えて、光安定剤を配合した比較例４では、紫外線透過率を抑制できず、開口部に、膨れやスプラッシュ等の欠陥が顕著に生じてしまい、紫外線レーザ加工性が得られなかった。

本発明は、伸縮性と紫外線レーザ加工性を備えた硬化物を得ることができる組成物なので、微細な回路パターンを有する伸縮性回路基板を製造するための伸縮性基板として適用でき、例えば、生体情報を得るために人体に貼付する伸縮性回路基板の分野で利用価値が高い。

Claims

（Ａ）ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの変性体からなる群から選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオールと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する組成物。
（Ｃ）ポリウレタンと、（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤と、を含有する組成物。
前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物である請求項１または２に記載の組成物。
前記ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−(５−クロロ−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル)−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとベンゾトリアゾール基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の組成物。
前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を、前記（Ａ）イソシアネート化合物と前記（Ｂ）ポリオールとの合計１００質量部に対して０．２質量部以上３０質量部以下含有する請求項１に記載の組成物。
前記（Ｄ）有機系の紫外線吸収剤を、前記（Ｃ）ポリウレタン１００質量部に対して０．２質量部以上３０質量部以下含有する請求項２に記載の組成物。
前記（Ａ）イソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
紫外線レーザを用いた前記組成物の硬化物の加工用である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
回路基板用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物の硬化物の伸び率が、３０％以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物の硬化物の、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、波長３５０ｎｍの光の透過率が７０％未満である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物が熱硬化した伸縮性シート。