JP2018141139A

JP2018141139A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体

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Publication number: JP2018141139A
Application number: JP2018014969A
Authority: JP
Inventors: 小出　和宏; Kazuhiro Koide; 和宏小出; 横田　博栄; Hiroyoshi Yokota; 博栄横田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-09-13
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Abstract

【課題】紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を改善し、屋外使用される物品を紫外線から保護するための熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）、鎖延長剤（Ａ２）、および側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）の反応生成物であって、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Thermoplastic Polyurethane resin；以後、ＴＰＵという場合がある）は、強度、柔軟性、耐摩耗性に優れるため、物品の表面を保護する部材として使用されている。保護対象の物品が太陽光に長時間曝露される環境下等で使用される場合、ＴＰＵの経時黄変による意匠性の低下を抑制するために、脂肪族または脂環族ジイソシアネートからなるＴＰＵに光安定剤を加えた樹脂組成物からなる成形体が使用されている。

特許文献１は、少なくとも１つの２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールと、少なくとも１つの２−ヒドロキシフェニルトリアジンとを、３：１〜１：３のモル比で含有する紫外線吸収剤の混合物を０．０１〜５重量％含むコーティング組成物を開示している。しかしながら、特許文献１にかかるコーティング組成物は、長期間屋外で使用する場合には耐候性が不十分である。

特許文献２は、約５０〜約５，０００ｐｐｍの少なくとも１つのオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤、および約５００ｐｐｍ〜約１．２５％の少なくとも５００の分子量を有する少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）を含んでなり、ＨＡＬＳ：トリアジンの重量比が約３：１〜約２０：１である成形品を開示している。しかしながら、特許文献２にかかる成形品では、樹脂成形品そのものの黄変による外観悪化を防ぐには不十分である。

特開平０６−９３２１７号公報特表２００２−５１３８３２号公報

本発明の一実施形態は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン光安定剤と、の組み合わせにより、広波長域の紫外線、特に有害なＵＶ−Ｂ（２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下）の影響を効率的に低減でき、さらに機械的特性、意匠性および耐加水分解性の面からＴＰＵ構造を最適化することで、実用に供することのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた成形品を完成するに至った。

すなわち本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、
酸化防止剤（Ｄ）と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、
脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）と、
鎖延長剤（Ａ２）と、
側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）と、の反応生成物であり、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、を含み、
該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）は、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下であり、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．６質量部以上１．２質量部以下であり、
前記ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であり、並びに
前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下である。

また、本発明の他の実施形態にかかる成形体は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。

本発明の一実施形態によれば、優れた紫外線吸収能、機械的特性、耐加水分解性、透明性、耐ブルーム性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。

［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、
酸化防止剤（Ｄ）と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、
脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）と、
鎖延長剤（Ａ２）と、
側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）と、の反応生成物であり、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、を含み、
該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）は、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下であり、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．６質量部以上１．２質量部以下であり、
前記ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であり、並びに
前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下である。

本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）と、を含む。これらの各成分について順に説明する。

＜熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）と、鎖延長剤（Ａ２）と、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）と、の反応生成物である。

＜＜イソシアネート成分（Ａ１）＞＞
イソシアネート成分（Ａ１）は、脂肪族ポリイソシアネートを含む。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環構造を有するジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、または、これらの化合物自体の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。

これらのイソシアネートのうち、強靭性、柔軟性の向上の面から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

＜＜鎖延長剤（Ａ２）＞＞
鎖延長剤（Ａ２）としては、例えば低分子ジオール類、二官能の低分子グリコールエーテル類等が挙げられる。

低分子ジオール類としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲であれば、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、１−ドコサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の官能基数が１の活性水素化合物やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等の官能基数が２より大きい活性水素化合物も併用することができる。

二官能の低分子グリコールエーテル類としては、例えば、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパン、ジメチロールヘプタンエチレンオキサイド付加物、ジメチロールヘプタンプロピレンオキサイド付加物のグリコールエーテル等が挙げられる。また、これらの１種または２種以上を併用することができる。

鎖延長剤（Ａ２）の数平均分子量は、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすために６０以上３００以下であることが好ましい。

鎖延長剤（Ａ２）の数平均分子量が６０未満の場合、ＴＰＵ（Ａ）のウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるために未溶融物が発生したり、ＴＰＵ（Ａ）の溶融物が高粘度化したりして加工時に成形不良を起こし、外観不良になる恐れがある。また、数平均分子量が６０未満の場合、硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さは高くなるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性である柔軟性や可とう性を生かすことができにくくなる恐れがある。

一方、鎖延長剤の数平均分子量が３００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られない場合がある。したがって、この熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて得られる樹脂組成物の成形品は、機械的特性が不足する恐れがある。

これらのうち鎖延長剤（Ａ２）としては、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

＜＜ポリオール成分（Ａ３）＞＞
ポリオール成分（Ａ３）は、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含む。

側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとは、分子中にイソシアネート基と反応することができる水酸基を２個有するポリカーボネートジオールにおいて、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基、場合によりさらに直鎖アルキレン残基を有するものをいう。

ここで、本開示において残基とは、各化合物において、水酸基、カーボネート結合等の官能基を除いた構造部分をいう。例えば、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖ジオールの水酸基を除いた構造部分を直鎖アルキレン残基といい、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の側鎖アルキル基を有するジオールの、水酸基を除いた構造部分を、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基という。

側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、側鎖にアルキル基を有するジオールを含むジオール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等によって得ることができる。

側鎖にアルキル基を有するジオールとしては、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。

また、上記側鎖にアルキル基を有するジオール類には、直鎖ジオールを併用することもできる。

直鎖ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

ポリオール成分（Ａ３）に含まれる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、数平均分子量が７５０以上３０００以下であることが好ましく、８００以上２０００以下であることがより好ましく、１０００以上２０００以下であることがさらに好ましい。

数平均分子量が７５０以上３０００以下であると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の加工時の成形性が向上し、また、樹脂組成物の成形品の機械的特性、透明性をさらに向上させることができる。

なお、側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２−３（プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第３部：常温付近での方法）に準拠して測定することができる。

＜＜＜モル比α＞＞＞
ポリオール成分（Ａ３）に含まれる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有することが好ましい。

側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールにおける、直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αは任意に設定することができるが、好ましくは０／１０以上６／４以下であり、さらに好ましくは１／９以上６／４以下である。

側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、分子中に側鎖アルキル基を含むことにより、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）や副生物である環状オリゴウレタンとの相溶性を向上させて粉吹きによる外観悪化を抑制する。また、ソフトセグメントの結晶成長が側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールによって抑制されることにより、光の散乱を抑制して透明性が向上する。さらに、直鎖アルキレン残基を有することにより、耐摩耗性と永久伸びの両立が可能となる。

ポリオール成分（Ａ３）は、予め調製した側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールと、直鎖アルキレン残基のみを有するポリカーボネートジオールと、を任意の割合でブレンドして用いてもよい。

また、本開示の趣旨を損なわない範囲であれば、側鎖にアルキル基を有するジオール類と共に、ポリラクトンジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類を併用してもよい。

＜＜＜Ｒ’値：鎖延長剤（Ａ２）の活性水素基モル数／ポリオール成分（Ａ３）の活性水素基モル数＞＞＞
鎖延長剤（Ａ２）と、ポリオール成分（Ａ３）との配合割合は、ポリオール成分（Ａ３）の活性水素基モル数に対する鎖延長剤（Ａ２）の活性水素基モル数の比（［鎖延長剤（Ａ２）の活性水素基モル数］／［ポリオール成分（Ａ３）の活性水素基モル数］＝Ｒ’値）は、ＴＰＵ（Ａ）のハードセグメント量の指標であり、物性発現を左右する。かかる観点から、Ｒ’値は、好ましくは０．１以上１５以下であり、より好ましくは０．３以上１２以下である。

＜＜＜Ｒ値：全イソシアネート基モル数／全活性水素基モル数＞＞＞
鎖延長剤（Ａ２）の活性水素基モル数、およびポリオール成分（Ａ３）の活性水素基モル数を合計した、全活性水素基モル数に対するイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比（［全イソシアネート基モル数］／［全活性水素基モル数］＝Ｒ値）は、ＴＰＵ（Ａ）の分子量や粘度を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは０．７以上１．３以下であり、より好ましくは０．８以上１．２以下である。

＜紫外線吸収剤（Ｂ）＞
紫外線吸収剤（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）とを含む。

＜＜ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）＞＞
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）としては、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することができる。代表的な例としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ−３２８：２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（ＢＡＳＦ社製）、ＪＦ−８３：２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フエニル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２６：２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

＜＜トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）＞＞
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）は、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する。

トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）としては、公知のトリアジン系紫外線吸収剤の中で、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するものを使用することができる。代表的な例としては、例えばアデカスタブＬＡ−４６：２−エチルヘキサン酸＝２−［３−ヒドロキシ−４−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェノキシ］エチル（ＡＤＥＫＡ社製），Ｔｉｎｕｖｉｎ−１５７７：２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下である。

質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下の範囲外にある場合、均一な紫外線吸収を達成することができず、吸収の弱い波長域が生じる。

ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）の含有量と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．６質量部以上１．２質量部以下であり、より好ましくは０．７質量部以上１．０質量部以下である。

ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、０．６質量部未満の場合は、紫外線吸収能が不足する。また、該総和が１．２質量部を超える場合は、紫外線吸収能は十分に確保できるが、着色や粉吹きによる成形品の外観不良が問題となる。

＜＜ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）＞＞
ヒンダードアミン光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizer；ＨＡＬＳ）（Ｃ）としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ−９４４：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−６２２：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−７７０：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝デカンジオアート（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ−７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下である。ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が０．２質量部未満の場合、紫外線に対する十分な安定性が得られない。ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が２．０質量部を超える場合、ブリードやブルームによる成形品の外観不良が問題となる。

＜＜酸化防止剤（Ｄ）＞＞
酸化防止剤（Ｄ）としては、従来公知のものを使用することができる。代表的な例としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０：ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＡ−８０：２，２’−ジメチル−２，２’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパン−１，１’−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノアート］（住友化学社製）等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満の場合、酸化防止能が不足する。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が１．０質量部を超える場合、粉吹きによる成形品の外観不良が問題となる。

＜その他の添加物＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、上述したもの以外に、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐熱性向上剤、耐候性改良剤、反応性遅延剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、導電付与剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、結晶核剤などの各種添加剤を適宜加えることもできる。

＜紫外線透過率＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｂ）と、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、を上記した組成で含むことにより、厚さ０．１５ｍｍのフィルムとした場合に、２００ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が５％未満であり、３１５ｎｍを超え３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が１％未満である。

＜熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、適切な比率で配合されたＴＰＵ（Ａ）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を、ニーダやヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０〜２２０℃）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットでペレット形状にして調製することができる。

また、紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を、前記ＴＰＵ（Ａ）を製造する際の原料、例えばポリオール成分（Ａ３）またはイソシアネート成分（Ａ１）に配合し均一に混合した後、反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製することもできる。

紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）の添加方法としては、ＴＰＵ（Ａ）に対して、それぞれ前記記載の量を直接添加する方法があげられる。これ以外の添加方法としては、予め高濃度のマスターバッチを作成しておき、そのマスターバッチを濃度換算して所望の量となるようにしてＴＰＵ（Ａ）に混合する方法も用いることができる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するＴＰＵ（Ａ）は、公知の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等により得ることができる。

そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、前記製造方法によって、フレーク、ペレット、パウダー、グラニュール、ロッド、シート、ブロック等の形状として個々に得られる。

さらに、上記のようにして得られた粉末状またはブロック状の固形物を粉砕してフレーク状のものを得て、それを押出機に供給して、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂を押し出す温度（約１５０℃以上２２０℃以下）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットによりペレット形状のものを得ることができる。

また、ニーダによる方法では、ニーダにポリオール成分（Ａ３）と鎖延長剤（Ａ２）と紫外線吸収剤（Ｂ）、ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を仕込み、撹拌下、１００℃に加温後、イソシアネート（Ａ１）を投入し、１０分〜１２０分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製造することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じ触媒や添加剤を添加することができる。

前記のＴＰＵ（Ａ）の製造時の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ；diazabicyclo undecene）等のアミン類；酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、チタン酸エステル、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉄化合物等の有機金属類；トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物；等が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。

これらのうち、有機金属類、特にチタン酸エステル、鉄、錫、ジルコニウム、ビスマス化合物が好ましい。使用される触媒の総量は、ＴＰＵ（Ａ）に対して５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上２質量％以下がより好ましい。

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形方法は、一般に用いられているＴＰＵの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、遠心成形、回転成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工等の成形方法を用いることができる。

［成形体］
上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、各種成形体として好適に用いることができる。したがって、本発明の一実施形態にかかる成形体は、上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる。

成形体としては、例えば家屋の内外装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内外装材、家電用品、装飾品、風力発電用風車、保護フィルム等を挙げることができる。これらは屋内外の幅広い分野に用いることができる。

（１）：本発明の第１の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、
ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、
酸化防止剤（Ｄ）と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、
脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）と、
鎖延長剤（Ａ２）と、
側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）と、の反応生成物であり、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、を含み、
該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）は、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下であり、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．６質量部以上１．２質量部以下であり、
前記ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であり、並びに
前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下である。

（２）：本発明の第２の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
前記イソシアネート成分（Ａ１）に含まれる前記脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである、第１の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

（３）：本発明の第３の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
前記鎖延長剤（Ａ２）が、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、第１または第２の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

（４）：本発明の第４の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
ポリオール成分（Ａ３）に含まれる、前記側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、
数平均分子量が７５０以上３０００以下であり、かつ、
直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有し、
前記直鎖アルキレン残基と、前記側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αが、０／１０以上６／４以下である、第１〜第３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

（５）：本発明の第５の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
前記モル比αが、１／９以上６／４以下である、第４の実施形態に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

（６）：本発明の第６の実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、
厚さ０．１５ｍｍのフィルムとした場合に、２００ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が５％未満であり、３１５ｎｍを超え３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が１％未満であることを特徴とする、第１〜第５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

（７）：本発明の第７の実施形態にかかる成形体は、
第１〜第６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体である。

本発明の一実施形態にかかる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の広波長域での紫外線吸収能が改善し、さらに、良好な機械的特性、耐加水分解性、外観、および耐ブルーム性を達成して、組成物全体として紫外線吸収能および耐加水分解性を有した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の一実施形態にかかる組成物によれば、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた成形体を得ることができる。また、この熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体を屋外使用される物品の表面に具備することにより、該物品を長期に渡り紫外線から保護することができる。

本発明について、実施例および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
（試料の作製）
撹拌機と温度計の付いた反応容器に、ポリオール成分（Ａ３）、鎖延長剤（Ａ２）、紫外線吸収剤（Ｂ）、ＨＡＬＳ（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を、表１、表２に記載の量を投入し均一に混合して混合液を得た。

得られた混合液を１００℃に加熱した後、イソシアネート成分（Ａ１）を、表１、表２に記載の量を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット上に流し込み固化させて固形物を得た。得られた固形物を８０℃の電気炉で１６時間熟成させ、室温まで冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。

得られたフレーク状のＴＰＵは押出機でペレット化し、得られたペレットを１８０℃から２２０℃でＴダイ押出成形または射出成形することにより、厚さ０．１５ｍｍのフィルム（押出成形）、厚さ２ｍｍのシート（射出成形）を作製し、実施例１〜８、および比較例１〜７の試料とした。

また、表１、表２の使用原料は以下のとおりである。

＜イソシアネート成分＞
・ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製
＜鎖延長剤＞
・１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（数平均分子量＝９０）、三菱化学社製
・１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール（数平均分子量＝１１８）三菱化学社製
＜側鎖アルキル基を有するアルキレン残基を含有するポリカーボネートジオール＞
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝０／１０）−１０００：ポリ３−メチル−１，５−ペンタンカーボネートジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝０／１０）−１５００：ポリ３−メチル−１，５−ペンタンカーボネートジオール（数平均分子量＝１５００）、東ソー社製
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝５／５）−２０００：ヘキサメチレン残基と３−メチル−ペンタメチレン残基がモル比で５／５であるポリカーボネートジオール（数平均分子量＝２０００）、東ソー社製
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝１／９）−１０００：ヘキサメチレン残基と３−メチル−ペンタメチレン残基がモル比で１／９であるポリカーボネートジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
＜側鎖アルキル基を有するアルキレン残基を含有しないポリカーボネートジオール＞
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝１０／０）−１０００：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量＝１０００）、東ソー社製
・ＰＣＤ（ＨＧ／ＭＰＤ＝１０／０）−２０００：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量＝２０００）、東ソー社製
＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
・ＰＴＧ−１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量＝１０００）、三菱化学社製
＜紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）＞
・Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２８：ＢＡＳＦ社製
＜紫外線吸収剤（トリアジン系）＞
・アデカスタブＬＡ−４６：２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有するトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製
・アデカスタブＬＡ−Ｆ７０：２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有しないトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、ＡＤＥＫＡ社製
＜ＨＡＬＳ＞
・Ｔｉｎｕｖｉｎ−６２２ＬＤ：ＢＡＳＦ社製
＜酸化防止剤＞
・スミライザーＧＡ−８０：住友化学社製。

（特性試験）
上記手順で作製した成形品としてのＴダイ押出成形フィルムまたは射出成形シートについて、以下に示す各種特性を評価した。得られた結果を表１、表２に示す。

（１）物性（機械的性質）
Ｔダイ押出成形フィルムを用いて、ＪＩＳＫ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の測定方法に従って測定した。なお、硬さ測定、テーバー摩耗量測定には射出成型シートを用いた。
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
５６以上であれば十分といえる。
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
３．０ＭＰａ以上であれば十分といえる。
［引張強さ（ＭＰａ）］
１２ＭＰａ以上であれば十分といえる。
［伸び（％）］
４００％以上であれば十分といえる。
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
６０ｋＮ／ｍ以上であれば十分といえる。
［テーバー摩耗量（ｍｇ）］
１３０ｍｇ以下であれば十分といえ、５０ｍｇ以下であれば良好といえる。

（２）永久伸び
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ７３１２（熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法）で規定されているダンベル形状（１号）に打ち抜き、間隔４０ｍｍの標線を設けて試験片とした。引張試験機（ＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を使用し、標線間を１５０％まで伸長させて１０分間保持した。試験機から取り外して１０分後の標線間距離を測定し、永久伸び（％）＝（試験機から取り外して１０分後の標線間距離ｍｍ−４０ｍｍ）／４０ｍｍ×１００を算出した。永久伸びが３０％以下であれば十分といえ、さらに、２０％以下であれば良好といえる。

（３）耐加水分解性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＫ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状（３号）に打ち抜き、試験片とした。試験片を９５℃の温水に１４日間浸漬し、引張試験機（ＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性（引張強さ）と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、保持率８０％以上をＡとし、保持率８０％未満をＢとした。

（４）紫外線透過率（紫外線からの物品保護性能）
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、空気層をブランクとして２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線透過率を測定した。２００ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が５％未満であり、かつ３１５ｎｍを超え３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が１％未満であるものをＡ、それ以上のものをＢとした。紫外線透過率は、分光光度計（ＵＶ−２５００ＰＣ，島津製作所社製）を用いて測定した。

（５）耐候性１（樹脂組成物そのものの耐候性能）
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、キセノンアークランプを光源とする試験機（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５、スガ試験機社製）で積算放射照度１０００ＭＪ／ｍ^２（３６０分のサイクルのうち２４分の降雨条件を含む）まで人工屋外曝露させ、引張試験機（ＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性（引張強さ）と比較し、その保持率が７０％以上のものをＡ、７０％未満のものをＢとした。

（６）耐候性２（樹脂組成物そのものの耐候性能）
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、キセノンアークランプを光源とする試験機（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５、スガ試験機社製）で積算放射照度３０００ＭＪ／ｍ^２（３６０分のサイクルのうち２４分の降雨条件を含む）まで人工屋外曝露させ、引張試験機（ＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性（引張強さ）と比較し、その保持率が７０％以上のものをＡ、７０％未満のものをＢとした。

（７）透明性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、ヘイズを測定した。ヘイズ３％未満のものをＡ、３％以上のものをＢとした。ヘイズは、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。

（８）耐ブルーム性
Ｔダイ押出成形フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を試験片とし、４５℃の純水に２日浸漬した後にヘイズの変化を測定した。ヘイズの変化量（「試験後のヘイズ％」−「試験前のヘイズ％」）が４％未満のものをＡ、４％以上のものをＢとした。ヘイズは、透明性評価と同様の測定方法で測定した。

Claims

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）と、
酸化防止剤（Ｄ）と、を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、
脂肪族ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ａ１）と、
鎖延長剤（Ａ２）と、
側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを含むポリオール成分（Ａ３）と、の反応生成物であり、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、を含み、
該トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）は、２５０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有し、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）と、の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が、２．５／１以上１０／１以下であり、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ１）の含有量と、前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（Ｂ２）の含有量と、の総和が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．６質量部以上１．２質量部以下であり、
前記ヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であり、並びに
前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下であること、
を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
前記イソシアネート成分（Ａ１）に含まれる前記脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
前記鎖延長剤（Ａ２）が、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
ポリオール成分（Ａ３）に含まれる、前記側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールは、
数平均分子量が７５０以上３０００以下であり、かつ、
直鎖アルキレン残基と、側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、を有し、
前記直鎖アルキレン残基と、前記側鎖アルキル基を有するアルキレン残基と、のモル比αが、０／１０以上６／４以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
前記モル比αが、１／９以上６／４以下であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
厚さ０．１５ｍｍのフィルムとした場合に、２００ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が５％未満であり、３１５ｎｍを超え３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率の最大値が１％未満であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体。