JP2021155631A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】薬品付着時に熱可塑性ポリウレタン層の膨潤を防いで外観変化や接着強度の低下がない耐薬品性に優れる多層フィルムを提供する。【解決手段】多層フィルムの熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と隣接する層を、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と言う。）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンにより構成し、ＨＤＩからなる熱可塑性ポリウレタンを３０％よりも多く含み、ＨＤＩからなる熱可塑性ポリウレタン層の厚さを５μｍ以上とする。これにより、薬品付着時に熱可塑性ポリウレタン層の膨潤を防いで外観変化や接着強度の低下がない耐薬品性に優れる多層フィルムとすることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムに関する。

自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートとして用いられる粘着シートは、自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の保護として用いられるため、段差や三次元曲面の厳しい部位にも沿って貼付ける必要がある。このことから、追従性、延伸性が求められ、熱可塑性のポリウレタンフィルムをベースにすることが多く、通常、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系等、ポリオールの種類によって定義され得る。

このポリウレタンフィルムはベタつきがあり、屋外環境で使用した場合、表面に砂、埃等の汚れが付着すると、汚れが定着し除去できないことから、上述した保護シートは、ポリウレタンフィルムの表面に汚れ防止のコート層を設けて多層フィルムとすることが一般的である（たとえば特許文献１〜６参照）。

この多層フィルムにおいても、様々な検討がなされており、たとえば特許文献７では、施工時のハンドリング性の向上を目的として、表面保護層に高硬度の熱可塑性ポリエステル系ポリウレタンを用いることが提案されている。

特開２００５−２７２５５８号公報 特表２００８−５３９１０７号公報 特開２０１５−９８５７４号公報 特開２０１５−５２１００号公報 特開２０１４−１６６７４８号公報 特開２０１８−５３１９３号公報 特開２０１９−１０１５号公報

ところで、自動車に貼り付けられた保護シートでは、薬品が付着することがある。詳しくは、エンジンクリーナーや、エンジンコンディショナーと呼ばれる洗浄剤であり、エンジンルームのみならず、ホイール回りなど様々な部位の清掃に使用される。この薬品が保護シートに付着した場合、コート層を透過してポリウレタンフィルムまで到達し、フィルムが薬品で溶けたり、フィルムが膨潤したのち乾燥することで、外観を損なうことがある。

また、ポリウレタンフィルム表面に汚れ防止のコート層を設ける際、コート層は溶剤で希釈されたコーティング剤を使用することが多いが、ポリウレタンフィルム表面に直接コーティングする場合が多く、コーティング剤の溶剤がポリウレタンフィルムに浸透し、コート層のない反対面のポリウレタンフィルム表面が変質することがある。さらには、この変質により、その面に粘着剤を塗布したり、熱溶着で被着体に貼り付ける場合において、密着強度が不足することがある。

そのため、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下した際に染み込むことで生じる熱可塑性ポリウレタンフィルムの膨潤がなく、外観変化が生じないこと、および、粘着剤を塗布したり、熱溶着等でその他の被着体と貼り付けて使用したりする際に、接着強度の低下が生じないことが望まれていた。

ここで、多層構成の熱可塑性のポリウレタンフィルムについて言及している特許文献７においては、耐薬品性については記載も示唆もされていない。

また、耐薬品性については特許文献３で言及があるが、表面に付着する薬品としてガソリン等の有機溶剤を対象としており、エンジンクリーナーの成分であるジクロロメタンのような溶解性の高い薬品については想定されていないし、薬品が付着した際の外観変化については言及していない。

本発明の目的は、耐薬品性に優れる多層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

つまり、熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムの熱可塑性ポリウレタン層に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンを使用し、その含有量や層の厚さを最適化することにより、耐薬品性に優れるものとすることができると言う知見である。

本発明は、この本発明者の知見に基づき、上述の課題を解決するための手段は以下の通りである。

＜１＞ 熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムであって、
前記熱可塑性ポリウレタン層は、単層または複数層からなり、前記表面コート層と隣接する層が、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を３０質量％よりも多く含み、かつ厚さが５μｍ以上であることを特徴とする多層フィルムである。

＜２＞ 前記熱可塑性ポリウレタン層が単層からなる場合は、さらに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を含む＜１＞に記載の多層フィルムである。

＜３＞ 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、表面コート層と隣接する層以外の層がＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを含む＜１＞に記載の多層フィルムである。

＜４＞ 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、前記表面コート層と隣接する層がＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含む＜１＞または＜３＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜５＞ 前記表面コート層がウレタン結合を有する＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜６＞ １０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜７＞ ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０％以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜８＞ 曲面を有する被着体を保護するために用いられる＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

本発明の多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と隣接する層に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を３０質量％よりも多く含み、かつ厚さを５μｍ以上としたので、耐薬品性を優れたものとすることが可能となる。

図１は、本発明の多層フィルムの層構成の一形態を示す断面図である。 図２は、図１の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図である。 図３は、図１の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 図４は、本発明の多層フィルムの層構成の他の形態を示す断面図である。 図５は、図４の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図である。 図６は、図４の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 図７は、実施例１の耐エンジンクリーナー性評価の結果を示す写真である。 図８は、比較例２の耐エンジンクリーナー性評価の結果を示す写真である。 図９は、実施例２２の自動車ドアミラーへの貼付け作業性の結果を示す写真である。 図１０は、実施例２４の段差を有する塗装鋼鈑への貼付け作業性の結果を示す写真である。

本発明の多層フィルムは、少なくとも熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する。

図１は本発明の多層フィルムの層構成の一形態例を示した図、図２は図１の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図３は図１の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。また、図４は本発明の多層フィルムの層構成の他の形態例を示した図、図５は図４の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図６は図４の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。

図１に示す多層フィルム１０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層１１と、この表面に隣接するように形成された表面コート層１２とから構成されている。

多層フィルム１０は、保護対象物への貼付けの際には、熱可塑性ポリウレタン層１１および表面コート層１２を基材として、図２に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、被着体ａに貼り付ける。これにより、たとえば自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の乗り物外装部などの保護対象物の傷防止や劣化防止をするために用いられる。

また、多層フィルム１０は、ポリウレタンが熱可塑性であり、熱溶融により接着性も得られることから、図３に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接、熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。

一方、図４に示す多層フィルム２０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層２１が、表面コート層１２に隣接する側から順に、第１のポリウレタン層２２と、第２のポリウレタン層２３との二層構成となっている。

多層フィルム２０では、熱可塑性ポリウレタン層２１を二層構成とすることで、第２のポリウレタン層２３により第１のポリウレタン層２２の貼付け作業性の向上を図れるようになる。なお、熱可塑性ポリウレタン層２１の表面に表面コート層１２が形成されることは、図１の多層フィルム１０と同様である。

また、多層フィルム２０は、図１の多層フィルム１０と同様に、図５に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、保護対象物の被着体ａに貼り付けて用いられ、図６に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接、熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。

つづいて、本発明の多層フィルムを構成する各層の成分について説明する。

＜熱可塑性ポリウレタン層＞
本発明において、熱可塑性ポリウレタンとは、ポリイソシアネートと、鎖延長剤およびポリオールを重合することで得られるブロック共重合体を意味し、熱可塑性ポリウレタン層とは、熱可塑性ポリウレタンからなる単層体または複数層からなる積層体を意味する。

本発明は、熱可塑性ポリウレタン層を構成する成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を使用することによって、耐薬品性に優れたフィルムとすることができる。

本発明で使用するＨＤＩ−ＴＰＵのポリイソシアネート成分は、ＨＤＩのみから構成されることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲内で、他のポリイソシアネートを重合成分として含めることができる。

熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネートは、表面コート層と隣接する層にＨＤＩが主成分として含まれていれば特に制限はないが、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、ポリイソシアネートの反応によるポリイソシアネート変性体、活性水素を分子内に１個有するブロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、ドデカンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、たとえば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチルなどが挙げられる。ポリイソシアネートの反応としては、たとえば、カルボジイミド化反応などが挙げられる。活性水素を分子内に１個有するブロック剤としては、たとえば、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンの鎖延長剤としては、特に制限はないが、分子量５００以下の化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンのポリオールは、１分子中に２個の水酸基を有する分子量２００〜１０，０００程度の化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

具体的には、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。

なお、これらのポリイソシアネート、鎖延長剤、ポリオールのそれぞれについては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

熱可塑性ポリウレタンは、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法によって合成され、バッチ反応法、連続反応法等の公知の方法によってペレット状に製造可能である。

ＨＤＩ−ＴＰＵの市販品としては、たとえば、東ソー株式会社の商品名「ミラクトラン（登録商標）ＸＮ−２０００」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズなどを使用することができる。

熱可塑性ポリウレタン層から構成されるフィルムの硬度は、特に限定されないが、通常ショアＡ硬度７０〜ショアＤ硬度６５の範囲であり、ショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度６０が好ましく、ショアＡ硬度８５〜９５が、より好ましい。硬度がショアＤ硬度６５より大きいと、フィルムを４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）や、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が高くなり、多層フィルムを作製した際の貼付け時に、フィルムが硬く、曲面追従性が得られないおそれがある。ショアＡ硬度７０より小さいと、コシが弱く、貼付けの際、取扱い難くなるおそれがある。なお、ショアＡ硬度は一般ゴムの硬さを測定する規格で、ショアＤ硬度はショアＡ硬度９５を超える高硬度のゴム用の同様の規格であり、いずれも、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩ−ＴＰＵのみ、つまり不純物や添加物等の微量の成分を除き、ＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含む場合、ゴム弾性的性質が強いことがあり、段差や三次元曲面を有する被着体への貼付け作業性を向上させるため、耐薬品性が損なわれない範囲で、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを混合するのが好ましい。

ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを混合する場合、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる樹脂との質量での配合比は、３：７よりもＨＤＩ−ＴＰＵが多く、４：６以上が好ましく、５：５以上がより好ましい。つまり、ＨＤＩ−ＴＰＵは、熱可塑性ポリウレタン層中、３０質量％より多く含み、４０質量以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことが好ましい。ＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量％以上含むと、極めて耐薬品性に優れたものとすることができる。一方、ＨＤＩ−ＴＰＵの配合量が３０質量％以下であると、樹脂の相溶性が悪く、後述する熱可塑性ポリウレタン層のヘイズ値が３．０％より大きくなるなど、外観に優れないことがある。

また、段差や三次元曲面を有する被着体への貼付け作業性を向上させるため、耐薬品性が損なわれない範囲で、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンの多層構成としてもよい。その場合、本発明では、耐薬品性を得るために表面コート層に隣接する層を構成する成分としてＨＤＩ−ＴＰＵを使用する。なお、図４に示す第２のポリウレタン層２３が、このような貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを含む層に相当する。

貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしては、上述したポリイソシアネートのうち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）が、好適に挙げられる。

Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの市販品としては、たとえば、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社の商品名「ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズ、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社の商品名「ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ」シリーズなどを使用することができる。

熱可塑性ポリウレタン層を複数層とする場合、表面コート層と隣接するＨＤＩ−ＴＰＵを含む層は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。５μｍ未満の場合、耐薬品性に優れないことがある。

ここで、熱可塑性ポリウレタン層の厚さは、市販の膜厚測定器を用いてＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定することができる。また、各層の厚さは、たとえば、その断面の３か所（両端と中央部）を顕微鏡で観察することによって測定することができる。

また、このように複数層とする場合、ＨＤＩ−ＴＰＵを含む層は、不純物や添加物等の微量の成分を除けば、ＨＤＩ−ＴＰＵのみ、つまりＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含むことが好ましい。他の樹脂を配合しないことで、ヘイズが良好になりやすく、より耐薬品性に優れたフィルムとすることができる。

熱可塑性ポリウレタン層は、単層および複数層のいずれの場合も、たとえば、Ｔダイキャスト成形法、Ｔダイニップ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって形成可能であるが、特にＴダイニップ法が好ましい。

また、貼付け作業性に優れる樹脂と複数層構成とする場合、共押出成形、熱融着及び押出ラミネート等のように直接積層する方法、ドライラミネート等のように接着剤を利用して間接的に積層する方法などを適宜選択して行うことができる。これらの中でも、複数の樹脂層をＴダイから共押出して複数層のフィルムを形成することが好ましい。

熱可塑性ポリウレタン層は、Ｔダイニップ法で成形する場合、フラットダイから押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの片面もしくは両面に、フィルム状（またはシート状）のセパレーターを添わせて冷却ロールを通過させて製造することができる。

セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン層は、通常、セパレーター上に溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを一旦積層させ、熱可塑性ポリウレタンが冷却硬化した後にセパレーターを剥離して得る。これらのセパレーターと熱可塑性ポリウレタンとの積層フィルムから、セパレーターを容易に剥離できない場合は、セパレーター表面が更に剥離処理されたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤をコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムの表面が剥離剤によって処理されたものがセパレーターとして好適に用いられる。

なお、後工程で熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層形成のための膜形成用樹脂組成物や粘着剤を塗布する場合、シリコーン系の剥離剤を使用すると、熱可塑性ポリウレタン層表面に剥離剤が移行して、熱可塑性ポリウレタン層と被着体の他、粘着剤等の成分との密着ないしは接着を阻害するおそれがあるので、非シリコーン系の剥離剤が好ましい。

熱可塑性ポリウレタン層の厚さは、特に制限はないが、単層および複数層いずれの場合も、通常は全層を合計した厚さが５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。５０μｍよりも薄いと、貼付けの際に取扱い難くなり、飛び石による傷がつきやすくなるおそれがある。５００μｍよりも厚いと、貼り付け難く、段差や三次元曲面への追従性が得られないおそれがある。

熱可塑性ポリウレタン層の光学特性は、多層フィルムとした際に保護対象物の視認に影響が及ばないようにするには、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であり、ヘイズ値が３．０％以下、好ましくは２．０％以下である。全光線透過率が９０％より小さく、ヘイズ値が３．０％より大きくなると、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６にしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタン層は、２３℃±２℃の温度条件下にて、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが、より好ましい。この応力値が２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなると、フィルムが硬く、引き伸ばしにくく、シワになるなど、貼付け作業性が悪くなることがある。

また、熱可塑性ポリウレタン層は、２３℃±２℃の温度条件下にて、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が、通常２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１６Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。多層フィルムを作製し、段差や三次元曲面に貼り付ける際には、一部分を被着体に貼り付けた後、片手でフィルムを引き伸ばしながら段差や三次元曲面に沿わせ、反対の手に持ったスキージーによって被着体とフィルムを密着させる。この際に、残留応力が２５Ｎ／２５ｍｍより大きいと、貼付け時にフィルムの引き戻す力が大きく、片手でフィルムを延伸させた状態で位置を固定することが困難であったり、糊ずれが起こったりして、取扱い難くなるおそれがある。

なお、これらの応力は、たとえば、サンプルを適度な大きさに切り出し、市販の引張り試験機にて所定の長さに伸ばすことで測定することができる。

また、熱可塑性ポリウレタン層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、屋外で使用した際に、ポリウレタン層の劣化や粘着剤等を塗布して使用する際の粘着剤の劣化などを軽減することができる。

紫外線吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系、トリアジン系、ベンゾフェノン系のものが好ましい。

ベンゾトリアゾ−ル系としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）フェニル｝−２−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル等や、これらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

トリアジン系としては、たとえば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系としては、たとえば、２，３′−ジヒドロキシ−４，４′− ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

また、熱可塑性ポリウレタン層には、これらの紫外線吸収剤に光安定剤や酸化防止剤を併用することが好ましい。

光安定剤としては、たとえば、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが使用でき、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＰＥＰ８等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン層は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して自記分光光度計で測定したデータを、ＪＩＳ Ｓ３１０７に準拠して算出した光線透過率が、３００〜３８０ｎｍの波長の透過率が２５％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが、より好ましい。このように紫外線領域の光線の透過を抑制することによって、紫外線を遮断することが必要とされる農業用のフィルムや、紫外線を視認可能な鳥獣類が引き起こす種々の被害を防止するためのフィルムとして、使用することができる。

＜表面コート層＞
本発明における表面コート層は、通常、主鎖中にウレタン結合を含有する。ウレタン結合を含有することで、段差や三次元曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従し易くなるとともに、フィルムを伸長した際の表面コート層の割れ（クラック）を防ぐことができる。

表面コート層の延伸性は、多層フィルムを伸長させることで確認できる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層を形成して得られた多層フィルムを短冊状に切り出した後、引張試験機に固定して伸長させると、表面コート層にクラックが生じることが視認される。この表面コート層にクラックが入り始める伸び率を表面コート層割れ伸度とする。表面コート層割れ伸度は、特に限定されないが、通常は６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物としては、ウレタン結合を含んでいれば特に制限はないが、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を使用時に混合させて得られる２液硬化型が好ましく、熱硬化型がより好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６）−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。３官能以上のものとしては、たとえばリジントリイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、いわゆるイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体などのイソシアネート多量体や、イソシアネート化合物を多価アルコールまたは低分子量ポリエステル樹脂に付加したものを挙げることもできる。

なお、ポリイソシアネート化合物は、ジオールと反応する限り、いわゆるブロックイソシアネートの形態であってもよい。

ポリオール化合物は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびフッ素ポリオールからなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。

また、ポリオール化合物にフッ素成分、シリコーン成分などを共重合したブロック重合体や、フッ素成分やシリコーン成分などを側鎖として結合させたグラフト重合体や、それらを組み合わせたブロック・グラフト重合体も膜形成用樹脂組成物として挙げられる。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物には、熱可塑性ポリウレタン層と同様の紫外線吸収剤、光安定剤や酸化防止剤を適宜添加することができる。

表面コート層に用いられる塗膜形成用樹脂組成物の市販品としては、たとえば、大日精化工業株式会社、株式会社トクシキ、荒川化学工業株式会社などから商業的に入手可能である。

表面コート層は、膜形成用樹脂組成物を、塗布前に適宜に溶剤や水で希釈して粘度を調整し、熱可塑性ポリウレタン層の表面に塗布した後、溶剤や水を乾燥させ、公知の方法で硬化させることができる。

この希釈溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが好適に挙げられる。

また、硬化の方法としては、たとえば、熱硬化、光硬化、電子線硬化、湿気硬化、酸化硬化などが挙げられる。ここで、光硬化は、紫外線によって硬化させるＵＶ硬化も可能であるが、屋外で使用する際は紫外線吸収剤等の耐候剤を使用する必要があり、硬化が阻害されてしまうために紫外線を吸収する紫外線吸収剤の使用が制限されることがある。そのため、これらの中でも、特に、加熱することにより架橋構造を形成し、硬化させる熱硬化が好ましい。

塗布の方法としては特に制限はなく、たとえば、バーコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布することができる。また、乾燥の方法も特に制限はなく、たとえば、公知のフィルム塗工の乾燥技術を、適宜に用いることができる。

熱硬化の温度や時間は、熱可塑性ポリウレタン層の変形などがない範囲で適宜に設定すればよい。温度は、たとえば４０〜１２０℃、時間は、たとえば１０分〜１週間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）、エージングルームを用いる等の方法を挙げることができる。

表面コート層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。厚さが、３μｍ未満であると、表面コート層が所望の性能が得られないことがあり、５０μｍよりも厚いと、段差や三次元曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従せず、表面コート層が割れてしまうことがある。

表面コート層には、表面コート層の保護と表面コート層の表面に平滑性を付与することを目的として、表面コート層を構成する膜形成用樹脂組成物の塗布後に、当該膜形成用樹脂組成物の表面にフィルム状（またはシート状）のセパレーターが貼り付けられることが好ましい。

セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。

セパレーターは、上述した材料からなるフィルムの表面が、さらに剥離処理されたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤をコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム表面が剥離剤により処理されたものがセパレーターとして好適に用いられる。

セパレーターは、表面が平滑であることが望ましい。セパレーターの表面コート層が隣接する面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さＲａが２０ｎｍよりも大きいと、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。また、貼り付け後、白っぽく見えるか否かは、目視による評価だけでなく、反射ヘイズによっても評価することができる。反射ヘイズは、コニカミノルタジャパン（株）製の表面分析計「Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ−Ｓ」などで測定することができる。反射ヘイズは、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。

＜粘着層＞
粘着層を設けて使用する場合は、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。

また、熱可塑性ポリウレタン層、表面コート層、粘着層には、上述した成分以外にも、たとえば、難燃剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強剤、反応遅延剤など、通常、上述した成分に添加され得る材料を、物性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

得られた多層フィルムの光学特性は、熱可塑性ポリウレタン層と同様に、全光線透過率は９０％以上であり、９２％以上が好ましく、ヘイズ値は３．０％以下であり、２．０％以下が好ましい。

得られた多層フィルムは、１０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。１０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下であると、熱可塑性ポリウレタン層が適度の延伸性を示すとともに、表面コート層の熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好になり、保護対象物への貼付け作業性を良好にすることができる。

本発明の多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン層に、ＨＤＩ−ＴＰＵを用いることで耐薬品性に優れ、外観変化や接着強度の低下を防ぐことができる。また、ウレタン結合を含む表面コート層を有することで、適度な延伸性が得られ、熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好となり、保護対象物への貼付けをスムーズに行うことができる。

そのため、本発明の多層フィルムは、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートはもとより、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムと言った、段差や三次元曲面を有する被着体を保護するために広く用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

検証１．熱可塑性ポリウレタン層が単層かつポリイソシアネート成分が単独の場合の物性について
まず、本発明者は、熱可塑性ポリウレタン層を単層とした場合（図１参照）であって、使用したポリイソシアネート成分も単独の場合に、ポリイソシアネート成分により、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。

（実施例１）
ポリイソシアネート成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と言う。）と、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。
その両面をセパレーターとしてのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言う。）フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」とも言う。）フィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムからＰＥＴフィルムを両側とも剥離し、下記のようにして、熱可塑性ポリウレタンフィルムの硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表１に示す。なお、この状態における熱可塑性ポリウレタンフィルムは、１００質量％ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）からなる。

一方、表面コート層の膜形成用樹脂組成物の塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３５％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒として酢酸エチルとを３９：１９：４２の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を調製した。

この表面コート層用塗布液を、作製したＴＰＵ層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１の多層フィルムを作製し、下記のように耐薬品性の指標としての耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表１に示す。

［各物性の測定］
＜硬度＞
デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定した。

＜応力緩和性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間の距離が１００ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、チャック間距離が１４０ｍｍとなって４０％伸ばした状態（最初の長さの１．４倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から３０秒経過後の負荷（残留応力）をＮ単位で測定した。

＜引張特性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、１０％伸ばした状態の応力をＮ単位で測定した。

＜光学特性＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ７０００：日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて全光線透過率（％）を測定するとともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。

＜耐エンジンクリーナー性＞
ジクロロメタンとメタノールをメスシリンダーで同体積はかりとり、エンジンクリーナーとして調製し、これを耐薬品性試験用の混合液とした。測定用サンプルの表面コート層上に、この混合液を１滴だけ滴下した後、５秒、６０秒が経過するまでそれぞれ静置した。その後、滴下面を紙製ウエスで拭き取り、外観異常がないか目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：６０秒経過後、外観に変化なし。
△：５秒間経過後は外観に変化ないが、６０秒経過後は外観が白っぽく変化する。
×：５秒間経過後、外観が白っぽく変化する。
なお、例として、実施例１の結果写真を図７に、比較例２の結果写真を図８に、それぞれ示す。

（実施例２〜４）
実施例１において、硬度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、ポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、ポリオール成分をポリアジペートポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、ポリオール成分をポリエーテルポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１において、ポリイソシアネート成分を芳香族系イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とし、ポリオール成分をポリエーテルポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、参考例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリイソシアネート成分をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ」と言う。）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例５において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例５と同様にして、比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例３および４）
比較例２において、硬度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた以外は、比較例２と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例６において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例６と同様にして、比較例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例７において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例７と同様にして、比較例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

表１および表２の結果から明らかなように、本発明である実施例１〜７の熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩを用いた反応生成物からなる多層フィルムでは、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、これが熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させず、外観に変化がなく、耐薬品性に優れていた（図７参照）。これに対し、熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩを用いていない比較例の多層フィルムは、当該エンジンクリーナーが熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させ、外観が白っぽく変化してしまい、耐薬品性に劣っていた（図８参照）。
このことから、熱可塑性ポリウレタン層の表面にコート層を設けた多層フィルムにて、エンジンクリーナー等の薬品に熱可塑性ポリウレタン層が膨潤することなく、耐薬品性を良好にするには、熱可塑性ポリウレタン層を、ＨＤＩを用いた反応生成物にて構成すればよいことがわかった。
ここで、参考例１の多層フィルムも耐薬品性に優れるが、この多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層に、芳香族系イソシアネートであるＭＤＩを用いているため、光を当てると黄変してしまい、表面保護シート等としての本発明の用途には適していない。

また、硬度は、いずれの例も好適な範囲内にあり、光学特性についても、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値２．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

一方、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値は２５Ｎ／２５ｍｍ以上、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍ以上となる例があったため、多層フィルムの貼付け作業性を考慮すると、さらなる検討が望まれた。

検証２．熱可塑性ポリウレタン層が複数層の場合の物性について
次に、本発明者は、耐薬品性について良好な結果を示しつつ、貼付け作業性についても良好な結果を得るべく、熱可塑性ポリウレタン層をＨＤＩ−ＴＰＵからなる層と、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンであるＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵからなる層との複数層とし（図４参照）、層の厚さを変えた場合に、どのように物性が変化するか検証した。

（実施例８）
ポリイソシアネート成分としてのＨＤＩと、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その一方の片面をＰＥＴフィルム、他方の片面をマット調の二軸延伸ポリプロピレン（以下、「ＯＰＰ」と言う。）フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ２５μｍの層状の熱可塑性ポリウレタンフィルム（第１の熱可塑性ポリウレタン層）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムを１日ほど養生し、ＯＰＰフィルムだけを剥離した。

ポリイソシアネート成分としてのＨ_１２ＭＤＩと、ポリオール成分としてのポリカプロラクトンポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから厚さ１２５μｍとなるよう押し出した（第２の熱可塑性ポリウレタン層）。その一方の片面をＰＥＴフィルム、他方の片面を上述した第１の熱可塑性ポリウレタン層に相当する熱可塑性ポリウレタンフィルムで挟んだ状態でニップし、合計の厚さ１５０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムの構成は、ＰＥＴ／ＨＤＩ−ＴＰＵ ２５μｍ／Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ １２５μｍ／ＰＥＴとなっている（記号「／」は層間を表し、ＰＥＴとＴＰＵは手で剥離することができる。）。この状態において、第１の熱可塑性ポリウレタン層は、１００質量％ＨＤＩ−ＴＰＵからなる。

なお、積層前のＨＤＩ−ＴＰＵ層と積層後の熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＨＤＩ−ＴＰＵ ２５μｍ／Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ １２５μｍ）の厚さは、株式会社尾崎製作所製の定圧厚み測定器「ＦＦＡ−１ １．２５Ｎ」を用いてＪＩＳ Ｋ７１３０に準じ、得られた幅３００ｍｍのフィルムにおいて、幅方向に１０か所を測定して算出した平均値を採用した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムから、ＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表３に示す。なお、表中の第１の熱可塑性ポリウレタン層の硬度については、検証１で測定した値を記載している（以後の実施例および比較例も同様）。

また、作製した熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、実施例１のフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例８の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、断面を顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００：株式会社キーエンス製）で観察し、ＨＤＩ−ＴＰＵ層が２５μｍであることを確認した。その断面を切り出した近辺で、実施例１と同様に、耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表３に示す。

（実施例９）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３０μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３５μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４０μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１２）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４５μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１３）
実施例８において、ポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例８と同様にして、実施例１３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１４）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３０μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１５）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３５μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１６）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４０μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（比較例７）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを４μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４６μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表４に示す。

（比較例８）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４８μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表４に示す。

表３および表４の結果から明らかなように、本発明である実施例８〜１６のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ以上である多層フィルムでは、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、ＨＤＩ−ＴＰＵが膨潤することなく、外観に変化がなく、耐薬品性に優れていた。これに対し、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ未満である比較例の多層フィルムは、短時間で外観が白っぽく変化してしまい、耐薬品性に劣っていた。また、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ以下では、１ｍを超える幅で安定して製膜することが難しく、製造上問題がある。
このことから、熱可塑性ポリウレタン層が、ＨＤＩ−ＴＰＵの層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層との複数層からなる多層フィルムにて、エンジンクリーナー等の薬品が熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させることなく、耐薬品性を良好にするには、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを５μｍ以上とする必要があることがわかった。

また、熱可塑性ポリウレタン層が、ＨＤＩ−ＴＰＵの層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層との複数層からなる、実施例８〜１６の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値が、熱可塑性ポリウレタン層が単層からなる実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と実施例８〜１２、実施例５と実施例１３〜１６とで、それぞれ比較すると、実施例８〜１２は実施例１に対して５０〜７１％程度であり、実施例１３〜１６は実施例５に対して４６〜５１％程度であった。
同様に、実施例８〜１６の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の引張特性を示す値が、実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例５と実施例１３〜１６とで比較すると、実施例１３〜１６は実施例５に対して５１〜５７％程度であった。
これらのことから、実施例８〜１６の多層フィルムでは、ＨＤＩ−ＴＰＵの層にＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層を組み合わせた多層構成とすることにより、応力緩和性が向上し、多層フィルムの保護対象物に対する貼付け作業性に優れることが推測される。

なお、光学特性については、全光線透過率９２％以上、ヘイズ値２．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

検証３．熱可塑性ポリウレタン層が単層、かつポリイソシアネート成分としてＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしてＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた場合の物性について
つづいて、本発明者は、耐薬品性について良好な結果を示しつつ、貼付け作業性についても良好な結果を得るべく、熱可塑性ポリウレタン層を単層とした場合（図１参照）に、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしてのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせて、両者の含有量により、どのように物性が変化するか検証した。

（実施例１７）
ポリイソシアネート成分としてのＨＤＩとポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成したＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量部と、ポリイソシアネート成分としてのＨ_１２ＭＤＩと、ポリオール成分としてのポリカプロラクトンポリオールとの共重合により反応生成したＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ５０質量部とを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタンフィルムの応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表５に示す。なお、この状態において、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量％含むことになる。

また、作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１のフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１７の多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて、耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表５に示す。

（実施例１８）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを４０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを６０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを４０質量％含むことになる。

（比較例９）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを３０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを７０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、比較例９の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを３０質量％含むことになる。

（比較例１０）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを２０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを８０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、比較例１０の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを２０質量％含むことになる。

表５の結果から明らかなように、実施例１７および１８と比較例９のＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた多層フィルムでは、いずれも、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、問題とならない程度の外観変化であり、耐薬品性を有していた。ただし、長時間エンジンクリーナーに曝されても外観に変化がなく、優れた耐薬品性を得るには、実施例１７のように、５：５以上、つまり５０質量％以上のＨＤＩ−ＴＰＵ樹脂の配合が望まれることがわかった。

また、実施例１７および１８のＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値が、熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩ−ＴＰＵのみからなる実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と比較すると、５１〜５４％程度であった。
同様に、実施例１７および１８の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の引張特性を示す値が、実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と比較すると、７６〜７７％程度であった。
これらのことから、実施例１７および１８の多層フィルムでは、ＨＤＩ−ＴＰＵ樹脂とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ樹脂とを組み合わせることにより、応力緩和性が向上し、多層フィルムの保護対象物に対する貼付け作業性に優れることが推測される。

また、光学特性については、全光線透過率は９０％以上であり、いずれの例も良好であったが、ヘイズ値は、実施例１７および１８では３．０％以下で良好であったものの、比較例９および比較例１０では３．０％を大きく超えていた。そのため、光学特性を良好にするためにも、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵは３：７、つまり３０質量％よりはＨＤＩ−ＴＰＵを多く配合し、５：５以上、つまり５０質量％以上のＨＤＩ−ＴＰＵの配合が望まれることがわかった。

検証４．接着強度について
さらに、表面コート層の膜形成用樹脂組成物を塗布した際の希釈剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透により熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と反対の面が変質している可能性があるので、耐薬品性の優劣による接着強度への影響を、下記のように検証した。

（実施例１９）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、変性アクリルポリオール（固形分率５０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率４５％）と、希釈溶媒として酢酸ブチルとを３２：２０：４８の質量分率で配合した変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。

つづいて、実施例１６で作製した熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１９の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、下記のように接着強度の指標としてのテープ接着力を評価した。結果を表６に示す。

＜テープ接着力＞
作製した多層フィルムの測定用サンプルを幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と反対の面のＰＥＴフィルムを剥離し、剥離した側の熱可塑性ポリウレタン面に、２０μｍのアクリル系粘着剤層と１５０μｍの熱可塑性ポリウレタン層を有する幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのテープを、ゴムローラーで圧着させた。圧着後、ただちに引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）の上チャックにテープを、下チャックにサンプルを固定した。次いで、速度３００ｍｍ／分で、チャックの移動距離を１６０ｍｍとして、圧着部分を剥離して剥離荷重をＮ単位で測定し、その測定値の平均をテープ接着力とした。ただし、この測定値の平均では、チャックの最初の移動距離２５ｍｍの部分の測定値は除いている。

（実施例２０）
実施例１９において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１１で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１９と同様に、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

（実施例２１）
実施例１９において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１９と同様に、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

（比較例１１）
実施例１９において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１９と同様にして、比較例１１の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１９と同様にして、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、本発明である実施例１９〜２１の多層フィルムでは、テープ接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、高い接着強度を有しており、相対的には、比較例１１の多層フィルムに比して、１．２９〜１．４６倍ほど高かった。これは、実施例１９〜２１の多層フィルムでは、表面コート層形成の際に含まれる希釈溶剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透がなく、耐薬品性に優れ、薬品による接着強度の低下がないためと推測される。
因みに、表面コート層が形成されていない１５０μｍのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵのテープ接着力を同様の方法で確認した際のテープ接着力は１２．２Ｎ／２５ｍｍであった。実施例１９〜２１の多層フィルムは、これと比較しても同等の値を示しており、表面コート層形成の際の希釈溶剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透がないことがわかる。

検証５．貼付け作業性について
さらに、熱可塑性ポリウレタン層を、ＨＤＩ−ＴＰＵ層の単層とした場合と、ＨＤＩ−ＴＰＵ層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ層との複数層とした場合と、の貼付け作業性を確認するため、下記のように検証した。

（実施例２２）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３８：２３：３９の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を調製した。

つづいて、実施例１３で作製した熱可塑性ポリウレタン層の第１の熱可塑性ポリウレタン層であるＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、フッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例２２の多層フィルムを作製した。

作製した多層フィルムのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、多層フィルムの応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。また、耐エンジンクリーナー性についても実施例１と同様に評価するとともに、下記のように貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

＜貼付け作業性＞
作製した多層フィルムのサンプルをＡ４サイズに切り出し、熱可塑性ポリウレタン層側のＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を施した後、モニターに、保護対象物としての自動車のドアミラーの曲面および段差を有する塗装鋼鈑に、それぞれ貼り付けてもらった。貼付けの難易度としては、三次元曲面を有するドアミラーの方が段差を有する塗装鋼鈑よりも高いため、評価基準は以下の通りとした。
○：多層フィルムにシワを発生させることなく自動車のドアミラーに貼り付けることができた。
△：自動車のドアミラーに貼り付けた際はシワが発生したものの、段差を有する塗装鋼鈑にはシワを発生させずに貼り付けることができた。
×：段差を有する塗装鋼鈑に貼り付けた際もシワが発生した。
なお、例として、実施例２２の自動車ドアミラーへの貼付け作業性の結果写真を図９に、実施例２４の段差を有する塗装鋼鈑への貼付け作業性の結果写真を図１０に、それぞれ示す。

（実施例２３）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１６で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、実施例２３の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（実施例２４）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例５で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、実施例２４の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（実施例２５）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例７で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、実施例２５の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１２）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例６で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、比較例１２の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１３）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例５で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、比較例１３の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１４）
実施例２２において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２２と同様にして、比較例１４の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２２と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、本発明の実施例２２〜２５の多層フィルムでは、いずれも耐薬品性に優れていた。
ただし、貼付け時に、実施例２２および２３では、自動車のドアミラーおよび段差を有する塗装鋼板のいずれに貼り付けた場合も、シワが発生しなかった（図９参照）のに対し、実施例２４および２５では、段差を有する塗装鋼板ではシワが発生しなかったものの（図１０参照）、自動車のドアミラーではシワが発生した。
そのため、耐薬品性を有し、かつ優れた貼付け作業性を得るには、実施例２２および２３のように、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせることが望まれた。

一方、熱可塑性ポリウレタンがＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵのみからなる比較例１２〜１４の多層フィルムは、貼付け作業性には優れるが、耐薬品性が悪かった。このことから、貼付け作業性の向上にはＨ_１２ＭＤＩが寄与し得るが、優れた耐薬品性とするにはＨＤＩが必要であることがわかった。

また、実施例２２および２３の多層フィルムの応力緩和性を示す値は２５Ｎ／２５ｍｍ以下、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍ以下で良好であったが、実施例２４および２５では、その応力緩和性を示す値は３０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍを超えていた。そのため、これらの応力値を所望の範囲とし、多層フィルムを適度な延伸性とすることが、優れた貼付け作業性とするためには必要であり、実施例２２および２３のように、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせることが望まれることがわかった。

なお、光学特性については、全光線透過率９２％以上、ヘイズ値３．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

以上、本発明の実施の形態および実施例を詳細に説明したが、本発明の多層フィルムは、上記実施の形態に限定されず、その範囲内で想定されるあらゆる技術的思想を含んでもよい。

本発明は、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、段差や三次元曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。

１０，２０ 多層フィルム
１１，２１ 熱可塑性ポリウレタン層
１２ 表面コート層
１３ 粘着層
２２ 第１の熱可塑性ポリウレタン層
２３ 第２の熱可塑性ポリウレタン層
ａ 被着体

本発明は、熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムに関する。

自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートとして用いられる粘着シートは、自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の保護として用いられるため、段差や三次元曲面の厳しい部位にも沿って貼付ける必要がある。このことから、追従性、延伸性が求められ、熱可塑性のポリウレタンフィルムをベースにすることが多く、通常、ポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカーボネート系等、ポリオールの種類によって定義され得る。

このポリウレタンフィルムはベタつきがあり、屋外環境で使用した場合、表面に砂、埃等の汚れが付着すると、汚れが定着し除去できないことから、上述した保護シートは、ポリウレタンフィルムの表面に汚れ防止のコート層を設けて多層フィルムとすることが一般的である（たとえば特許文献１〜６参照）。

この多層フィルムにおいても、様々な検討がなされており、たとえば特許文献７では、施工時のハンドリング性の向上を目的として、表面保護層に高硬度の熱可塑性ポリエステル系ポリウレタンを用いることが提案されている。

特開２００５−２７２５５８号公報 特表２００８−５３９１０７号公報 特開２０１５−９８５７４号公報 特開２０１５−５２１００号公報 特開２０１４−１６６７４８号公報 特開２０１８−５３１９３号公報 特開２０１９−１０１５号公報

ところで、自動車に貼り付けられた保護シートでは、薬品が付着することがある。詳しくは、エンジンクリーナーや、エンジンコンディショナーと呼ばれる洗浄剤であり、エンジンルームのみならず、ホイール回りなど様々な部位の清掃に使用される。この薬品が保護シートに付着した場合、コート層を透過してポリウレタンフィルムまで到達し、フィルムが薬品で溶けたり、フィルムが膨潤したのち乾燥することで、外観を損なうことがある。

また、ポリウレタンフィルム表面に汚れ防止のコート層を設ける際、コート層は溶剤で希釈されたコーティング剤を使用することが多いが、ポリウレタンフィルム表面に直接コーティングする場合が多く、コーティング剤の溶剤がポリウレタンフィルムに浸透し、コート層のない反対面のポリウレタンフィルム表面が変質することがある。さらには、この変質により、その面に粘着剤を塗布したり、熱溶着で被着体に貼り付ける場合において、密着強度が不足することがある。

そのため、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下した際に染み込むことで生じる熱可塑性ポリウレタンフィルムの膨潤がなく、外観変化が生じないこと、および、粘着剤を塗布したり、熱溶着等でその他の被着体と貼り付けて使用したりする際に、接着強度の低下が生じないことが望まれていた。

ここで、多層構成の熱可塑性のポリウレタンフィルムについて言及している特許文献７においては、耐薬品性については記載も示唆もされていない。

また、耐薬品性については特許文献３で言及があるが、表面に付着する薬品としてガソリン等の有機溶剤を対象としており、エンジンクリーナーの成分であるジクロロメタンのような溶解性の高い薬品については想定されていないし、薬品が付着した際の外観変化については言及していない。

本発明の目的は、耐薬品性に優れる多層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

つまり、熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムの熱可塑性ポリウレタン層に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンを使用し、その含有量や層の厚さを最適化することにより、耐薬品性に優れるものとすることができると言う知見である。

本発明は、この本発明者の知見に基づき、上述の課題を解決するための手段は以下の通りである。

＜１＞ 熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムであって、
前記熱可塑性ポリウレタン層は、単層または複数層からなり、
前記表面コート層と隣接する層が、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を５０質量％以上含み、かつ厚さが５μｍ以上であり、前記熱可塑性ポリウレタン層が単層からなる場合は、さらに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「Ｈ _１２ ＭＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を含み、前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、表面コート層と隣接する層以外の層がＨ _１２ ＭＤＩ−ＴＰＵを含むことを特徴とする多層フィルムである。

＜２＞ 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、前記表面コート層と隣接する層がＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含む＜１＞に記載の多層フィルムである。

＜３＞ 前記表面コート層がウレタン結合を有する＜１＞または＜２＞に記載の多層フィルムである。

＜４＞ １０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜５＞ ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０％以下である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

＜６＞ 曲面を有する被着体を保護するために用いられる＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多層フィルムである。

本発明の多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と隣接する層に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を３０質量％よりも多く含み、かつ厚さを５μｍ以上としたので、耐薬品性を優れたものとすることが可能となる。

図１は、本発明の多層フィルムの層構成の一形態を示す断面図である。 図２は、図１の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図である。 図３は、図１の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 図４は、本発明の多層フィルムの層構成の他の形態を示す断面図である。 図５は、図４の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図である。 図６は、図４の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。 図７は、実施例１の耐エンジンクリーナー性評価の結果を示す写真である。 図８は、比較例２の耐エンジンクリーナー性評価の結果を示す写真である。 図９は、実施例２１の自動車ドアミラーへの貼付け作業性の結果を示す写真である。 図１０は、参考例３の段差を有する塗装鋼鈑への貼付け作業性の結果を示す写真である。

本発明の多層フィルムは、少なくとも熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する。

図１は本発明の多層フィルムの層構成の一形態例を示した図、図２は図１の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図３は図１の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。また、図４は本発明の多層フィルムの層構成の他の形態例を示した図、図５は図４の多層フィルムの被着体への貼付け例を示す図、図６は図４の多層フィルムの被着体への他の貼付け例を示す図である。

図１に示す多層フィルム１０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層１１と、この表面に隣接するように形成された表面コート層１２とから構成されている。

多層フィルム１０は、保護対象物への貼付けの際には、熱可塑性ポリウレタン層１１および表面コート層１２を基材として、図２に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、被着体ａに貼り付ける。これにより、たとえば自動車の塗装面、ヘッドライト、窓ガラス等の乗り物外装部などの保護対象物の傷防止や劣化防止をするために用いられる。

また、多層フィルム１０は、ポリウレタンが熱可塑性であり、熱溶融により接着性も得られることから、図３に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接、熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。

一方、図４に示す多層フィルム２０は、中央の熱可塑性ポリウレタン層２１が、表面コート層１２に隣接する側から順に、第１のポリウレタン層２２と、第２のポリウレタン層２３との二層構成となっている。

多層フィルム２０では、熱可塑性ポリウレタン層２１を二層構成とすることで、第２のポリウレタン層２３により第１のポリウレタン層２２の貼付け作業性の向上を図れるようになる。なお、熱可塑性ポリウレタン層２１の表面に表面コート層１２が形成されることは、図１の多層フィルム１０と同様である。

また、多層フィルム２０は、図１の多層フィルム１０と同様に、図５に示すように、表面コート層のない反対面の熱可塑性ポリウレタン面に粘着層１３を設けて、保護対象物の被着体ａに貼り付けて用いられ、図６に示すように、粘着層を設けずに、被着体ａに直接、熱溶融しながら貼り付けて使用することもできる。

つづいて、本発明の多層フィルムを構成する各層の成分について説明する。

＜熱可塑性ポリウレタン層＞
本発明において、熱可塑性ポリウレタンとは、ポリイソシアネートと、鎖延長剤およびポリオールを重合することで得られるブロック共重合体を意味し、熱可塑性ポリウレタン層とは、熱可塑性ポリウレタンからなる単層体または複数層からなる積層体を意味する。

本発明は、熱可塑性ポリウレタン層を構成する成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）を用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を使用することによって、耐薬品性に優れたフィルムとすることができる。

本発明で使用するＨＤＩ−ＴＰＵのポリイソシアネート成分は、ＨＤＩのみから構成されることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲内で、他のポリイソシアネートを重合成分として含めることができる。

熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネートは、表面コート層と隣接する層にＨＤＩが主成分として含まれていれば特に制限はないが、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、ポリイソシアネートの反応によるポリイソシアネート変性体、活性水素を分子内に１個有するブロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、ドデカンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、たとえば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネートメチルなどが挙げられる。ポリイソシアネートの反応としては、たとえば、カルボジイミド化反応などが挙げられる。活性水素を分子内に１個有するブロック剤としては、たとえば、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンの鎖延長剤としては、特に制限はないが、分子量５００以下の化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンのポリオールは、１分子中に２個の水酸基を有する分子量２００〜１０，０００程度の化合物であれば特に制限はなく、たとえば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

具体的には、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソフタレート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）などが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。

なお、これらのポリイソシアネート、鎖延長剤、ポリオールのそれぞれについては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

熱可塑性ポリウレタンは、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法によって合成され、バッチ反応法、連続反応法等の公知の方法によってペレット状に製造可能である。

ＨＤＩ−ＴＰＵの市販品としては、たとえば、東ソー株式会社の商品名「ミラクトラン（登録商標）ＸＮ−２０００」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズなどを使用することができる。

熱可塑性ポリウレタン層から構成されるフィルムの硬度は、特に限定されないが、通常ショアＡ硬度７０〜ショアＤ硬度６５の範囲であり、ショアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度６０が好ましく、ショアＡ硬度８５〜９５が、より好ましい。硬度がショアＤ硬度６５より大きいと、フィルムを４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）や、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が高くなり、多層フィルムを作製した際の貼付け時に、フィルムが硬く、曲面追従性が得られないおそれがある。ショアＡ硬度７０より小さいと、コシが弱く、貼付けの際、取扱い難くなるおそれがある。なお、ショアＡ硬度は一般ゴムの硬さを測定する規格で、ショアＤ硬度はショアＡ硬度９５を超える高硬度のゴム用の同様の規格であり、いずれも、デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩ−ＴＰＵのみ、つまり不純物や添加物等の微量の成分を除き、ＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含む場合、ゴム弾性的性質が強いことがあり、段差や三次元曲面を有する被着体への貼付け作業性を向上させるため、耐薬品性が損なわれない範囲で、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを混合するのが好ましい。

ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを混合する場合、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる樹脂との質量での配合比は、３：７よりもＨＤＩ−ＴＰＵが多く、４：６以上が好ましく、５：５以上がより好ましい。つまり、ＨＤＩ−ＴＰＵは、熱可塑性ポリウレタン層中、３０質量％より多く含み、４０質量以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことが好ましい。ＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量％以上含むと、極めて耐薬品性に優れたものとすることができる。一方、ＨＤＩ−ＴＰＵの配合量が３０質量％以下であると、樹脂の相溶性が悪く、後述する熱可塑性ポリウレタン層のヘイズ値が３．０％より大きくなるなど、外観に優れないことがある。

また、段差や三次元曲面を有する被着体への貼付け作業性を向上させるため、耐薬品性が損なわれない範囲で、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンの多層構成としてもよい。その場合、本発明では、耐薬品性を得るために表面コート層に隣接する層を構成する成分としてＨＤＩ−ＴＰＵを使用する。なお、図４に示す第２のポリウレタン層２３が、このような貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンを含む層に相当する。

貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしては、上述したポリイソシアネートのうち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）が、好適に挙げられる。

Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの市販品としては、たとえば、ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社の商品名「ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社の「エラストラン（登録商標）」シリーズ、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社の商品名「ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ」シリーズなどを使用することができる。

熱可塑性ポリウレタン層を複数層とする場合、表面コート層と隣接するＨＤＩ−ＴＰＵを含む層は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。５μｍ未満の場合、耐薬品性に優れないことがある。

ここで、熱可塑性ポリウレタン層の厚さは、市販の膜厚測定器を用いてＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定することができる。また、各層の厚さは、たとえば、その断面の３か所（両端と中央部）を顕微鏡で観察することによって測定することができる。

また、このように複数層とする場合、ＨＤＩ−ＴＰＵを含む層は、不純物や添加物等の微量の成分を除けば、ＨＤＩ−ＴＰＵのみ、つまりＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含むことが好ましい。他の樹脂を配合しないことで、ヘイズが良好になりやすく、より耐薬品性に優れたフィルムとすることができる。

熱可塑性ポリウレタン層は、単層および複数層のいずれの場合も、たとえば、Ｔダイキャスト成形法、Ｔダイニップ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって形成可能であるが、特にＴダイニップ法が好ましい。

また、貼付け作業性に優れる樹脂と複数層構成とする場合、共押出成形、熱融着及び押出ラミネート等のように直接積層する方法、ドライラミネート等のように接着剤を利用して間接的に積層する方法などを適宜選択して行うことができる。これらの中でも、複数の樹脂層をＴダイから共押出して複数層のフィルムを形成することが好ましい。

熱可塑性ポリウレタン層は、Ｔダイニップ法で成形する場合、フラットダイから押し出された溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの片面もしくは両面に、フィルム状（またはシート状）のセパレーターを添わせて冷却ロールを通過させて製造することができる。

セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン層は、通常、セパレーター上に溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを一旦積層させ、熱可塑性ポリウレタンが冷却硬化した後にセパレーターを剥離して得る。これらのセパレーターと熱可塑性ポリウレタンとの積層フィルムから、セパレーターを容易に剥離できない場合は、セパレーター表面が更に剥離処理されたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤をコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムの表面が剥離剤によって処理されたものがセパレーターとして好適に用いられる。

なお、後工程で熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層形成のための膜形成用樹脂組成物や粘着剤を塗布する場合、シリコーン系の剥離剤を使用すると、熱可塑性ポリウレタン層表面に剥離剤が移行して、熱可塑性ポリウレタン層と被着体の他、粘着剤等の成分との密着ないしは接着を阻害するおそれがあるので、非シリコーン系の剥離剤が好ましい。

熱可塑性ポリウレタン層の厚さは、特に制限はないが、単層および複数層いずれの場合も、通常は全層を合計した厚さが５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。５０μｍよりも薄いと、貼付けの際に取扱い難くなり、飛び石による傷がつきやすくなるおそれがある。５００μｍよりも厚いと、貼り付け難く、段差や三次元曲面への追従性が得られないおそれがある。

熱可塑性ポリウレタン層の光学特性は、多層フィルムとした際に保護対象物の視認に影響が及ばないようにするには、全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上であり、ヘイズ値が３．０％以下、好ましくは２．０％以下である。全光線透過率が９０％より小さく、ヘイズ値が３．０％より大きくなると、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。なお、全光線透過率およびヘイズ値の測定は、ヘイズメーターを用い、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６にしたがって測定することができる。

熱可塑性ポリウレタン層は、２３℃±２℃の温度条件下にて、フィルムを１０％伸ばした状態の応力値が、２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが、より好ましい。この応力値が２０Ｎ／２５ｍｍよりも大きくなると、フィルムが硬く、引き伸ばしにくく、シワになるなど、貼付け作業性が悪くなることがある。

また、熱可塑性ポリウレタン層は、２３℃±２℃の温度条件下にて、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が、通常２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、２０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１６Ｎ／２５ｍｍ以下が、より好ましい。多層フィルムを作製し、段差や三次元曲面に貼り付ける際には、一部分を被着体に貼り付けた後、片手でフィルムを引き伸ばしながら段差や三次元曲面に沿わせ、反対の手に持ったスキージーによって被着体とフィルムを密着させる。この際に、残留応力が２５Ｎ／２５ｍｍより大きいと、貼付け時にフィルムの引き戻す力が大きく、片手でフィルムを延伸させた状態で位置を固定することが困難であったり、糊ずれが起こったりして、取扱い難くなるおそれがある。

なお、これらの応力は、たとえば、サンプルを適度な大きさに切り出し、市販の引張り試験機にて所定の長さに伸ばすことで測定することができる。

また、熱可塑性ポリウレタン層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことで、屋外で使用した際に、ポリウレタン層の劣化や粘着剤等を塗布して使用する際の粘着剤の劣化などを軽減することができる。

紫外線吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾ−ル系、トリアジン系、ベンゾフェノン系のものが好ましい。

ベンゾトリアゾ−ル系としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）フェニル｝−２−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル等や、これらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

トリアジン系としては、たとえば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。

ベンゾフェノン系としては、たとえば、２，３′−ジヒドロキシ−４，４′− ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

また、熱可塑性ポリウレタン層には、これらの紫外線吸収剤に光安定剤や酸化防止剤を併用することが好ましい。

光安定剤としては、たとえば、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが使用でき、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＰＥＰ８等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン層は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して自記分光光度計で測定したデータを、ＪＩＳ Ｓ３１０７に準拠して算出した光線透過率が、３００〜３８０ｎｍの波長の透過率が２５％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが、より好ましい。このように紫外線領域の光線の透過を抑制することによって、紫外線を遮断することが必要とされる農業用のフィルムや、紫外線を視認可能な鳥獣類が引き起こす種々の被害を防止するためのフィルムとして、使用することができる。

＜表面コート層＞
本発明における表面コート層は、通常、主鎖中にウレタン結合を含有する。ウレタン結合を含有することで、段差や三次元曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従し易くなるとともに、フィルムを伸長した際の表面コート層の割れ（クラック）を防ぐことができる。

表面コート層の延伸性は、多層フィルムを伸長させることで確認できる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン層に表面コート層を形成して得られた多層フィルムを短冊状に切り出した後、引張試験機に固定して伸長させると、表面コート層にクラックが生じることが視認される。この表面コート層にクラックが入り始める伸び率を表面コート層割れ伸度とする。表面コート層割れ伸度は、特に限定されないが、通常は６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上である。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物としては、ウレタン結合を含んでいれば特に制限はないが、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を使用時に混合させて得られる２液硬化型が好ましく、熱硬化型がより好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。環状脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６）−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。３官能以上のものとしては、たとえばリジントリイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、いわゆるイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体などのイソシアネート多量体や、イソシアネート化合物を多価アルコールまたは低分子量ポリエステル樹脂に付加したものを挙げることもできる。

なお、ポリイソシアネート化合物は、ジオールと反応する限り、いわゆるブロックイソシアネートの形態であってもよい。

ポリオール化合物は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびフッ素ポリオールからなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。

また、ポリオール化合物にフッ素成分、シリコーン成分などを共重合したブロック重合体や、フッ素成分やシリコーン成分などを側鎖として結合させたグラフト重合体や、それらを組み合わせたブロック・グラフト重合体も膜形成用樹脂組成物として挙げられる。

表面コート層に用いられる膜形成用樹脂組成物には、熱可塑性ポリウレタン層と同様の紫外線吸収剤、光安定剤や酸化防止剤を適宜添加することができる。

表面コート層に用いられる塗膜形成用樹脂組成物の市販品としては、たとえば、大日精化工業株式会社、株式会社トクシキ、荒川化学工業株式会社などから商業的に入手可能である。

表面コート層は、膜形成用樹脂組成物を、塗布前に適宜に溶剤や水で希釈して粘度を調整し、熱可塑性ポリウレタン層の表面に塗布した後、溶剤や水を乾燥させ、公知の方法で硬化させることができる。

この希釈溶媒としては、特に制限はないが、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが好適に挙げられる。

また、硬化の方法としては、たとえば、熱硬化、光硬化、電子線硬化、湿気硬化、酸化硬化などが挙げられる。ここで、光硬化は、紫外線によって硬化させるＵＶ硬化も可能であるが、屋外で使用する際は紫外線吸収剤等の耐候剤を使用する必要があり、硬化が阻害されてしまうために紫外線を吸収する紫外線吸収剤の使用が制限されることがある。そのため、これらの中でも、特に、加熱することにより架橋構造を形成し、硬化させる熱硬化が好ましい。

塗布の方法としては特に制限はなく、たとえば、バーコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗布することができる。また、乾燥の方法も特に制限はなく、たとえば、公知のフィルム塗工の乾燥技術を、適宜に用いることができる。

熱硬化の温度や時間は、熱可塑性ポリウレタン層の変形などがない範囲で適宜に設定すればよい。温度は、たとえば４０〜１２０℃、時間は、たとえば１０分〜１週間である。熱硬化の方法としては、熱風や、公知のコーティングマシンの乾燥炉（ドライヤー）、エージングルームを用いる等の方法を挙げることができる。

表面コート層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。厚さが、３μｍ未満であると、表面コート層が所望の性能が得られないことがあり、５０μｍよりも厚いと、段差や三次元曲面への貼付け時に、熱可塑性ポリウレタン層の伸びに表面コート層が追従せず、表面コート層が割れてしまうことがある。

表面コート層には、表面コート層の保護と表面コート層の表面に平滑性を付与することを目的として、表面コート層を構成する膜形成用樹脂組成物の塗布後に、当該膜形成用樹脂組成物の表面にフィルム状（またはシート状）のセパレーターが貼り付けられることが好ましい。

セパレーターを形成する材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、紙などが挙げられる。

セパレーターは、上述した材料からなるフィルムの表面が、さらに剥離処理されたものを用いることが好ましい。剥離処理の方法としては、たとえば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、メラミン系、アルキド系等の剥離剤をコーティングする方法、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をラミネートする方法が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム表面が剥離剤により処理されたものがセパレーターとして好適に用いられる。

セパレーターは、表面が平滑であることが望ましい。セパレーターの表面コート層が隣接する面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さＲａが２０ｎｍよりも大きいと、自動車等の光沢のある塗装面に貼り付けた際、白っぽく見えることがある。また、貼り付け後、白っぽく見えるか否かは、目視による評価だけでなく、反射ヘイズによっても評価することができる。反射ヘイズは、コニカミノルタジャパン（株）製の表面分析計「Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ−Ｓ」などで測定することができる。反射ヘイズは、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。

＜粘着層＞
粘着層を設けて使用する場合は、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、たとえば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等、一般的なものを使用できる。これらの中でも、好適な粘着力、耐久性等を発揮し得るアクリル系粘着剤が好ましい。

また、熱可塑性ポリウレタン層、表面コート層、粘着層には、上述した成分以外にも、たとえば、難燃剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強剤、反応遅延剤など、通常、上述した成分に添加され得る材料を、物性に影響を与えない範囲で添加してもよい。

得られた多層フィルムの光学特性は、熱可塑性ポリウレタン層と同様に、全光線透過率は９０％以上であり、９２％以上が好ましく、ヘイズ値は３．０％以下であり、２．０％以下が好ましい。

得られた多層フィルムは、１０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。１０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下であると、熱可塑性ポリウレタン層が適度の延伸性を示すとともに、表面コート層の熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好になり、保護対象物への貼付け作業性を良好にすることができる。

本発明の多層フィルムは、熱可塑性ポリウレタン層に、ＨＤＩ−ＴＰＵを用いることで耐薬品性に優れ、外観変化や接着強度の低下を防ぐことができる。また、ウレタン結合を含む表面コート層を有することで、適度な延伸性が得られ、熱可塑性ポリウレタン層への追従性が良好となり、保護対象物への貼付けをスムーズに行うことができる。

そのため、本発明の多層フィルムは、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シートはもとより、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムと言った、段差や三次元曲面を有する被着体を保護するために広く用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

検証１．熱可塑性ポリウレタン層が単層かつポリイソシアネート成分が単独の場合の物性について
まず、本発明者は、熱可塑性ポリウレタン層を単層とした場合（図１参照）であって、使用したポリイソシアネート成分も単独の場合に、ポリイソシアネート成分により、どのように物性が変化するかを、下記のように検証した。

（実施例１）
ポリイソシアネート成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と言う。）と、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。
その両面をセパレーターとしてのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と言う。）フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」とも言う。）フィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムからＰＥＴフィルムを両側とも剥離し、下記のようにして、熱可塑性ポリウレタンフィルムの硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表１に示す。なお、この状態における熱可塑性ポリウレタンフィルムは、１００質量％ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）からなる。

一方、表面コート層の膜形成用樹脂組成物の塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３５％）に、イソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒として酢酸エチルとを３９：１９：４２の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を調製した。

この表面コート層用塗布液を、作製したＴＰＵ層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１の多層フィルムを作製し、下記のように耐薬品性の指標としての耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表１に示す。

［各物性の測定］
＜硬度＞
デュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１にしたがって測定した。

＜応力緩和性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間の距離が１００ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度２００ｍｍ／分で引っ張り、チャック間距離が１４０ｍｍとなって４０％伸ばした状態（最初の長さの１．４倍の伸張状態）としてから停止し、その停止から３０秒経過後の負荷（残留応力）をＮ単位で測定した。

＜引張特性＞
測定用サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間の距離が５０ｍｍになるように、引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）に固定した。つづいて、２３℃±２℃の温度条件下で、速度３００ｍｍ／分で引っ張り、１０％伸ばした状態の応力をＮ単位で測定した。

＜光学特性＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ７０００：日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて全光線透過率（％）を測定するとともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。

＜耐エンジンクリーナー性＞
ジクロロメタンとメタノールをメスシリンダーで同体積はかりとり、エンジンクリーナーとして調製し、これを耐薬品性試験用の混合液とした。測定用サンプルの表面コート層上に、この混合液を１滴だけ滴下した後、５秒、６０秒が経過するまでそれぞれ静置した。その後、滴下面を紙製ウエスで拭き取り、外観異常がないか目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：６０秒経過後、外観に変化なし。
△：５秒間経過後は外観に変化ないが、６０秒経過後は外観が白っぽく変化する。
×：５秒間経過後、外観が白っぽく変化する。
なお、例として、実施例１の結果写真を図７に、比較例２の結果写真を図８に、それぞれ示す。

（実施例２〜４）
実施例１において、硬度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、ポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、ポリオール成分をポリアジペートポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、ポリオール成分をポリエーテルポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１において、ポリイソシアネート成分を芳香族系イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とし、ポリオール成分をポリエーテルポリオールとした以外は、実施例１と同様にして、参考例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリイソシアネート成分をジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ」と言う。）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例５において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例５と同様にして、比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例３および４）
比較例２において、硬度の異なる熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた以外は、比較例２と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例６において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例６と同様にして、比較例５の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例７において、ポリイソシアネート成分をＨ_１２ＭＤＩとした以外は、実施例７と同様にして、比較例６の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、硬度、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。

表１および表２の結果から明らかなように、本発明である実施例１〜７の熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩを用いた反応生成物からなる多層フィルムでは、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、これが熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させず、外観に変化がなく、耐薬品性に優れていた（図７参照）。これに対し、熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩを用いていない比較例の多層フィルムは、当該エンジンクリーナーが熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させ、外観が白っぽく変化してしまい、耐薬品性に劣っていた（図８参照）。
このことから、熱可塑性ポリウレタン層の表面にコート層を設けた多層フィルムにて、エンジンクリーナー等の薬品に熱可塑性ポリウレタン層が膨潤することなく、耐薬品性を良好にするには、熱可塑性ポリウレタン層を、ＨＤＩを用いた反応生成物にて構成すればよいことがわかった。
ここで、参考例１の多層フィルムも耐薬品性に優れるが、この多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層に、芳香族系イソシアネートであるＭＤＩを用いているため、光を当てると黄変してしまい、表面保護シート等としての本発明の用途には適していない。

また、硬度は、いずれの例も好適な範囲内にあり、光学特性についても、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値２．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

一方、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値は２５Ｎ／２５ｍｍ以上、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍ以上となる例があったため、多層フィルムの貼付け作業性を考慮すると、さらなる検討が望まれた。

検証２．熱可塑性ポリウレタン層が複数層の場合の物性について
次に、本発明者は、耐薬品性について良好な結果を示しつつ、貼付け作業性についても良好な結果を得るべく、熱可塑性ポリウレタン層をＨＤＩ−ＴＰＵからなる層と、貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンであるＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵからなる層との複数層とし（図４参照）、層の厚さを変えた場合に、どのように物性が変化するか検証した。

（実施例８）
ポリイソシアネート成分としてのＨＤＩと、ポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その一方の片面をＰＥＴフィルム、他方の片面をマット調の二軸延伸ポリプロピレン（以下、「ＯＰＰ」と言う。）フィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ２５μｍの層状の熱可塑性ポリウレタンフィルム（第１の熱可塑性ポリウレタン層）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムを１日ほど養生し、ＯＰＰフィルムだけを剥離した。

ポリイソシアネート成分としてのＨ_１２ＭＤＩと、ポリオール成分としてのポリカプロラクトンポリオールとの共重合により反応生成した熱可塑性ポリウレタンを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから厚さ１２５μｍとなるよう押し出した（第２の熱可塑性ポリウレタン層）。その一方の片面をＰＥＴフィルム、他方の片面を上述した第１の熱可塑性ポリウレタン層に相当する熱可塑性ポリウレタンフィルムで挟んだ状態でニップし、合計の厚さ１５０μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムの構成は、ＰＥＴ／ＨＤＩ−ＴＰＵ ２５μｍ／Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ １２５μｍ／ＰＥＴとなっている（記号「／」は層間を表し、ＰＥＴとＴＰＵは手で剥離することができる。）。この状態において、第１の熱可塑性ポリウレタン層は、１００質量％ＨＤＩ−ＴＰＵからなる。

なお、積層前のＨＤＩ−ＴＰＵ層と積層後の熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＨＤＩ−ＴＰＵ ２５μｍ／Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ １２５μｍ）の厚さは、株式会社尾崎製作所製の定圧厚み測定器「ＦＦＡ−１ １．２５Ｎ」を用いてＪＩＳ Ｋ７１３０に準じ、得られた幅３００ｍｍのフィルムにおいて、幅方向に１０か所を測定して算出した平均値を採用した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムから、ＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表３に示す。なお、表中の第１の熱可塑性ポリウレタン層の硬度については、検証１で測定した値を記載している（以後の実施例および比較例も同様）。

また、作製した熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、実施例１のフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例８の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、断面を顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００：株式会社キーエンス製）で観察し、ＨＤＩ−ＴＰＵ層が２５μｍであることを確認した。その断面を切り出した近辺で、実施例１と同様に、耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表３に示す。

（実施例９）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３０μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３５μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４０μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１２）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４５μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１３）
実施例８において、ポリオール成分をポリカプロラクトンポリオールとした以外は、実施例８と同様にして、実施例１３の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１４）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３０μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１５）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１５μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１３５μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例１６）
実施例１３において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１０μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４０μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表３に示す。

（比較例７）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを４μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４６μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表４に示す。

（比較例８）
実施例８において、第１の熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを２μｍとする一方、第２の熱可塑性ポリウレタン層のＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを１４８μｍとした以外は、実施例８と同様にして、熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例８と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表４に示す。

表３および表４の結果から明らかなように、本発明である実施例８〜１６のＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ以上である多層フィルムでは、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、ＨＤＩ−ＴＰＵが膨潤することなく、外観に変化がなく、耐薬品性に優れていた。これに対し、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ未満である比較例の多層フィルムは、短時間で外観が白っぽく変化してしまい、耐薬品性に劣っていた。また、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さが５μｍ以下では、１ｍを超える幅で安定して製膜することが難しく、製造上問題がある。
このことから、熱可塑性ポリウレタン層が、ＨＤＩ−ＴＰＵの層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層との複数層からなる多層フィルムにて、エンジンクリーナー等の薬品が熱可塑性ポリウレタン層を膨潤させることなく、耐薬品性を良好にするには、ＨＤＩ−ＴＰＵの層の厚さを５μｍ以上とする必要があることがわかった。

また、熱可塑性ポリウレタン層が、ＨＤＩ−ＴＰＵの層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層との複数層からなる、実施例８〜１６の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値が、熱可塑性ポリウレタン層が単層からなる実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と実施例８〜１２、実施例５と実施例１３〜１６とで、それぞれ比較すると、実施例８〜１２は実施例１に対して５０〜７１％程度であり、実施例１３〜１６は実施例５に対して４６〜５１％程度であった。
同様に、実施例８〜１６の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の引張特性を示す値が、実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例５と実施例１３〜１６とで比較すると、実施例１３〜１６は実施例５に対して５１〜５７％程度であった。
これらのことから、実施例８〜１６の多層フィルムでは、ＨＤＩ−ＴＰＵの層にＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵの層を組み合わせた多層構成とすることにより、応力緩和性が向上し、多層フィルムの保護対象物に対する貼付け作業性に優れることが推測される。

なお、光学特性については、全光線透過率９２％以上、ヘイズ値２．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

検証３．熱可塑性ポリウレタン層が単層、かつポリイソシアネート成分としてＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしてＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた場合の物性について
つづいて、本発明者は、耐薬品性について良好な結果を示しつつ、貼付け作業性についても良好な結果を得るべく、熱可塑性ポリウレタン層を単層とした場合（図１参照）に、ＨＤＩ−ＴＰＵと貼付け作業性に優れる熱可塑性ポリウレタンとしてのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせて、両者の含有量により、どのように物性が変化するか検証した。

（実施例１７）
ポリイソシアネート成分としてのＨＤＩとポリオール成分としてのポリカーボネートポリオールとの共重合により反応生成したＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量部と、ポリイソシアネート成分としてのＨ_１２ＭＤＩと、ポリオール成分としてのポリカプロラクトンポリオールとの共重合により反応生成したＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ５０質量部とを押出機に供給し、溶融および混練後、押出機の先端に取り付けたＴダイから押し出した。その両面をセパレーターとしてのＰＥＴフィルムで挟んだ状態でニップし、厚さ１５０μｍの層状の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。

この作製した熱可塑性ポリウレタンフィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタンフィルムの応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。結果を表５に示す。なお、この状態において、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを５０質量％含むことになる。

また、作製した熱可塑性ポリウレタン層の片側のＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１のフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ａの塗布液を乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１７の多層フィルムを作製した。実施例１と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて、耐エンジンクリーナー性を評価した。結果を表５に示す。

（参考例２）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを４０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを６０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、参考例２の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを４０質量％含むことになる。

（比較例９）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを３０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを７０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、比較例９の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを３０質量％含むことになる。

（比較例１０）
実施例１７において、ＨＤＩ−ＴＰＵを２０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを８０質量部に、両者の配合を変えた以外は実施例１７と同様にして、比較例１０の熱可塑性ポリウレタンフィルム（熱可塑性ポリウレタン層）および多層フィルムを作製した。実施例１７と同様に、熱可塑性ポリウレタン層について、応力緩和性、引張特性、および光学特性を、多層フィルムについて耐エンジンクリーナー性を、それぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、この例では、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、ＨＤＩ−ＴＰＵを２０質量％含むことになる。

表５の結果から明らかなように、実施例１７、参考例２および比較例９のＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた多層フィルムでは、いずれも、表面コート層にエンジンクリーナーを滴下しても、問題とならない程度の外観変化であり、耐薬品性を有していた。ただし、長時間エンジンクリーナーに曝されても外観に変化がなく、優れた耐薬品性を得るには、実施例１７のように、５：５以上、つまり５０質量％以上のＨＤＩ−ＴＰＵ樹脂の配合が望まれることがわかった。

また、実施例１７および参考例２のＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせた多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の応力緩和性を示す値が、熱可塑性ポリウレタン層がＨＤＩ−ＴＰＵのみからなる実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と比較すると、５１〜５４％程度であった。
同様に、実施例１７および参考例２の多層フィルムでは、熱可塑性ポリウレタン層の引張特性を示す値が、実施例１〜７に比して相対的に低かった。たとえば、同じＨＤＩとポリオール成分との組み合わせによりＨＤＩ−ＴＰＵを形成した実施例１と比較すると、７６〜７７％程度であった。
これらのことから、実施例１７および参考例２の多層フィルムでは、ＨＤＩ−ＴＰＵ樹脂とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ樹脂とを組み合わせることにより、応力緩和性が向上し、多層フィルムの保護対象物に対する貼付け作業性に優れることが推測される。

また、光学特性については、全光線透過率は９０％以上であり、いずれの例も良好であったが、ヘイズ値は、実施例１７および参考例２では３．０％以下で良好であったものの、比較例９および比較例１０では３．０％を大きく超えていた。そのため、光学特性を良好にするためにも、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵは３：７、つまり３０質量％よりはＨＤＩ−ＴＰＵを多く配合し、５：５以上、つまり５０質量％以上のＨＤＩ−ＴＰＵの配合が望まれることがわかった。

検証４．接着強度について
さらに、表面コート層の膜形成用樹脂組成物を塗布した際の希釈剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透により熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と反対の面が変質している可能性があるので、耐薬品性の優劣による接着強度への影響を、下記のように検証した。

（実施例１８）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、変性アクリルポリオール（固形分率５０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率４５％）と、希釈溶媒として酢酸ブチルとを３２：２０：４８の質量分率で配合した変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を調製した。

つづいて、実施例１６で作製した熱可塑性ポリウレタン層のＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、変性アクリルウレタン樹脂の塗布液を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例１８の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、下記のように接着強度の指標としてのテープ接着力を評価した。結果を表６に示す。

＜テープ接着力＞
作製した多層フィルムの測定用サンプルを幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、熱可塑性ポリウレタン層の表面コート層と反対の面のＰＥＴフィルムを剥離し、剥離した側の熱可塑性ポリウレタン面に、２０μｍのアクリル系粘着剤層と１５０μｍの熱可塑性ポリウレタン層を有する幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのテープを、ゴムローラーで圧着させた。圧着後、ただちに引張り試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ：（株）島津製作所製）の上チャックにテープを、下チャックにサンプルを固定した。次いで、速度３００ｍｍ／分で、チャックの移動距離を１６０ｍｍとして、圧着部分を剥離して剥離荷重をＮ単位で測定し、その測定値の平均をテープ接着力とした。ただし、この測定値の平均では、チャックの最初の移動距離２５ｍｍの部分の測定値は除いている。

（実施例１９）
実施例１８において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１１で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１８と同様に、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

（実施例２０）
実施例１８において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１８と同様にして、実施例２０の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１８と同様に、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

（比較例１１）
実施例１８において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例１８と同様にして、比較例１１の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例１８と同様にして、テープ接着力を測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、本発明である実施例１８〜２０の多層フィルムでは、テープ接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、高い接着強度を有しており、相対的には、比較例１１の多層フィルムに比して、１．２９〜１．４６倍ほど高かった。これは、実施例１８〜２０の多層フィルムでは、表面コート層形成の際に含まれる希釈溶剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透がなく、耐薬品性に優れ、薬品による接着強度の低下がないためと推測される。
因みに、表面コート層が形成されていない１５０μｍのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵのテープ接着力を同様の方法で確認した際のテープ接着力は１２．２Ｎ／２５ｍｍであった。実施例１８〜２０の多層フィルムは、これと比較しても同等の値を示しており、表面コート層形成の際の希釈溶剤の熱可塑性ポリウレタン層への浸透がないことがわかる。

検証５．貼付け作業性について
さらに、熱可塑性ポリウレタン層を、ＨＤＩ−ＴＰＵ層の単層とした場合と、ＨＤＩ−ＴＰＵ層とＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ層との複数層とした場合と、の貼付け作業性を確認するため、下記のように検証した。

（実施例２１）
表面コート層の塗膜形成用塗布液として、フッ素変性アクリルポリオール（固形分率３０％）にイソシアネート系硬化剤（固形分率６０％）と、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３８：２３：３９の質量分率で配合したフッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を調製した。

つづいて、実施例１３で作製した熱可塑性ポリウレタン層の第１の熱可塑性ポリウレタン層であるＨＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、ＨＤＩ−ＴＰＵ面に、フッ素変性アクリルウレタン樹脂Ｂの塗布液を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるよう塗布して、実施例２１の多層フィルムを作製した。

作製した多層フィルムのＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ側のＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様に、多層フィルムの応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定した。また、耐エンジンクリーナー性についても実施例１と同様に評価するとともに、下記のように貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

＜貼付け作業性＞
作製した多層フィルムのサンプルをＡ４サイズに切り出し、熱可塑性ポリウレタン層側のＰＥＴを剥がしてアクリル粘着剤を施した後、モニターに、保護対象物としての自動車のドアミラーの曲面および段差を有する塗装鋼鈑に、それぞれ貼り付けてもらった。貼付けの難易度としては、三次元曲面を有するドアミラーの方が段差を有する塗装鋼鈑よりも高いため、評価基準は以下の通りとした。
○：多層フィルムにシワを発生させることなく自動車のドアミラーに貼り付けることができた。
△：自動車のドアミラーに貼り付けた際はシワが発生したものの、段差を有する塗装鋼鈑にはシワを発生させずに貼り付けることができた。
×：段差を有する塗装鋼鈑に貼り付けた際もシワが発生した。
なお、例として、実施例２１の自動車ドアミラーへの貼付け作業性の結果写真を図９に、参考例３の段差を有する塗装鋼鈑への貼付け作業性の結果写真を図１０に、それぞれ示す。

（実施例２２）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例１６で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（参考例３）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例５で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、参考例３の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（参考例４）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を実施例７で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、参考例４の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１２）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例６で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、比較例１２の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１３）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例５で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、比較例１３の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

（比較例１４）
実施例２１において、熱可塑性ポリウレタン層を比較例２で作製したフィルムに代えた以外は、実施例２１と同様にして、比較例１４の多層フィルムを作製した。この多層フィルムについて、実施例２１と同様に、応力緩和性、引張特性、および光学特性を測定するとともに、多層フィルムの耐エンジンクリーナー性および貼付け作業性を評価した。結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、本発明の実施例２１および２２と参考例３および４の多層フィルムでは、いずれも耐薬品性に優れていた。
ただし、貼付け時に、実施例２１および２２では、自動車のドアミラーおよび段差を有する塗装鋼板のいずれに貼り付けた場合も、シワが発生しなかった（図９参照）のに対し、参考例３および４では、段差を有する塗装鋼板ではシワが発生しなかったものの（図１０参照）、自動車のドアミラーではシワが発生した。
そのため、耐薬品性を有し、かつ優れた貼付け作業性を得るには、実施例２１および２２のように、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせることが望まれた。

一方、熱可塑性ポリウレタンがＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵのみからなる比較例１２〜１４の多層フィルムは、貼付け作業性には優れるが、耐薬品性が悪かった。このことから、貼付け作業性の向上にはＨ_１２ＭＤＩが寄与し得るが、優れた耐薬品性とするにはＨＤＩが必要であることがわかった。

また、実施例２１および２２の多層フィルムの応力緩和性を示す値は２５Ｎ／２５ｍｍ以下、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍ以下で良好であったが、参考例３および４では、その応力緩和性を示す値は３０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、引張特性を示す値は２０Ｎ／２５ｍｍを超えていた。そのため、これらの応力値を所望の範囲とし、多層フィルムを適度な延伸性とすることが、優れた貼付け作業性とするためには必要であり、実施例２１および２２のように、ＨＤＩ−ＴＰＵとＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵとを組み合わせることが望まれることがわかった。

なお、光学特性については、全光線透過率９２％以上、ヘイズ値３．０％以下であり、いずれの例も良好であった。

以上、本発明の実施の形態および実施例を詳細に説明したが、本発明の多層フィルムは、上記実施の形態に限定されず、その範囲内で想定されるあらゆる技術的思想を含んでもよい。

本発明は、自動車等の乗り物外装部の擦り傷、飛び石による傷防止や、天候による劣化防止のための塗装保護シートあるいは表面保護シート、フレキシブル液晶等の曲面部に貼り付けて画面を保護するフィルムなど、段差や三次元曲面を有する被着体を保護するために用いることができる。

１０，２０ 多層フィルム
１１，２１ 熱可塑性ポリウレタン層
１２ 表面コート層
１３ 粘着層
２２ 第１の熱可塑性ポリウレタン層
２３ 第２の熱可塑性ポリウレタン層
ａ 被着体

Claims (8)

1. 熱可塑性ポリウレタン層および表面コート層を有する多層フィルムであって、
   前記熱可塑性ポリウレタン層は、単層または複数層からなり、
   前記表面コート層と隣接する層が、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＨＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を３０質量％よりも多く含み、かつ厚さが５μｍ以上であることを特徴とする多層フィルム。
2. 前記熱可塑性ポリウレタン層が単層からなる場合は、さらに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた反応生成物である熱可塑性ポリウレタン（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵ」と言う。）を含む請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、表面コート層と隣接する層以外の層がＨ_１２ＭＤＩ−ＴＰＵを含む請求項１に記載の多層フィルム。
4. 前記熱可塑性ポリウレタン層が複数層からなる場合は、前記表面コート層と隣接する層がＨＤＩ−ＴＰＵを１００質量％含む請求項１または３のいずれかに記載の多層フィルム。
5. 前記表面コート層がウレタン結合を有する請求項１から４のいずれかに記載の多層フィルム。
6. １０％伸長時の応力が２０Ｎ／２５ｍｍ以下、４０％伸ばした状態で停止してから３０秒経過後の負荷（残留応力）が２５Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の多層フィルム。
7. ＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘイズ値が３．０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の多層フィルム。
8. 曲面を有する被着体を保護するために用いられる請求項１から７のいずれか１項に記載の多層フィルム。

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