JP2021109327A - 化粧シート - Google Patents

Abstract

【課題】より耐傷性に優れ、特に浅い傷による艶変化を抑えた化粧シートを提供する。【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１は、透明樹脂層４と、透明樹脂層４の上に形成された表面保護層５とを備え、表面保護層５は、透明樹脂層４側に形成された下層５ｂと、下層５ｂの上に形成された上層５ａとを有し、下層５ｂには、球状の光沢調整剤１０ａと球状の耐摩耗剤１０ｂとが添加されている。下層５ｂに含まれる光沢調整剤１０ａは、シリカを含んでもよく、その平均粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であってもよい。下層５ｂに含まれる耐摩耗剤１０ｂは、シリカ及びガラスの少なくとも一方を含んでもよく、その平均粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であってもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、化粧シートに関し、特に建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シートに関する。

化粧シートは、耐傷性を有することが好ましい。
ここで耐傷性を考慮した化粧シートとしては、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。

特開２０１３−８３１３９号公報

例えば、室内で犬などのペットを飼うことも多くなっている。このため、化粧シートに対し、更なる耐傷性を有する化粧シートが望まれている。
傷には、えぐれるような深い傷と、艶変化を生じさせる傷とがある。艶変化は、６０°光沢値で１０％以上変化があった場合に、目視でも目立つ。この艶変化を生じさせる傷は、深さ１００μｍ以下の浅い傷である場合が多い。これまでの検討で、えぐれるような深い傷は、樹脂の硬度を高くすることで、防ぐことができた。一方、艶変化を生じさせる傷は、単に樹脂の硬度を高くしただけでは防ぐことが困難であり、別の解決策が必要である。

本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より耐傷性に優れ、特に浅い傷による艶変化を抑えた化粧シートを提供することを目的としている。

発明者は、化粧シートとして使用可能で且つ更なる耐傷性の改善を目的として、表面保護層に添加する光沢調整剤と耐摩耗剤とを種々検討することによって、本発明を見いだした。
課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、透明樹脂層と、上記透明樹脂層の上に形成された表面保護層とを有し、上記表面保護層は、上記透明樹脂層側に形成された下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、上記下層に、球状の光沢調整剤と、球状の耐摩耗剤とを含むことを要旨とする。

本発明の一態様によれば、表面保護層に光沢調整剤と耐摩耗剤とを添加することで、より耐傷性に優れ、特に浅い傷による艶変化を抑えた化粧シートを提供することができる。

本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する断面図である。

以下に、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（構成）
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層２の一方の面側に、絵柄模様層３、接着層７（例えば、感熱接着剤、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層等）、透明樹脂層４及び表面保護層５がこの順に積層されて構成される。本実施形態の化粧シート１は、原反層２の裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６が設けられている。この隠蔽層８及びプライマ層６は省略してもよい。
本実施形態の化粧シート１は、その層厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内となるように設計することが好ましい。化粧シート１の層厚が１００μｍ未満の場合、化粧シート１全体としての強度が不足してしまうため、ラッピング加工時の平滑性に問題が生じてしまうことがある。化粧シート１の層厚が２５０μｍを超える場合、化粧シート１全体としての強度が高すぎてしまい、曲げ加工時に不具合が発生してしまうことがある。

また、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために透明樹脂層４の表面保護層５側の面には、エンボスによる凸凹形状を付与してもよい。
そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材Ｂに貼り合わされることで化粧材１１を構成する。基材Ｂは、特に限定はないが、例えば、木質ボード類、無機質ボード類、金属板、複数の材料からなる複合版などから構成される。また、化粧シート１と基材Ｂとの間に、適宜、プライマ層６や隠蔽層８などを設けてもよい。

＜原反層２＞
原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。

原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
プライマ層６としては、後述の絵柄模様層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

＜絵柄模様層３＞
絵柄模様層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄模様層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄模様層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。

＜透明樹脂層４＞
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、例えば、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、また光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。

透明樹脂層４は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上となるように設定することが好ましい。例えば、透明樹脂層４を構成する樹脂の主成分を高結晶性ホモプロプレン樹脂とすることで、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２以上に設定できる。なお、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２未満に設定した場合、耐傷性が低下し好ましくない。なお、本実施形態において、「主成分」とは、構成する樹脂成分１００質量部に対し８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上含むことを指す。
透明樹脂層４のマルテンス硬さの上限については、化粧シート１として使用可能な硬さであれば特に限定はないが、好ましくは後述の表面保護層５の下層５ｂのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さを、下層５ｂのマルテンス硬さ以下にすることで、透明樹脂層４と下層５ｂとの界面でのマルテンス硬さの傾斜が小さく設定されて、密着性の点で有利である。
透明樹脂層４の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましい。

＜表面保護層５＞
表面保護層５の主成分の樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。
表面保護層５の樹脂材料としては、熱硬化性樹脂が、作業性、価格、透明樹脂層との密着力などの観点から好適である。

熱硬化性樹脂は、例えば、以下に述べる水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート化合物を熱により硬化させることで形成される。
上記ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。

熱硬化性樹脂を構成するポリオールとして、アクリルポリオールを使用する場合、その質量平均分子量は、２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であることがより好ましい。アクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００未満の場合、シート作製時における塗工が困難になる場合がある。また質量平均分子量が２００，０００を越えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。
イソシアネート化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

表面保護層５を構成する熱硬化性樹脂を、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤とで構成する場合、熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇは６０℃以上であることが好ましい。熱硬化性樹脂のガラス転移点が６０℃未満の場合、表面保護層５として目的とするマルテンス硬さが確保できない場合が生じたり、シート作製時における塗工が困難になる可能性がある。
表面保護層５は、透明樹脂層４側の下層５ｂと、下層５ｂの上に形成された上層５ａとを有する。

表面保護層５は、マルテンス硬さが１４０Ｎ／ｍｍ^２以上２００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内の樹脂層であることが好ましい。なお、表面保護層５を構成する樹脂をマルテンス硬さが１４０Ｎ／ｍｍ^２未満の樹脂とした場合、いわゆる「深い傷」が表面保護層５に入る可能性があり好ましくない。また、表面保護層５を構成する樹脂をマルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２より大きい樹脂とした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化する可能性があり好ましくない。
表面保護層５の上層５ａは、その層厚が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

また、乾燥後の塗布量が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、上層５ａ用の塗工液を塗布することで、上層５ａの層厚を２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、上層５ａの層厚を２μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。また、上層５ａの層厚を１０μｍより厚くした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化する可能性があり好ましくない。
表面保護層５の下層５ｂは、その層厚が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

また、乾燥後の塗布量が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、下層５ｂ用の塗工液を塗布することで、下層５ｂの層厚を２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、下層５ｂの層厚を２μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。また、下層５ｂの層厚を１０μｍより厚くした場合、加工性が低下し折り曲げ時に白化する可能性があり好ましくない。
本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも下層５ｂに対し、球状の光沢調整剤１０ａを含む。

光沢調整剤１０ａの最適な形状は、球状である。ここで、「球状」とは、真球状または楕円形状を含み、楕円形状の場合には、その長径と短径との比が２以下のものとする。光沢調整剤１０ａの形状を球状とすることで、すべり性がよくなり、耐傷性が向上する。
光沢調整剤１０ａの最適な粒径（平均粒子径）は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。ここで、「粒径（平均粒子径）」とは、用いる粒子の粒度分布測定により得られる値（平均値）としてもよいし、得られた化粧材の断面観察から、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値であってもよい。両者は互いに測定手法は異なっているが、得られる粒径の値は実質的に同じものとなる。光沢調整剤１０ａの粒径を２μｍ未満とした場合、光沢調整剤１０ａを添加した効果が出ない可能性があり好ましくない。また、光沢調整剤１０ａの粒径を１５μｍより大きくした場合、光沢調整剤１０ａの脱落が起こる可能性があり好ましくない。

光沢調整剤１０ａの添加量は、下層５ｂの主成分の樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、下層５ｂの主成分の樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲内である。光沢調整剤１０ａの添加量が２質量部未満の場合、光沢調整剤１０ａによる艶消し効果が小さく好ましくない。また、光沢調整剤１０ａの添加量が３０質量部以上の場合、光沢調整剤１０ａの脱落が起こる可能性があり好ましくない。
光沢調整剤１０ａとしては、市販されている公知の粒子を用いることができる。例えば、ＰＥワックス、ＰＰワックス、樹脂ビーズなどの有機材料、シリカ、ガラス、アルミナなどの無機材料のいずれも光沢調整剤１０ａとして用いることができる。艶消し性能の点では、多孔質のシリカが好ましい。シリカの吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。吸油量が大きいシリカは艶消し性能が大きく、艶消し材の必要添加量を減ずる効果も大きい。

本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも下層５ｂに対し、球状の耐摩耗剤１０ｂを含む。
耐摩耗剤１０ｂの最適な形状は、球状である。ここで、「球状」とは、真球状または楕円形状を含み、楕円形状の場合には、その長径と短径との比が２以下のものとする。耐摩耗剤１０ｂの形状を球状とすることで、すべり性がよくなり、耐傷性が向上する。
耐摩耗剤１０ｂの最適な粒径（平均粒子径）は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。ここで、「粒径（平均粒子径）」とは、用いる粒子の粒度分布測定により得られる値（平均値）としてもよいし、得られた化粧材の断面観察から、複数の粒子の粒径を実測して平均化した値であってもよい。両者は互いに測定手法は異なっているが、得られる粒径の値は実質的に同じものとなる。耐摩耗剤１０ｂの粒径を２μｍ未満とした場合、耐摩耗剤１０ｂを添加した効果が出ない可能性があり好ましくない。また、耐摩耗剤１０ｂの粒径を１５μｍより大きくした場合、耐摩耗剤１０ｂの脱落が起こる可能性があり好ましくない。

耐摩耗剤１０ｂの添加量は、下層５ｂの主成分の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、下層５ｂの主成分の樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下の範囲内である。耐摩耗剤１０ｂの添加量が１質量部未満の場合、耐傷性が低下し好ましくない。また、耐摩耗剤１０ｂの添加量が１５質量部以上の場合、化粧シートの表面保護層５の面同士をこすり合わせた場合に傷が入る可能性があり好ましくない。
耐摩耗剤１０ｂとしては、市販されている公知の粒子を用いることができる。耐摩耗性の点から、シリカ及びガラスの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。シリカやガラスは適度な硬度を有するため、良好な耐傷性を示す。

本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも上層５ａに対し、滑剤を含んでもよい。
滑剤としては、市販されている公知のものを用いることができ、ＷＡＸや表面調整剤などが挙げられる。
滑剤の添加量は、上層５ａの主成分の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましい。滑剤の添加量が０．５質量部未満の場合、化粧シート１の表面同士を合わせて運搬する場合に擦れて傷が入るおそれがある。また滑剤の添加量が５質量部を超えると、浅い傷による艶変化が大きくなり耐傷性が低下するおそれがある。

本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、表面保護層５には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

＜接着層７＞
接着層７としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系の接着性樹脂などから適宜選択して用いることができる。接着層７を形成する接着剤（塗工液）の塗工方法は、接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられる。具体的には、接着剤を絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布して接着層７を形成した後、絵柄模様層３と透明樹脂層４とをラミネートする。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。

＜隠蔽層８＞
また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加することが多い。

（製造方法）
本実施形態の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法及びドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。化粧シート１にエンボスによる凸凹形状（エンボス模様）を形成する場合には、一旦、上記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様を入れる方法又は冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様を形成する方法を用いることができる。

（作用その他）
本実施形態の化粧シート１は、下層５ｂに球状の光沢調整剤と球状の耐摩耗剤とを含めることで、耐傷性試験における深い傷だけでなく、浅い傷（光沢変化）を抑制することができる。
表面保護層５を構成する主成分は、熱硬化性樹脂であることが、作業性、価格、透明樹脂層４との密着力などの観点から好適である。
以上のように、本実施形態では、より耐傷性に優れた化粧シート１を提供することが可能となる。

（変形例）
本実施形態では、表面保護層５の少なくとも下層５ｂに対し、球状の光沢調整剤１０ａ及び球状の耐摩耗剤１０ｂを含めた形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、表面保護層５の上層５ａに対し、球状の光沢調整剤１０ａを含めてもよい。その場合には、光沢調整剤１０ａの添加量は、上層５ａの主成分の樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、上層５ａの主成分の樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲内である。光沢調整剤１０ａの添加量が２質量部未満の場合、光沢調整剤１０ａによる艶消し効果が小さく好ましくない。また、光沢調整剤１０ａの添加量が３０質量部以上の場合、光沢調整剤１０ａの脱落が起こる可能性があり好ましくない。

また、上層５ａと下層５ｂの両方に、光沢調整剤１０ａを含めた場合には、上層５ａにおける光沢調整剤１０ａの含有量を、下層５ｂにおける光沢調整剤１０ａ及び耐摩耗剤１０ｂの含有量より多くしてもよい。その場合には、光沢調整剤１０ａの添加量を減少させ、光沢調整剤１０ａの脱落を防ぐことができる。
また、上層５ａと下層５ｂの両方に、光沢調整剤１０ａを含めた場合には、上層５ａにおける光沢調整剤１０ａの含有量を、下層５ｂにおける光沢調整剤１０ａの含有量より少なくしてもよい。その場合には、化粧シートの表面保護層５全体としての可撓性（柔軟性）を高めることができる。

また、上層５ａの厚さを、下層５ｂの厚さより薄くしてもよい。その場合には、化粧シートの表面保護層５全体としての可撓性（柔軟性）を高めることができる。
また、上層５ａに含める光沢調整剤１０ａの平均粒子径を、下層５ｂに含める光沢調整剤１０ａの平均粒子径より大きくしてもよい。その場合には、深い傷の発生を抑制することができ、且つ浅い傷（光沢変化）の発生を効果的に抑制することができる。
また、上層５ａに含める光沢調整剤１０ａの平均粒子径を、下層５ｂに含める光沢調整剤１０ａの平均粒子径よりも小さくしてもよい。その場合には、浅い傷（光沢変化）の発生を抑制することができ、且つ深い傷の発生を効果的に抑制することができる。

［実施例］
以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
＜実施例１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。

他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施しプライマ層６を形成した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４を、接着層７であるドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様を施した。
エンボス模様を施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、下層５ｂとなる熱硬化性組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、上層５ａとなる熱硬化性組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例１の化粧シートを得た。

（上層５a）
上層５aとなる熱硬化性組成物は、下記のポリマー溶液Ａに、下記の硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリマー溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうな、ポリオールを含んだポリマー溶液Ａを得た。
配合（ポリマー溶液Ａの量）：１００質量部
・硬化剤
品名：デュラネート ２４Ａ−１００（旭化成社製）
配合：１０質量部
・滑剤
品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９９１（ビックケミー・ジャパン株式会社）
配合：０．５質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部

（下層５ｂ）
下層５ｂとなる熱硬化性組成物は、上記のポリマー溶液Ａに、下記の硬化剤、滑剤、光沢調整剤、耐摩耗剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリマー溶液Ａ
配合（ポリマー溶液Ａの量）：１００質量部
・硬化剤
品名：デュラネート ２４Ａ−１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−５２（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径５μｍ、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−１００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径１０μｍ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部

＜実施例２＞
実施例１の光沢調整剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−３２（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径３μｍ、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ

＜実施例３＞
実施例１の光沢調整剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の化粧シートを得た。
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−１２２（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径１２μｍ、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ

＜実施例４＞
実施例１の滑剤の配合量を５質量部に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の化粧シートを得た。
＜実施例５＞
実施例１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の化粧シートを得た。

＜実施例６＞
実施例１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ^２に、ポリマー溶液を下記のポリマー溶液Ｂに、滑剤の配合量を０．４５質量部に、光沢調整剤、耐摩耗剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の化粧シートを得た。
・ポリマー溶液Ｂ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１０ｇ、ブチルアクリレートを４０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうな、ポリオールを含んだポリマー溶液Ｂを得た。
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−２０１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ、吸油量１５０ｍＬ／１００ｇ
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−２００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ

＜実施例７＞
実施例１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ^２に、ポリマー溶液をポリマー溶液Ｂに、滑剤の配合量を０．４５質量部に、耐摩耗剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の化粧シートを得た。
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−２００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ

＜実施例８＞
実施例１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ^２に、滑剤の配合量を０．４５質量部に、硬化剤、光沢調整剤、耐摩耗剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例８の化粧シートを得た。
・硬化剤
品名：デュラネート ＴＳＥ−１００（旭化成社製）
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−２０１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ、吸油量１５０ｍＬ／１００ｇ
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−２００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ

＜実施例９＞
実施例８のポリマー溶液を下記のポリマー溶液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例８と同様にして実施例９の化粧シートを得た。
・ポリマー溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．１ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で１０時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうな、ポリオールを含んだポリマー溶液Ｃを得た。

＜実施例１０＞
実施例１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ^２に、ポリマー溶液をポリマー溶液Ｂに、光沢調整剤、耐摩耗剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１０の化粧シートを得た。
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−２０１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ、吸油量１５０ｍＬ／１００ｇ
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−２００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ

＜実施例１１＞
実施例１０の滑剤の配合量を５.００質量部に置き換えた以外は、全て実施例１０と同様にして実施例１１の化粧シートを得た。

＜実施例１２＞
実施例１のポリマー溶液をポリマー溶液Ｂに、滑剤の配合量を０．４５質量部に、光沢調整剤、耐摩耗剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１２の化粧シートを得た。
・光沢調整剤
品名：サンスフェアＨ−２０１（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ、吸油量１５０ｍＬ／１００ｇ
・耐摩耗剤
品名：サンスフェアＮＰ−２００（ＡＧＣエスアイテック（株）製）
性状：球状、平均粒子径２０μｍ

＜比較例１＞
実施例１の光沢調整剤を下記に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の化粧シートを得た。
・光沢調整剤
品名：サイリシア２５０Ｎ（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径５μｍ、吸油量３３０ｍＬ／１００ｇ
＜比較例２＞
実施例１で添加した耐摩耗剤を取り除く以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の化粧シートを得た。

＜マルテンス硬さ測定方法＞
マルテンス硬さの測定方法について説明する。各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出した。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。

（評価）
上記の方法により得られた実施例１〜１２及び比較例１〜２の化粧シートについて、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、ホフマンスクラッチ試験を、ホフマンスクラッチ硬度試験機（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。
・ホフマンスクラッチ試験
５００ｇの荷重で、１０回連続で太い線になるようにホフマンスクラッチ試験を実施した。ホフマンスクラッチ試験前後の光沢度を測定し、光沢変化量を下記のとおり算出した。
光沢変化量＝（試験後の光沢度−試験前の光沢度）／試験前の光沢度
なお、光沢度は、Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ（コニカミノルタ社製）を用いて、８５°光沢度を測定した。

評価基準は、下記のとおりとした。
〇：光沢変化量が１０％未満
△：光沢変化量が１０％以上２０％未満
×：光沢変化量が２０％以上
本実施例においては、「○」及び「△」の評価であれば、使用する上で問題がないため、合格とした。
評価結果を、表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、実施例１〜１２の化粧シートであれば、より耐傷性に優れ、特に浅い傷による艶変化を抑えることが可能となる。

１ 化粧シート
２ 原反層
３ 絵柄模様層
４ 透明樹脂層
５ 表面保護層
５ａ 上層
５ｂ 下層
６ プライマ層
７ 接着層
８ 隠蔽層
１０ａ 光沢調整剤
１０ｂ 耐摩耗剤
１１ 化粧材
Ｂ 基材

Claims (7)

1. 透明樹脂層と、上記透明樹脂層の上に形成された表面保護層とを備え、
   上記表面保護層は、上記透明樹脂層側に形成された下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、
   上記下層に、球状の光沢調整剤と、球状の耐摩耗剤とを含むことを特徴とする化粧シート。
2. 上記下層に含まれる上記光沢調整剤は、シリカを含み、その平均粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、
   上記下層に含まれる上記耐摩耗剤は、シリカ及びガラスの少なくとも一方を含み、その平均粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 上記表面保護層を構成する樹脂成分の主材料は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 上記表面保護層の熱硬化性樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤とで構成され、ガラス転移点Ｔｇは、６０℃以上であり、
   上記表面保護層を構成する上記アクリルポリオールの質量平均分子量は、２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
5. 上記上層は、滑剤を上記上層の主成分の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 上記表面保護層は、マルテンス硬さが１４０Ｎ／ｍｍ^２以上２００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 上記透明樹脂層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ上記下層のマルテンス硬さ以下であることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。

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