JP2022102877A - 化粧シート及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１０は、ポリオレフィンを含む基材層１１と、基材層１１上に形成された絵柄層１２と、絵柄層１２上に形成されたアンカー層１３と、アンカー層１３上に形成され、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である透明樹脂層１４と、透明樹脂層１４上に形成され、架橋されたアクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるトップコート層１５と、を備え、トップコート層１５は、シクロヘキシルメタクリレートを、アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シート及びその化粧シートの製造方法に関する。

化粧シートは、近年の使用環境の多様化に伴い、高機能化への要望が高くなってきている。一般的に、耐候性、耐傷性、耐汚染性など、すべての物性で同時に高機能化を図るのは困難であり、そのため、機能性付与を目的に化粧シートの最表層にトップコート層を設けられることが多い。このトップコート層に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的であり、先行技術として、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。

特開２０１９－３０９９８号公報

化粧シートは、外装用途にも展開しており、特に耐候性の向上が課題になっている。耐候性を向上するためには、トップコート層に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的である。耐候性を向上するにはこれらの添加量を多くすることが一般的だが、トップコート層の耐傷性や耐汚染性などの物性を低下させる可能性がある。つまり、従来の化粧シートにおいて、耐候性の向上と、耐傷性や耐汚染性の向上とは、所謂トレードオフの関係にあった。
本発明は、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することを目的としている。

発明者は、化粧シートとして更なる耐候性及び耐傷性の改善を目的として、トップコート層に使用するアクリル樹脂の組成を検討することによって、本発明を見いだした。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成され、架橋されたアクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるトップコート層と、を備え、前記トップコート層に、シクロヘキシルメタクリレートを、前記アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含むことを要旨とする。

本発明の一態様によれば、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

［化粧シートの全体構成］
図１に示すように、本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る化粧シート１０は、基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、透明樹脂層１４と、トップコート層１５と、がこの順で積層されている。以下、上述した各層の構成について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、ポリオレフィン基材、即ちポリオレフィンを含んだ基材、あるいはポリオレフィンのみを含む基材で構成された層である。基材層１１を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられ、その中でもポリエチレンが最も好ましい。基材層１１をポリオレフィン基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生を低減することができる。また、基材層１１を、ポリエチレンを含んだ基材、あるいはポリエチレンのみを含んだ基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生をさらに低減することができる。

基材層１１は、上述のようにポリオレフィン基材で構成された層であることが好ましいが、他の材料で構成された層であってもよい。以下、ポリオレフィン以外の材料で構成された基材層１１について説明する。
基材層１１としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
基材層１１は隣接層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。

（絵柄層１２）
絵柄層１２は、基材層１１に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
絵柄層１２を形成するインキはバインダーを含み、そのバインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、絵柄層１２の形成には、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりそのインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用い、イソシアネートによってそのインキを硬化させて、絵柄層１２を形成する方法である。

絵柄層１２には、上述したバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
ウレタン系のインキの硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層１２に意匠を施すことも可能である。
また、上述したインキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を抑制し、化粧シート１０の寿命を長くすることができる。インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を効果的に抑制するためには、光安定剤の含有量を、インキ全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下の範囲内に設定することが好ましい。
絵柄層１２の形成方法は、特に限定さるものではない。絵柄層１２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など通常の印刷方法を用いて形成することができる。

（アンカー層１３）
アンカー層（アンカーコート層）１３は、絵柄層１２と透明樹脂層１４との接着性を高めるために設けられる層である。
アンカー層１３を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系などの樹脂材料から、絵柄層１２と透明樹脂層１４との密着性に優れた材料を適宜選択しインキ化した材料を用いることができる。
アンカー層１３の形成方法は、特に限定さるものではない。アンカー層１３は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成することができる。

（透明樹脂層１４）
透明樹脂層１４は、化粧シート１０全体の強度（機械的な強度）等を向上させるために設けられる層である。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレンを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、ポリプロピレンの質量が透明樹脂層１４全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでいてもよい。透明樹脂層１４に含めることが可能な、ポリプロピレン以外の材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられ、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、化粧シート１０の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層１４を構成する樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。つまり、透明樹脂層１４は、高結晶性のポリプロピレンを主成分とする層であれば、好ましい。
透明樹脂層１４は、その表面の濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上であることが好ましい。透明樹脂層１４の表面における濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上であれば、後述するトップコート層１５を構成する樹脂との親和性が十分であり、透明樹脂層１４とトップコート層１５との密着性を向上させることができる。

また、透明樹脂層１４に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含めてもよい。透明樹脂層１４は、例えば、耐候剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含んでいてもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。

なお、透明樹脂層１４には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び光沢調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。

透明樹脂層１４の形成方法は、特に限定されるものではない。透明樹脂層１４は、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いて形成することができる。その中でも、透明樹脂層１４の形成方法としては、押し出し成型が好ましい。押し出し成型であれば、透明樹脂層１４を均一に成膜することができる。
また、意匠性を付与するために、透明樹脂層１４に表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層１４を押し出し成型した後に熱エンボス加工を施す方法、押し出し成型時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押し出し成型と同時にエンボス加工を施す方法がある。

（トップコート層１５）
トップコート層１５は、化粧シート１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。
トップコート層１５を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べる水酸基を含むポリマー（ポリオール化合物）とイソシアネート化合物とを熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。

イソシアネート化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
また、本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレートを２０質量％以上含むアクリル共重合体が好ましい。つまり、本実施形態におけるトップコート層１５は、架橋されたアクリル樹脂を主成分とする層であって、シクロヘキシルメタクリレートをアクリル樹脂全体の質量に対して２０質量％以上含んだ層である。ここで、「主成分」とは、アクリル樹脂がトップコート層１５全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。

トップコート層１５が上述した組成であれば、特に耐候性に優れた性能が得られる。一方、シクロヘキシルメタクリレートの含有量がアクリル樹脂全体の質量に対して２０質量％以下の場合は、耐候性向上への効果がほとんど得られないため、好ましくない。
また、シクロヘキシルメタクリレートの含有量は、アクリル樹脂全体の質量に対して７０質量％以下であれば好ましい。シクロヘキシルメタクリレートの含有量がアクリル樹脂全体の質量に対して７０質量％を超える場合は、トップコート層１５の表面硬度が低下し、耐傷性能が低下するおそれがある。

また、トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂は、架橋されたアクリル樹脂であれば好ましい。トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂が架橋されたアクリル樹脂であれば、トップコート層１５の表面硬度が向上するとともに、分子構造上の架橋密度が向上するため、耐汚染性が向上する。なお、トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂全体の５０質量％以上が架橋されていれば、優れた耐汚染性が得られる。
トップコート層１５は、一般的に光沢調整剤としてフィラーを添加することが多く、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカ（シリカフィラー）が好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。

シリカは、その形状が球状であって、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。シリカは、細孔容積が大きい（具体的には１ｍＬ／ｇ以上）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。つまり、本実施形態では、光沢調整剤として、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上のシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。

また、シリカは、その形状が球状であって、例えば、１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇの給油量を有することが好ましい。シリカは、給油量が大きい（具体的には１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇ）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分とシリカ表面との親和性が高まることが影響していると考えられる。また、給油量が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。そのため、本実施形態では、光沢調整剤として、給油量が１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇであるシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。

本実施形態の化粧シート１０を構成するトップコート層１５に、各種機能を付与するため、例えば、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種添加剤を配合してもよい。
また、必要に応じてトップコート層１５に、耐候剤として紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。つまり、トップコート層１５は、耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含んでいてもよい。トップコート層１５におけるトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１２質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。また、トップコート層１５におけるＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１２質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量及びＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をより向上させることができる。

また、トップコート層１５において、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量よりも多いことが好ましく、１．５倍以上３倍以下の範囲内が好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をさらに向上させることができる。
また、必要に応じてトップコート層１５に、滑剤としてポリエチレン系ワックスを添加することもできる。ここで「ポリエチレン系ワックス」とは、分子量が数万以下の低分子量ポリエチレンを意味する。また、「ワックス」とは、「（１）常温で固体または半固体のもので、融点が４０℃以上あり、（２）加熱すると分解することなく溶けて、粘度の低いもの」を意味する。

ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、三洋化成社製『サン.ワックス』シリーズや、三井化学社製『ハイワックス』シリーズを用いることができる。トップコート層１５におけるポリエチレン系ワックスの含有量は、例えば、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。ポリエチレン系ワックスの含有量が、上記数値範囲内であれば、トップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐傷性、耐汚染性をより向上させることができる。

トップコート層１５の形成方法は、特に限定されるものではない。トップコート層１５は、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成してもよい。
また、トップコート層１５は、基材層１１に設けた絵柄層１２にアンカー層１３を介して透明樹脂層１４と接合した後に設けてもよい。

以下、本実施形態の化粧シート１０を構成する各層の厚みについて説明する。印刷作業性、コストなどを考慮すると、基材層１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、絵柄層１２の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、アンカー層１３の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、透明樹脂層１４の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、トップコート層１５の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。

また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好適である。化粧シート１０の総厚が４５μｍに満たないと、化粧シート１０全体の強度が不足し、例えばインラインで化粧シート１０を製造した場合に、製造中に化粧シート１０が破損するおそれがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超えると、化粧シート１０全体の柔軟性が低下し、化粧シート１０に割れや白化が発生するおそれがある。

［化粧シートの製造方法］
以下、本実施形態に係る化粧シート１０の製造方法について、簡単に説明する。
まず、ポリオレフィンを含む基材層１１上に絵柄層１２を形成する。
次に、絵柄層１２上にアンカー層１３を形成する。
次に、アンカー層１３上に、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４を押し出し成型により、７０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で形成する。
次に、透明樹脂層１４上に、アクリル樹脂を主成分とするトップコート層１５を３μｍ以上１５μｍ以下の膜厚で形成する。
また、トップコート層１５は、アクリル樹脂にシクロヘキシルメタクリレートを、アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含んでいる。
また、透明樹脂層１４を形成する工程では、その表面の濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上となるように、透明樹脂層１４の表面を処理してもよい。なお、透明樹脂層１４の表面における濡れ指数は、所謂「濡れ試薬」を用いて確認することができる。
また、アンカー層１３を形成する工程及びトップコート層１５を形成する工程の少なくとも一方では、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法を用いて各層を形成してもよい。

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
＜実施例１＞
～アクリル樹脂の合成～
トップコート層１５を形成するアクリル樹脂を以下の通り合成した。
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレート５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ導入し、メチルエチルケトン１５０ｇを加えて溶解し、窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で８時間加熱撹拌を続け、これに酢酸エチル８０ｇを加えて希釈調整し、固形分約３０％の無色、粘ちょうなアクリル樹脂溶液Ａを得た。

～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材は、上述のアクリル樹脂溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・樹脂；アクリル樹脂溶液Ａ、１２０質量部
・硬化剤；デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製）、５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）、１０質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（ＢＡＳＦ社製）、５．０質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦ社製）、２．０質量部
・希釈溶剤；酢酸エチル、５０質量部

～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により厚さ３μｍの絵柄層１２を設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍ、濡れ指数５０ｄｙｎｅの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。

～耐傷性の評価～
上述の化粧シート１０の耐傷性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・鉛筆硬度試験；テスター産業製ＨＡ－３０１
・試験条件；７５０ｇ荷重、６Ｂ～Ｂ
<評価基準>
〇：硬度が２Ｂ以上であった。
×：硬度が２Ｂ未満であった。
本評価では、「〇」を合格とした。

～耐候性の評価～
上述の化粧シート１０の耐候性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・スーパーキセノン試験機；東洋精機製アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００
・試験条件；１８０Ｗ光照射、１２ｍｉｎ降雨／１２０ｍｉｎサイクル、５００ｈｒ
<評価基準>
〇：試験前後で変化なし
△：試験後のサンプルに一部白化している箇所を確認した。しかし、その白化は、使用上問題のないレベルであった。
×：試験後のサンプルに白化している箇所や一部剥離している箇所を確認した。その白化や剥離は、使用上問題があるレベルであった。
本評価では、「〇」を合格とした。

＜実施例２＞
実施例１のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例３＞
実施例１のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート７０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作成した。

＜実施例４＞
４０μｍのポリエチレンシートを使用し、トップコート層１５の厚さを３μｍとし、光沢調整剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤を添加しなかった以外は、実施例３と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例５＞
実施例４のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート２０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。

＜実施例６＞
トップコート層１５の厚さを１５μｍとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例７＞
トップコート層１５の厚さを１５μｍとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例８＞
透明樹脂層１４の厚さを１００μｍとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例９＞
透明樹脂層１４の厚さを１００μｍとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１０＞
透明樹脂層１４の厚さを１００μｍとした以外は、実施例６と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１１＞
透明樹脂層１４の厚さを１００μｍとした以外は、実施例７と同様に化粧シートを作成した。

＜実施例１２＞
光沢調整剤の添加量を１０質量部とした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１３＞
光沢調整剤の添加量を１０質量部とした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１４＞
紫外線吸収剤の添加量を５．０質量部とし、光安定剤の添加量を２．０質量部とした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１５＞
紫外線吸収剤の添加量を５．０質量部とし、光安定剤の添加量を２．０質量部とした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。

＜実施例１６＞
上述のアクリル樹脂溶液Ａに、さらに滑剤を２．０質量部添加した以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１７＞
上述のアクリル樹脂溶液Ａに、さらに滑剤を２．０質量部添加した以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１８＞
透明樹脂層１４の濡れ指数を６０ｄｙｎｅとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例１９＞
透明樹脂層１４の濡れ指数を６０ｄｙｎｅとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。

＜実施例２０＞
５０μｍのポリエチレンシートを使用し、絵柄層１２の厚さを１μｍとし、アンカー層１３の厚さを１μｍとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜実施例２１＞
１００μｍのポリエチレンシートを使用し、絵柄層１２の厚さを５μｍとし、アンカー層１３の厚さを３μｍとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。

＜比較例１＞
実施例１のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート８０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例２＞
実施例１のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート９０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例１と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例３＞
実施例４のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート７５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例４＞
実施例５のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例５＞
実施例６のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート７５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例６と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例６＞
実施例７のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとした以外は、実施例７と同様に化粧シートを作成した。

＜比較例７＞
トップコート層１５の厚さを２μｍとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例８＞
トップコート層１５の厚さを２μｍとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例９＞
トップコート層１５の厚さを１８μｍとした以外は、実施例４と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例１０＞
トップコート層１５の厚さを１８μｍとした以外は、実施例５と同様に化粧シートを作成した。
＜比較例１１＞
実施例１のアクリル樹脂の組成をメチルメタクリレート８０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇとし、トップコート層１５を形成するアクリル樹脂を架橋しなかった以外は、実施例１と同様に化粧シートを作成した。

実施例１～２１、比較例１～１１の評価結果を表１に示す

表１に示す通り、本実施例により、耐候性と耐傷性とに優れた物性を有する化粧シートが得られる。

１０ 化粧シート
１１ 基材層
１２ 絵柄層
１３ アンカー層
１４ 透明樹脂層
１５ トップコート層

Claims (13)

1. ポリオレフィン基材と、
   前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、
   前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、
   前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である透明樹脂層と、
   前記透明樹脂層上に形成され、架橋されたアクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるトップコート層と、を備え、
   前記トップコート層に、シクロヘキシルメタクリレートを、前記アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする化粧シート。
2. 前記トップコート層に光沢調整剤として、シリカフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記トップコート層に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 前記トップコート層に滑剤として、ポリエチレン系ワックスを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記透明樹脂層の表面の濡れ指数は、６０ｄｙｎｅ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 前記ポリオレフィン基材の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、
   前記絵柄層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であり、
   前記アンカーコート層の膜厚は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. ポリオレフィン基材上に絵柄層を形成し、この絵柄層上にアンカーコート層を形成し、このアンカーコート層上にポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層を押し出し成型により、７０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で形成し、この透明樹脂層上に、架橋されたアクリル樹脂を主成分とするトップコート層を３μｍ以上１５μｍ以下の膜厚で形成する工程を有し、
   前記トップコート層のアクリル樹脂にシクロヘキシルメタクリレートを、前記アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする化粧シートの製造方法。
8. 前記トップコート層に光沢調整剤として、シリカフィラーを含むことを特徴とする請求項７に記載の化粧シートの製造方法。
9. 前記トップコート層に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の化粧シートの製造方法。
10. 前記トップコート層に滑剤として、ポリエチレン系ワックスを含むことを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
11. 前記透明樹脂層の表面を濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上となるように表面処理することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
12. 前記各コート層がグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法で形成されることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
13. 前記ポリオレフィン基材の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、
    前記絵柄層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であり、
    前記アンカーコート層の膜厚は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。

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