KR102656714B1 - 신축성 다층 필름, 형성 및 적용 방법, 및 그로부터 물품 - Google Patents

신축성 다층 필름, 형성 및 적용 방법, 및 그로부터 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다층 필름은 다음과 같은 순차적인 층들을 포함한다: 탑코트층; 경계층; 캐리어층; 및 접착층. 탑코트층과 캐리어층 사이의 경계층의 포함은 놀랍게도 필름을 표면에 적용할 때 강화된 연신 동안 손상되는 결함의 형성에 더 저항하는 다층 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 경계층은 일반적으로 다층 필름의 신축성을 촉진한다. 이를 포함하는 물품 및 이들의 형성 및 사용 방법도 본원에서 설명된다.

Description

신축성 다층 필름, 형성 및 적용 방법, 및 그로부터 물품
본 발명은 일반적으로 표면을 덮는데 유용한 다층 필름, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 본 발명의 적용된 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
다양한 페인트 보호 필름, 페인트 필름 아플리케(applique), 및 기타 다층 필름이 알려져 있다. 이들 중 다수는 적어도 하나의 폴리우레탄층을 기반으로 한다. 폴리우레탄의 화학적 성질은 일반적으로 하기를 포함하는 적어도 하나의 특징을 제공한다: 환경 저항성, 내화학성, 내마모성, 스크래치 저항성, 광학 투명성, 및 기타 일반적인 바람직한 특성을 포함하는 적어도 하나의 특성을 제공한다.
광택 유지 및 환경 저항과 같은 개별층의 특성을 개선하기 위해, 폴리우레탄층을 다층 필름 형태의 다른 재료층과 결합하려는 시도가 이루어져 왔다. 일부 경우에, 이러한 개선된 특성을 부여하기 위해 외부(또는 탑코트)층이 폴리우레탄 캐리어층에 적용된다. 그러나, 다층 필름에 재료층을 추가하면 다른 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 다층 필름 구조에 더 많고 두꺼운 재료층이 포함됨에 따라, 다층 필름의 유연성은 일반적으로 감소한다. 감소된 유연성은, 윤곽이 있는 표면에 적절한 접착을 위해 다층 필름을 적절하게 맞추는 것을 더 어렵게 할 뿐만 아니라 사용 중에 다층 필름의 조기 에지 리프트(premature edge lift)로 이어질 수 있다. 또한, 인접한 층들 사이의 부적절한 호환성은 그러한 다층 필름 내에서 잠재적인 층간 박리로 이어질 수 있다.
페인트 보호에 사용하기 위해 오늘날 시장에서 여러 다층 필름이 쉽게 이용 가능하다. 예를 들어, 미네소타 주 세인트 폴에 있는 Minnesota Mining & Manufacturing Co.("3M")는 SCOTCHGARD 및 VENTURESHIELD 제품 라인으로 폴리우레탄계 시트 "페인트 보호 필름"을 판매한다. PCT 특허 공개 번호 WO 02/28636은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 가요성 중합체 시트 물질 및 시트 물질의 제1 주 표면의 적어도 일부를 덮는 감압 접착층을 포함하는 마감 필름을 기재하고 있다. 마감 필름은 상표명 SCOTCHCAL PAINT PROTECTION FILM PUL 0612로 3M Co.에서 시판되고 지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 우레탄 탄성체를 포함하는 6-mil 중합체 필름을 포함하는 것으로 설명된다. 여기에 기술된 중합체 필름의 형성 방법의 예는 압출, 캘린더링(calendering), 습식 주조 등이다. 그 후, 수성 폴리우레탄 코팅이 중합체 필름의 일 면에 형성되고, 중합체 필름의 타 면이 아크릴 감압 접착제에 적층된다.
PCT 특허 공개 번호 WO 03/002680은 가요성 기재, 기재의 배면에 배치된 접착층, 및 기재의 전면에 배치된 보호층을 포함하는 접착 시트를 기재하고 있다. PCT 특허 공개 WO 03/002680에 기재된 보호층은 경화 수지와 무기 산화물의 친수제를 함유하는 친수성 필름으로 만들어진다. 기재는 폴리에스테르 폴리올과 다기능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 제1 폴리우레탄 수지를 포함한다. 바람직하게는, 기재는 제1 폴리우레탄 수지를 함유하는 하부층 및 보호층과 하부층 사이에 배치된 상부층을 포함하되, 상부층은 보호층에 부착되고 폴리카보네이트 폴리올 및 다기능 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 제2 폴리우레탄 수지를 포함한다. 상부층은 바람직하게는 하부층의 제1 폴리우레탄 수지와 비교하여 경질 폴리우레탄 수지를 포함하여, 하부층의 필름과는 크게 다르게, 보호층의 필름이 비교적 단단하고 저온 연신율을 가지고 있더라도, 전체 기재와 보호층 사이의 접착력이 상부층을 통해 효과적으로 증가될 수 있다. 제1 폴리우레탄 수지를 형성하는 폴리에스테르 폴리올은 주쇄에 카프로 락톤디올을 갖는 디올로 형성될 수 있다.
미국 특허 제8,765,263호는 제1층, 제2층 및 감압 접착제(PSA)층을 포함하는 다층 보호 필름을 기재하고 있다. 제1층은 적어도 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 또는 이들의 조합 또는 블렌드를 포함한다. 제2층은 적어도 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 제1층의 하나의 주 표면은 제2층의 하나의 주 표면에 결합되고, PSA층은 제2층이 제1층과 PSA층 사이에 끼워 지도록 제2층의 반대쪽 주 표면에 결합된다. 제2층을 형성하는 주된 방법은 다이를 통해 상승된 온도에서 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄을 압출하는 것으로 설명되지만, 주조 및 사출 성형도 설명된다.
일반적으로 이러한 필름을 설치하는 동안 비평면 기판에 적합하게 일치하도록 필름을 늘일 필요가 있다는 것이다. 예를 들어, 자동차 후드에 설치하면 필름이 약 10% 늘어나 약 110%가 늘어난다. 이러한 필름의 신축성을 돕기 위해 필름은 종종 가열된다. 그러나, 실제로는 필름 전체에서 늘어나는 양이 일관되지 않는 경우가 많다. 예를 들어, 필름이 기판의 인접한 부분 위로 연신되는 필름 부분에 너무 가깝게 고정(예를 들어, 기판에 접착)될 때, 연신은 종종 필름의 그 부분에서 강화된다. 또 다른 예로서, 필름이 연신되는 영역에 걸쳐 균일하게 가열되지 않으면, 필름의 더 낮은 온도에서 연신되는 부분에서 연신이 종종 강화된다. 그 결과, 필름의 일부 부분은 적어도 약 20% 이상의 연신을 받고, 다른 영역의 연신은 훨씬 적다. 그러나, 문제가 되는 것은 약 50% 정도의 국부적인 스트레치가 드물지 않다는 사실이다.
필름이 설치 과정 동안, 특히 국부적인 영역에서 그렇게 크게 늘어나면 필름의 특성이 종종 손상된다. 필름 두께의 일부를 가로 질러 세로로 확장되는 균열(crack) 및 보다 큰 정도로, 필름의 전체 두께를 가로 질러 세로로 확장되는 분할(split) 과 같은 결함이 이러한 필름의 특성이 손상되었다는 증거로 종종 존재한다. 이러한 필름의 설치자는 항상 설치 지침에 의존할 수 없고 설치되는 필름의 모든 부분에 걸쳐 강화된 신축을 최소화하는데 주의를 기울일 수 없다는 점을 감안할 때, 강화 연신 중에 손상되지 않는 특성을 가진 필름이 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은 다음과 같은 순차적인 층을 포함한다: 탑코트층; 경계층; 캐리어층; 및 접착층. 놀랍게도, 경계층을 포함하는 것은, 필름을 표면에 적용할 때, 강화된 연신 동안 손상되는 결함의 형성에 더 저항하는 다층 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 경계층은 일반적으로 다층 필름의 신축성을 촉진한다. 이를 포함하는 물품 및 이들의 형성 및 사용 방법도 본 명세서에서 설명된다.
경계층을 포함하는 것은, 필름을 표면에 적용할 때, 강화된 연신 동안 손상되는 결함의 형성에 더 저항하는 다층 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 경계층은 일반적으로 다층 필름의 신축성을 촉진한다.
도 1a는 실시예 1의 다층 필름을 30% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 1b는 실시예 1의 다층 필름을 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 2a는 종래기술인 비교예 C1의 다층 필름을 30% 연신한 후의 SEM 이미지를 흑백으로 촬영한 사진이다.
도 2b는 종래 기술인 비교예 C1의 다층 필름을 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 3a는 종래 기술인 비교예 C2의 다층 필름을 30% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 3b는 종래 기술인 비교예 C2의 다층 필름을 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 4a는 종래 기술인 비교예 C3의 다층 필름을 30% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
도 4b는 종래 기술인 비교예 C3의 다층 필름을 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 흑백 사진이다.
본 발명의 다층 필름은 외부로 노출된 탑코트층과 외부로 노출된 접착층 사이에 개재된 적어도 캐리어층을 포함한다. 또한, 다층 필름은 또한 내부 경계층을 포함한다. 바람직하게는, 경계층은 외부로 노출된 탑코트층과 내부 캐리어층에 바로 인접하게 그 사이에 개재된다.
경계층 및 내부 캐리어층은 상대적인 모듈러스 및 두께에 기초하여 구별할 수 있다. 본 발명에 따른 상대 모듈러스는 재료층의 시컨트 모듈러스(secant modulus)의 상대 값을 의미한다. 시컨트 모듈러스는 주어진 응력 또는 변형 값에서 응력을 변형으로 나눈 값으로 이해되며 종종 응력-변형 비율이라고도 한다. 본 발명의 목적을 위해 상대 계수를 결정할 때, 10%의 연신율(M10 모듈러스라고도 함)에서 층에 대해 시컨트 계수가 평가된다. TA Instruments(뉴캐슬, DE)에서 사용 가능한 DMA Q800을 상대 모듈러스를 결정하는데 사용할 수 있는데, 4 내지 8mm 너비, 0.02 내지 0.04mm 두께 및 5 내지 12mm 길이를 갖는 샘플을 분당 18MPa의 스트레스 램프 비율에서, 고장(failure, 또는 기계 한계)까지 평가한다. 모듈러스는 ISO 527-2 또는 ASTM D-412 테스트 방법에 따라 테스트하여 결정할 수도 있다. 층의 M10 모듈러스는 10% 신장 시 응력을 0.1(변형=10%)로 나누어 계산한다.
일반적으로, 본 발명의 경계층의 M10 모듈러스는 내부 캐리어층의 M10 모듈러스보다 크다. 일 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 20% 더 크다. 추가 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 50% 더 크다. 또 다른 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 75% 더 크다. 또 다른 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 100% 더 크다.
다른 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 20% 이상 크고 경계층을 사이에 두고 있는 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 20% 이상 크다. 추가 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스 및 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 50% 더 크다. 또 다른 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스 및 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 75% 더 크다. 또 다른 추가 실시예에서, 경계층의 M10 모듈러스는 캐리어층의 M10 모듈러스 및 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 약 100% 더 크다.
경계층은 일반적으로 다층 필름의 신축성을 촉진한다. 일 실시예에서, 경계층은 탑코트층보다 더 큰 최종 연신율을 갖는다. 추가 실시예에서, 경계층의 최종 연신율은 탑코트층의 최종 연신율보다 약 25% 이상 더 크다. 또 다른 실시예에서, 경계층의 최종 연신율은 탑코트층의 최종 연신율보다 약 50% 이상 더 크다. 또 다른 추가 실시예에서, 경계층의 최종 연신율은 탑코트층의 최종 연신율보다 약 100% 이상 더 크다.
캐리어층의 모듈러스에 비해 상대적으로 높은 모듈러스 경계층이 다층 필름에 포함됨으로써 증가된 전체 강성을 상쇄하기 위해, 예를 들어, 탑코트층, 캐리어층 및 접착층으로 구성된 많은 다층 필름에서 전형적으로 사용되는 것보다 낮은 모듈러스 캐리어층을 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 일 실시예에서, 캐리어층의 M10 모듈러스는 25° C에서 약 20MPa 미만이다. 다른 실시예에서, 캐리어층의 M10 모듈러스는 25°C에서 약 15MPa 미만이다.
시컨트 모듈러스는 또한, 100% 연신율(M100 모듈러스라고도 함)에서 층에 대해 평가될 수 있으며, 그에 따라 층에 대한 M100 모듈러스는 100% 연신율에서의 응력과 동일하다. 일 실시예에서, 캐리어층의 M100 모듈러스는 25°C에서 약 5MPa 미만이다. 다른 실시예에서, 캐리어층의 M100 모듈러스는 25°C에서 약 4MPa 미만이다.
일 실시예에서, 유사하게 테스트될 때 캐리어층이 나타내는 거동과 비교하면, 경계층의 모듈러스는 온도가 증가함에 따라 느린 속도로 감소한다. 또 다른 실시예에서, 유사하게 테스트될 때 탑코트층이 나타내는 거동과 비교하면, 경계층의 모듈러스는 온도가 증가함에 따라 느린 속도로 감소한다. 추가 실시예에서, 유사하게 테스트될 때 캐리어층 및 탑코트층이 나타내는 거동과 비교하면, 경계층의 모듈러스는 온도가 증가함에 따라 느린 속도로 감소한다. 예를 들어, 60°C에서 경계층의 M100 모듈러스는 일 실시예에서 25°C에서 경계층의 M100 모듈러스의 적어도 약 60%이다. 다른 실시예에서, 60°C에서 경계층의 M100 모듈러스는 25°C에서 경계층의 M100 모듈러스의 적어도 약 60%이다. 이 분석의 목적을 위한 모듈러스 값을 결정하기 위해, TA Instruments(뉴캐슬, DE)에서 제공하는 DMA Q800을 사용하여 모듈러스를 결정할 수 있으며, 각각 너비가 4 내지 8mm, 두께가 0.02 내지 0.04mm, 길이가 5 내지 12mm의 크기를 각각 갖는 샘플을 1Hz의 주파수, 0.3%의 변형, 3°C/분의 온도 상승 속도의 인장 모드(tension mode)에서, 고장(또는 기계 한계)까지 평가한다. 모듈러스는 ISO 527-2 또는 ASTM D-412 테스트 방법에 따라 테스트하여 결정할 수도 있다.
내부 캐리어층과 비교하여, 경계층은 캐리어층 두께의 약 50% 미만인 두께를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 경계층의 두께는 캐리어층 두께의 약 20% 미만이다.
예기치 않게, 이러한 경계층을 다층 필름 내에(및 내부) 사용하면 무결성(compromised integrity)을 손상시키지 않고 다층 필름의 우수한 신축성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 연신 시 다층 필름의 균열, 갈라짐 등으로 인해 무결성 손상이 입증된다. 이 추가 실시예에서 캐리어층은 압출되거나 인-시튜(in-situ) 중합될 수 있는데, 하기에 더 상세히 기술되는 바와 같이, 바람직하게는 인-시튜 중합된다.
캐리어층
"캐리어층"은 외부로 노출된 탑코트층과 외부로 노출된 접착층 사이에 개재된 층(들)을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 특정 맥락에서, 캐리어층은 또한 "베이스층" 또는 유사한 명칭으로 지칭될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 다층 필름의 캐리어층은 다층(즉, "n"개의 개별층)을 포함할 때 "중계층(mid-ply layer)"으로 지칭된다. 그러나, 본 발명의 다층 필름의 캐리어층은 본 발명의 다른 실시예에 따라 단일 필름층일 수 있다. 다층이 캐리어층을 형성할 때, "n"개의 개별층 각각은 동일하거나 상이한 화학 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 각각의 "n"개의 개별층은 본질적으로 동일한 화학적 성질을 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 다층 필름에 사용되는 캐리어층은 폴리우레탄계이다. 단순화를 위해, 본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 우레탄(카바메이트로도 알려짐) 연결, 우레아 연결, 또는 이들의 조합을 함유하는 중합체(즉, 폴리(우레탄-우레아)의 경우)를 포함한다. 따라서, 폴리우레탄계 캐리어층은 적어도 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱이, 폴리우레탄계 캐리어층은 폴리머를 기반으로 하며, 폴리머 백본이 중합 과정에서 형성된 80% 이상의 우레탄 및/또는 우레아 반복 결합을 갖는다.
폴리우레탄계 캐리어층은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성(예를 들어, 폴리올과 같은 하이드록시-작용성) 성분 및 적어도 하나의 이소시아네이트-작용성(예를 들어, 폴리이소시아네이트) 성분을 포함하는 성분을 반응시킴으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따른 바람직한 폴리우레탄계 캐리어층의 형성에 유용한 예시적인 중합성 조성물의 성분은 "Methods for Polymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source"라는 제목의 미국 특허 공개 번호 US-2011-0241261-A1에 설명되어 있으며, 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. PCT 특허 출원 WO 2017/156507에 기재된 바와 같이, 종래의 보호 시트에 대한 개선을 제공하는 이러한 인-시튜 중합 캐리어층은, 바람직하게는 본 발명의 다층 필름에서 캐리어층으로 사용된다.
일 실시예에서, 중합성 조성물의 중합은 자외선, 열 방사선, 및 전자 빔 방사선으로부터 선택된 적어도 하나의 방사선원을 사용하여 개시된다. 본 발명의 방법은 연속 처리 또는 배치(batch) 처리를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 에너지의 자외선을 사용하는 폴리우레탄계 캐리어층의 웹-기반(web-based) 중합과 같은 연속 처리가 본 발명에 의한 실시예에서 사용될 수 있다. 다른 예로서, 개별 기판 상에 자외선 경화성 조성물을 코팅하고 조사하여, 폴리우레탄계 캐리어층을 형성하는 것과 같은 배치 처리가 본 발명의 다른 실시예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 측면에 따르면, 폴리우레탄계 캐리어층의 형성을 위한 중합성 조성물은 본질적으로 용매가 없다. 예를 들어, 용매 기반 처리와 관련된 환경 및 안전 문제 외에도, 용매 기반 처리는 일반적으로 중합된 조성물에서 과잉 용매를 효과적으로 제거하기 위해 고온의 사용을 수반한다. 폴리우레탄계 캐리어층은 본질적으로 미반응 용매가 없는 것이 바람직하다. 따라서, 이들이 형성되는 중합성 조성물은 본질적으로 용매가 없는 것이 바람직하다.
인증된 유익한 특성을 고려해 볼 때, 캐리어층은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함한다. 임의의 적합한 폴리카프로락톤계 폴리우레탄이 캐리어층에 사용될 수 있으며, 이는 인-시튜 중합된 것에 제한되지 않는다. 예를 들어, Schweitzer-Mauduit International, Inc.(그린 필드, MA)는 ArgoGuardTM 46510, ArgoGuardTM 49510, 및 ArgoGuardTM 49510-60DV 상표명으로 기타 폴리카프로락톤계 폴리우레탄 필름을 공급한다.
임의의 적합한 첨가제가 캐리어층에 존재할 수 있다. 다른 첨가제는 의도된 적용에 기초하여 당업자에게 알려진 바와 같이 선택된다. 당업자는 원하는 효과를 위해 사용할 이러한 첨가제의 양을 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 캐리어층은 약 5 마이크론 내지 약 1,250 마이크론의 두께를 갖는다. 그 안에 있는 "n"개의 개별 필름층 각각은 약 5 마이크론 및 최대 약 50 마이크론 두께로 얇을 수 있으며, 더 두꺼운 층의 존재는 탄도 적용에 특히 유용하다. 그러나, 더 큰 신축성을 부여하기 위해, 약 220 마이크론 이하의 두께를 갖는 캐리어층이 본 발명의 일 측면에 따라 사용된다. 추가적인 측면에 따르면, 캐리어층은 약 180 마이크론 이하의 두께를 갖는다. 예를 들어, 캐리어층은 약 120 마이크론 내지 약 180 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 더 얇은 캐리어층을 사용함으로써 향상되는 캐리어층 및 이에 따른 전체 다층 필름의 신축성뿐만 아니라 이러한 방식으로 전체 비용이 감소된다.
탑코트층
일반적으로, 접착층의 반대편에 있는 다층 필름의 주 평면상의 임의의 외부로 노출된 비접착층을 "탑코트층"이라고 한다. 이름과 일치하게, 탑코트층은 물품에 적용된 다층 필름의 외부로 노출된 외부층이다. 임의의 적합한 유형의 재료가 본 발명의 다층 필름에서 탑코트층에 사용될 수 있다.
탑코트층은 임의의 적합한 화학 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 탑코트층은 환경 저항성, 내화학성, 내마모성, 내스크래치성, 광학 투명성, 및 기타 종종 바람직한 특성을 포함하는 적어도 하나의 특성을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 탑코트층은 비황변성(non-yellowing)이고 광택 유지(예를 들어, 약 80 내지 약 90 광택 단위 정도의 광택 유지)를 나타낸다. 일 실시예에서, 탑코트층은 폴리우레탄계 재료를 포함한다. 예를 들어, DesothaneTM HS 상표명으로 CA Sylmar의 PPG Aerospace PRC-DeSoto에 의해 판매되는 폴리우레탄 코팅(예를 들어, DesothaneTM HS CA8000)을 비롯한 많은 적합한 탑코트가 상업적으로 이용 가능하다.
일 실시예에서, 존재하는 경우, 탑코트층은 약 1 마이크론 내지 약 28 마이크론의 두께를 갖는다. 추가 실시예에서, 탑코트층은 약 5 마이크론 내지 약 20 마이크론의 두께를 갖는다. 추가 실시예에서, 탑코트층은 약 5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 탑코트층은 약 5 마이크론 내지 약 12 마이크론의 두께를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 탑코트층은 약 5 마이크론 내지 약 7 마이크론의 두께를 갖는다. 그러나, 탑코트층의 두께는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 실질적으로 변할 수 있다.
다층 필름이 기판에 도포될 때까지 탑코트층을 보호하기 위해, 중합체 라이너(예를 들어, 투명 폴리에스테르 라이너) 등이 탑코트층에 인접하여 위치하여, 라이너가 일시적으로 탑코트층과 마주하면서 외부로 노출된다. 다층 필름을 기판에 도포한 후, 이러한 선택적인 라이너는 일반적으로 다층 필름의 효과적인 작동을 위해 제거된다.
경계층
탑코트층과 캐리어층 사이에 본 발명에 따른 경계층이 개재된다. 놀랍게도, 경계층의 포함은 필름을 표면에 도포할 때 강화된 연방 과정 동안 결함을 손상시키는데 더 저항력이 있는 다층 필름을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 문서의 배경에서 논의된 바와 같이, 필름의 균열과 갈라짐은 표면에 도포한 후 필름의 무결성이 손상되었다는 증거로 종종 발생한다. 이러한 결함이 다층 필름에서 발생하는 경향은 환경 저항성, 내화학성, 내마모성, 내스크래치성, 및 광학 투명성을 포함하는 특성을 포함하는 많은 응용 분야에 원하는 특성을 제공하도록 공식화된 탑코트층을 사용할 때 증가한다.
경계층은 폴리머이며, 베이스 폴리머로서 폴리카보네이트, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트), 폴리우레탄, 이들의 개질된(예를 들어, 하이브리드) 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 경계층은 폴리우레탄계다. 본 발명의 경계층에 유용한 예시적인 폴리카보네이트계 폴리우레탄에 대한 설명은 미국 특허 번호 4,476,293을 참조한다. 경계층에서 베이스 폴리머와 함께 임의의 적합한 첨가제가 존재할 수 있다. 다른 첨가제는 의도된 적용의 세부 사항에 기초하여 당업자에게 알려진 바와 같이 선택된다.
경계층은 융점에 의해 입증된 바와 같이 비교적 고 분자량이다. 즉, 경계층은 본 발명의 일부 실시예에 따라 압출에 의해 형성될 수 있지만, 경계층은 바람직하게는 그것의 압출이 실용적이지 않을 만큼 충분한 분자량을 갖는다(즉, 폴리우레탄인 경우, 폴리우레탄은 당업자에 의해 압출-등급 폴리우레탄(extrusion-grade polyurethane)으로 간주되지 않는다).
경계층은 그 신장성과 관련된 원하는 특성의 획득을 방해하지 않도록 임의의 적절한 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 경계층은 약 1 마이크론 내지 약 125 마이크론, 또는 보다 구체적으로 약 3 마이크론 내지 약 95 마이크론의 두께를 갖는다. 일 실시예에서, 경계층은 약 20 마이크론 이하, 보다 구체적으로 약 5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 두께를 갖는다.
본 발명에 의한 측면에 따르면, 원하는 두께의 경계층이 용액 또는 분산 화학을 사용하여 형성된다. 용액 및 분산 화학은 당업자에게 잘 알려져 있다. 고형분 백분율은 다양하지만, 한 실시예에서 약 10-15% 고형분을 갖는 용액 또는 분산액이 경계층의 형성에 유용한 것으로 밝혀졌다.
일 실시예에서, 경계층에 적합한 폴리우레탄 필름은 당업자에게 공지된 용액 또는 분산 화학 및 필름 코팅 기술을 사용하여 제조되고 필름으로 형성될 수 있다. 이러한 필름은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 성분, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용성 성분, 및 선택적으로 적어도 하나의 반응성 유화 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 폴리우레탄 프리폴리머는 분산 매질에 분산되고 선택적으로 사슬 연장되어, 폴리우레탄 필름을 형성하기 위해 캐스팅될 수 있는 폴리우레탄계 분산액을 형성할 수 있다. 이 방법은 본 발명에 따른 경계층의 제조에 바람직하다.
폴리우레탄 필름이 유기 용매계 또는 수계 시스템으로부터 제조되는 경우, 용액 또는 분산액이 형성되면 기판에 쉽게 도포된 후 건조되어 폴리우레탄 필름을 형성한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 건조는 실온(즉, 약 20°C) 또는 승온(예를 들면, 약 25°C 내지 약 150°C)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 건조는 선택적으로 강제 공기 또는 진공 사용을 포함할 수 있다. 여기에는 강제 공기 및 진공 오븐과 같은 오븐에서 정전기 코팅된 기판의 건조 또는 강제 공기, 고강도 램프 등에 의해 가열된 챔버를 통해 연속적으로 전달되는 코팅된 기판의 건조가 포함된다. 건조는 감소된(즉, 주변보다 낮은) 압력에서 수행될 수도 있다.
임의의 적합한 이소시아네이트 반응성 성분이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 성분은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 물질 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이소시아네이트 반응성 물질은 적어도 하나의 활성 수소를 포함한다. 폴리우레탄 화학 분야의 통상의 기술자는 다양한 재료가 이 성분에 적합하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 아민, 티올 및 폴리올은 이소시아네이트 반응성 물질이다.
그러나, 이소시아네이트 반응성 물질은 히드록시 작용기 물질인 것이 바람직하다. 폴리올은 본 발명에서 사용되는 바람직한 히드록시 작용기 물질이다. 폴리올은 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 작용기 성분과 반응할 때 우레탄 결합을 제공한다.
모노올과 달리 폴리올은 두 개 이상의 히드록시 작용기를 갖는다. 디올은 가교를 필요로 하지 않고 상대적으로 고 분자량 중합체의 형성에 기여하며, 예를 들어 두 개 이상의 히드록시-작용기를 갖는 폴리올에 의해 통상적으로 도입된다. 본 발명에서 유용한 폴리올의 예는, 이에 한정되지 않지만, 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 락톤 폴리올) 및 알킬렌 산화물(예를 들어, 에틸렌 산화물; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 이소부틸렌 산화물; 및 에피클로로히드린), 이들의 부가물, 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리프로필렌 산화물 폴리올, 폴리에틸렌 산화물 폴리올, 폴리프로필렌 산화물 폴리에틸렌 산화물 공중합체 폴리올, 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올; 폴리옥시시클로알킬렌 폴리올; 폴리티오에테르; 및 이의 알킬렌 산화물 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 이들의 혼합물 및 이들로부터의 공중합체를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 폴리카보네이트계 폴리우레탄이 바람직하다. 이러한 유형의 폴리우레탄 화학반응은 원하는 특성을 가진 폴리우레탄계 필름의 획득을 쉽게 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 일 실시예에서, 폴리카보네이트 디올은 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 제조하는데 사용된다. 두 개 이상의 히드록시-작용기를 함유하는 폴리올이 일반적으로 디올보다 덜 바람직하지만, 특정 고작용성 폴리올도 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 고작용성 폴리올은 이소시아네이트 반응성 성분에 대해 단독으로 또는 다른 이소시아네이트 반응성 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
보다 넓은 제형 관용도를 위해, 폴리올과 같은 적어도 두 개의 이소시아네이트 반응성 물질이 이소시아네이트 반응성 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 임의의 적합한 이소시아네이트 반응성 성분을 사용하여 폴리우레탄을 형성할 수 있으므로 전체 폴리우레탄 화학에서 많은 관용도가 제공된다.
이소시아네이트 반응성 성분은 폴리우레탄 형성 동안 이소시아네이트 작용성 성분과 반응한다. 이소시아네이트 작용성 성분은 하나의 이소시아네이트 작용성 물질 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 그의 유도체(예를 들어, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물)를 포함하는 폴리이소시아네이트(이하 총괄하여 "폴리이소시아네이트"라고 함)는 이소시아네이트 작용성 성분에 대해 바람직한 이소시아네이트 작용성 물질이다. 폴리이소시아네이트는 적어도 두 개의 이소시아네이트 작용기를 가지며 바람직한 히드록시 작용성 이소시아네이트 반응성 성분과 반응할 때 우레탄 결합을 제공한다. 일 실시예에서, 폴리우레탄 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 제조에 일반적으로 사용되는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 중 하나 또는 이들의 조합이다.
일반적으로, 디이소시아네이트가 바람직한 폴리이소시아네이트이다. 유용한 디이소시아네이트는, 이에 제한되지 않지만, 방향족 디이소시아네이트, 방향족-지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 두 개의 이소시아네이트 작용기를 말단기로 갖는 기타 화합물(예를 들어, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트-말단 폴리프로필렌 산화물 폴리올의 디우레탄)을 포함한다.
바람직한 디이소시아네이트의 예는 다음을 포함한다: 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 2,5-톨루엔 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트; 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토 벤젠; 자일릴렌 디이소시아네이트; 테트라메틸-자일릴렌 디이소시아네이트; 1,4-디이소시아네이토부탄; 1,6-디이소시아네이토헥산; 1,12-디이소시아네이 토도데칸; 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄; 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5'-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트); 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트; 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 헥사히드로 자일릴렌 디이소시아네이트; 1,4-벤젠 디이소시아네이트; 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트; 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 4-이소시아네이토시클로헥실-4'-이소시아네이토페닐 메탄; 및 p-이소시아네이토메틸 페닐 이소시아네이트.
폴리우레탄층으로 캐스팅하기 위한 폴리우레탄 분산액을 제조할 때, 이소시아네이트 반응성 및 이소시아네이트 작용성 성분은 선택적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 적어도 하나의 반응성 유화 화합물과 반응될 수 있다. 반응성 유화 화합물은 적어도 하나의 음이온 작용기, 양이온 작용기, 음이온 작용기 또는 양이온 작용기를 형성할 수 있는 그룹, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 이 화합물은 적어도 하나의 이온화 가능한 그룹을 포함하기 때문에 내부 유화제로 작용한다. 따라서, 이러한 화합물을 "반응성 유화 화합물"이라고 한다.
반응성 유화 화합물은 이소시아네이트 반응성 및 이소시아네이트 작용성 성분 중 적어도 하나와 반응하여 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 따라서, 반응성 유화 화합물은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 이소시아네이트 또는 활성 수소 반응성(예를 들어, 히드록시 반응성)기를 함유한다. 이소시아네이트 및 히드록시 반응성 기는, 예를 들어 이소시아네이트기, 수산기, 머캅토기 및 아민기를 포함한다.
바람직하게는, 이소시아네이트 반응성 (예를 들면, 폴리올) 성분 및 이소시아네이트 기능성 (예를 들면, 폴리이소시아네이트) 성분과 반응할 때, 반응성 유화 화합물은 적어도 하나의 음이온성 작용기 또는 이러한 그룹(즉, 음이온 형성기)을 형성할 수 있는 그룹을 함유한다. 반응성 유화 화합물의 음이온 작용기 또는 음이온 형성기는 반응성 유화 화합물의 이온화에 기여하는 임의의 적합한 그룹일 수 있다. 예를 들어, 적합한 그룹은 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 유사한 그룹을 포함한다. 예를 들어, dimethylolpropionic acid(DMPA)는 유용한 반응성 유화 화합물이다. 또한, 2,2-디메틸올부티르산, 디히드록시말레산 및 설포폴리에스테르 디올은 다른 유용한 반응성 유화 화합물이다. 당업자는 매우 다양한 반응성 유화 화합물이 본 발명을 위한 폴리우레탄 제조에 유용하다는 것을 인식할 것이다.
하나 이상의 사슬 연장제가 또한 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 사슬 연장제는 폴리우레탄을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 지방족 폴리올, 지방족 폴리아민, 또는 방향족 폴리아민 중 하나 또는 조합일 수 있다.
사슬 연장제로서 유용한 지방족 폴리올의 예시는 다음을 포함한다: 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 글리세린; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 1,4-시클로헥산 디메탄올; 및 페닐 디에탄올아민. 또한, 하이드로퀴논 비스(β-하이드록시에틸) 에테르; 테트라클로로히드로퀴논-1,4-비스(β-히드록시에틸)에테르; 및 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)설파이드와 같은 디올은 비록 방향족 고리를 함유하더라도 본 발명의 목적 상 지방족 폴리올로 간주된다. 2 내지 10 개의 탄소 원자의 지방족 디올이 바람직하다. 특히, 바람직한 것은 1,4-부탄디올이다.
유용한 폴리아민의 예는 다음 중 하나 또는 이들의 조합이다: p,p'-메틸렌 디아닐린 및 이들과 알칼리 금속 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염, 및 질산염과의 복합체; 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린); 디클로로벤지딘; 피페라진; 2-메틸피페라진; 옥시디아닐린; 히드라진; 에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 자일릴렌디아민; 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 4,4'-메틸렌디안트라닐산의 디메틸 에스테르; p-페닐렌디아민; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌 비스(2-메톡시아닐린); 4,4'-메틸렌 비스(N-메틸아닐린); 2,4-톨루엔디아민; 2,6-톨루엔디아민; 벤지딘; 3,4'-디메틸벤지딘; 3,3'-디메톡시벤지딘; 디아니시딘; 1,3-프로판디올 비스 (p-아미노벤조에이트); 이소포론 디아민; 1,2-비스(2'-아미노페닐티오) 에탄; 3,5- 디에틸 톨루엔-2,4-디아민; 및 3,5-디에틸 톨루엔-2,6-디아민. 사용하기에 바람직한 아민은 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린); 1,3-프로판디올 비스(p-아미노벤조에이트); 및 p, p'-메틸렌디아닐린, 및 알칼리 금속 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염 및 질산염과의 이들의 착물이다.
화학적 성질에 관계없이, 경계층은 바람직하게는 본질적으로 가교되지 않는다. 일정량의 가교제의 사용은 여전히 적합한 경계층의 형성을 허용할 수 있지만, 가교제가 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 기준으로 임의의 가교 반응 전에 이와 가교 가능한 임의의 중합체 100 중량부를 기준으로 약 4 중량부 미만, 바람직하게는 약 2 중량부 미만의 양으로 사용된다. 또한, 가교 결합제가 함께 가교 가능한 중합체와 조합하여 사용되지 않는 경우 또는 가교 결합 가능한 경우 생성되는 가교 결합 밀도가 최소화되어(예를 들어, 기본 중합체 상의 최소 반응성 부위로 인해) 전반적인 다층 필름의 신축성에 크게 영향을 미치지 않는 경우에 존재할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 경계층은 본질적으로 가교제 및 이의 반응 생성물이 없다. 따라서, 화학적 분석을 사용할 때 가교제와 반응 생성물을 식별할 수 없다.
일 바람직한 실시예에서, 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개 번호 US-2008-0286576에 기재된 폴리우레탄계 탑코트층이 경계층으로 사용된다. 이러한 층은 개선된 광택 유지력을 부여하기 위해, 캐리어층에 적용된 외부(또는 탑코트)층으로서 미국 특허 공개 번호 US-2008-0286576에 기술되어 있다. 예기치 않게, 다층 필름 내(및 내부)의 경계층 대신 이러한 재료를 사용하면 무결성이 손상되지 않고 다층 필름의 우수한 신축성을 얻을 수 있으며, 탑코트층에서 원하는 특성을 얻기 위해 더 넓은 포뮬레이션 관용도를 허용한다. 예를 들어, 연신 시 다층 필름의 균열, 갈라짐 등으로 인해 무결성 손상이 입증된다.
접착층
접착층은 탑코트층이 존재하는 것과 반대되는 다층 필름의 주평면에서 외부로 노출된다. 본 발명에 따른 접착층에는 임의의 적합한 접착제가 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 접착층은 감압 접착제를 포함한다.
접착층의 베이스 폴리머에 대해 임의의 적합한 화학 물질이 사용될 수 있지만, (메트)아크릴레이트-아크릴레이트 및 메타크릴레이트-화학물질이 바람직하다. 그러나, 다른 적합한 화학물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 합성 및 천연 고무, 폴리부타디엔 및 이들의 공중합체, 폴리이소프렌 또는 이들의 공중합체, 및 실리콘(예를 들어, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산)에 기초한 화학 물질을 포함한다. 임의의 적합한 첨가제가 접착층에서 베이스 폴리머와 함께 존재할 수 있다.
특히, 당업자에게 공지된 바와 같이 중합된 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 아크릴산 단량체를 기반으로 하는 접착제가 본 발명에 의한 실시예에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 접착제는 예를 들어 통상적인 알루미늄 또는 멜라민 가교제를 사용하여 가교될 수 있다.
일 실시예에서, 접착층은 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 두께를 갖는다. 추가 실시예에서, 접착층은 약 30 마이크론 내지 약 100 마이크론의 두께를 갖는다. 그러나, 접착층의 두께는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 실질적으로 변할 수 있다.
탑코트층에 라이너를 일시적으로 사용하는 것과 유사하게, 표면에 도포될 때까지 접착층을 예를 들어 통상적인 이형 라이너(release liner)를 사용하여 보호될 수 있다. 따라서, 다층 필름은 도포 전까지 롤 또는 기타 형태로 쉽게 보관 및 배송할 수 있다.
다층 필름의 형성
일 실시예에서, 다층 필름의 각각의 개별층은 최종 다층 필름으로 조립되기 전에 준비된다. 각각의 적절한 제조 방법은 당업자에게 알려진 바와 같이 사용될 수 있다.
캐리어층의 제조를 위해, 예를 들어, 필름은 별도의 캐리어 필름(예를 들어, 폴리에스테르 필름) 상에 압출되어 지지된 캐리어층을 형성할 수 있고, 그 후 그 위에 경계층이 형성된다. 지지 캐리어 필름은 접착층이 경계층 반대편의 캐리어층 면에 도포되기 전 어느 시점에서 제거된다.
접착층의 제조를 위해, 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 원하는 두께의 필름은 일 실시예에 따라 당업자에게 알려진 바와 같이 이형 필름 상에 캐스팅될 수 있다. 일 실시예에서, 이형 필름에 함유된 접착제 필름은 지지 캐리어 필름이 캐리어층으로부터 제거된 후에 캐리어층에 적층될 수 있다.
탑코트층의 제조를 위해, 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 두께의 탑코트 필름은 일 실시예에 따라 그리고 당업자에게 알려진 바와 같이 매끄러운 필름(예를 들어, 폴리에스테르) 상에 캐스팅될 수 있다. 일 실시예에서, 지지된 탑코트 필름은 경계층에 적층된다. 탑코트 필름의 형성에 사용되는 매끄러운 필름은 다층 필름의 운송 및 보관 중에 추가 보호를 제공하기 위해 표면에 시트가 도포될 때까지 어셈블리에 남아있을 수 있다. 이 실시예에 따르면, 경계층에 탑코트층을 적층하기 위해 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 탑코트층은 통상적인 방법에 따라 경계층 상에 직접 코팅함으로써 형성된다.
전술한 공정은 주로 개별층의 제조에 의존하고 그 다음 다층 필름을 형성하기 위해 이들 층을 함께 접착하는 것에 의존하지만, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 일부 층은 공동 압출(co-extrusion)에 의해 동시에 형성될 수 있다. 개별층은 예를 들어 미국 특허 번호 8,828,303, 미국 특허 공개 번호 US-2011-0137006-A1, 및 PCT 특허 출원 번호 WO 2017/156507에 설명된 바와 같이, 인-시튜(in-situ) 중합될 수 있다. 어떤 방법을 사용하든 프로세스는 연속 또는 배치 프로세스일 수 있다.
다층 필름의 사용
본 발명의 다층 필름은 예를 들어, 운송, 건축, 및 스포츠 용품 산업에서 다양한 실내 및 실외 적용에 유용하다. 다층 필름은 유리하게는 보호 또는 장식(예를 들어, 페인트 사용)이 요구되는 물품의 표면의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 이러한 물품에는 예를 들어, 다양한 다른 응용 분야 중에서 전동 차량 및 무동력 차량(예를 들어, 기존 자전거)이 포함된다. 다층 필름이 적용될 수 있는 표면은 예를 들어 도색 되거나 도색 되지 않을 수 있다. 다층 필름이 착색되거나 그렇지 않은 경우, 필름 형태의 페인트(페인트 필름 아플리케라고도 함)로 자체적으로 사용될 수 있다. 다층 필름이 주로 밑면에 존재하는 페인트를 보호하기 위해 표면에 부착되는 경우, 종종 페인트 보호 필름이라고 한다.
본 발명의 다층 필름은 당업자의 지식에 기초하여 표면에 쉽고 쉽게 적용될 수 있다. 접착층은 일반적으로 접착제를 노출시키기 위해 그 위에 존재하는 임의의 이형 라이너를 제거한 후 보호될 표면에 접착된다. 감압 접착층을 사용하면, 다층 필름을 표면에 단단히 부착하기 전에 쉽게 재배치할 수 있다. 다층 필름을 표면에 도포한 후, 사용하는 경우 탑코트층에 인접한 임시 라이너를 제거하여 사용 중에 탑코트층을 외부로 노출시킨다.
본 발명의 일 실시예 및 응용은 다음의 비 제한적인 실시예에서 설명된다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Micrography; SEM) 테스트 방법
예시된 각각의 다층 필름에 대한 신장성과 관련된 특성을 평가하기 위해, 샘플을 준비하고, 늘이고, SEM을 사용하여 고진공에서 분석하여, 균열 및 갈라짐 등의 존재를 결정하였다. FEI QuantaTM 200 SEM(ThermoFisher Scientific of Hillsboro, OR)을 사용하여 얻은 SEM 이미지의 사양은 다음과 같다: HV 30.0 kV, Spot 3.0, WD 11.8 mm, 배율 100x 및 Det. SSD.
각각의 예시된 다층 필름의 4개의 필름 샘플을 원하는 연신율로 연신한 후(모두 실온에서 수행됨) 연신된 상태로 스테인리스 강 테스트 패널에 도포하였다. 필름 샘플 중 하나는 세로 방향으로 30% 손으로 늘이고, 다른 필름 샘플은 세로 방향으로 40% 손으로 늘렸고, 다른 필름 샘플은 세로 방향으로 50% 손으로 늘렸고, 마지막 필름 샘플은 세로 방향으로 60% 손으로 늘렸다. 30% 손으로 뻗은 필름 샘플은 초기 길이의 130%로 늘어난다는 것을 이해해야 한다. 표시된 스트레치 비율에 대해서도 동일한 원칙이 적용된다.
각 필름 샘플을 테스트 패널에 도포한 지 약 1 시간 후에 어셈블리를 약 90°C 의 상승된 온도에 노출시켰다. 아래 표시된 대로 2 내지 24 시간 동안 상자 오븐에 어셈블리를 넣는다. 오븐에서 꺼내 실온으로 냉각한 후 SEM을 사용하여 샘플을 분석했다.
연신된 다층 필름에서 결함을 보기 위한 대안적인 방법
여기에서 주사 전자 현미경 시험 방법을 사용하여 분석을 위해 적용된 표면에서 다층 필름을 제거하는 대안으로서, 도포된 필름을 표면 도포 후 광학 현미경 또는 심지어 확대경을 사용하여 분석하여, 필름 내부 균열 및 갈라짐을 포함한 결함의 존재를 확인할 수 있다. 이러한 대체 방법을 사용하여 이러한 결함을 확인할 수 있다.
실시예 1
5.7-mil의 두께를 갖는 웹-중합된 폴리우레탄 캐리어층을 11 GSM의 폴리카보네이트 폴리우레탄 경계층으로 코팅한 다음, 5 GSM 폴리우레탄 탑코트로 탑코팅하였다. 폴리우레탄 캐리어층의 반대편은 1.5 mil의 두께로 아크릴 감압 접착제로 코팅되었다.
샘플은 약 90°C의 상승된 온도에 2 시간 동안 노출된 후 테스트되었다. 필름의 SEM 분석 결과는 표 1에 표로 작성되었으며 연신량에 해당한다. 실시예 1의 다층 필름을 30% 및 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 사진은 각각 도 1a 및 도 1b에 포함되어 있다.
비교예 C1
6-mil의 두께를 갖는 웹-중합 폴리우레탄 캐리어층을 11 GSM 폴리우레탄 탑코트로 탑코팅하였다. 폴리우레탄 캐리어층의 반대편은 1.5 mil의 두께로 아크릴 감압 접착제로 코팅되었다.
샘플은 약 90°C의 상승된 온도에 2 시간 동안 노출된 후 테스트되었다. 필름의 SEM 분석 결과는 표 1에 표로 작성되었으며 연신량에 해당한다. 비교예 C1의 다층 필름을 30% 및 60% 연신한 후의 SEM 이미지의 사진은 각각 도 2a 및 도 2b에 포함되어 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 60% 신장된 후에 적어도 4 개의 실질적으로 횡단하는 균열이 발생하였다.
비교예 C2
6-mil의 두께를 갖는 압출된 폴리우레탄 캐리어층(Estan® ALR CL93A-V 상표명으로 Lubrizol로부터 얻은 물질로부터 압출됨)을 11 GSM 폴리우레탄 탑코트로 탑코팅하였다. 폴리우레탄 캐리어층의 반대편은 1.5 mil의 두께로 아크릴 감압 접착제로 코팅되었다.
샘플은 약 90°C의 상승된 온도에 2 시간 동안 노출된 후 테스트되었다. 필름의 SEM 분석 결과는 표 1에 표로 작성되었으며 연신량에 해당한다. 비교예 C2의 다층 필름을 30% 및 60% 연신한 후의 SEM 이미지 사진을 도 3a 및 도 3b에 각각 포함시켰다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 60% 신장된 후에 적어도 4 개의 크고 실질적으로 횡단하는 균열이 발생하였다.
필름예 연신량
30% 40% 50% 60%
1 OK OK OK OK
C1 OK OK 균열 균열
C2 OK 균열 균열 균열
표 1에 나타낸 바와 같이, 30% 연신했을 때, 필름예 중 어느 것도 손상된 특성을 나타내지 않았다. 그러나, 추가 연신 시 비교예 C2의 필름 샘플은 매번 균열이 발생하였다. 실시예 1의 필름 샘플은 60% 늘려도 손상되지 않았다. 50% 또는 60% 연신 시 비교예 C1의 필름 샘플은 균열이 발생하였다.
비교예 C3
Eastman Chemical Company(마틴스빌, VA)에서 시판되는 SunTek® PPF ULTRA 페인트 보호 필름을 분석했다. 샘플은 약 90°C의 상승된 온도에 2 시간 동안 노출된 후 테스트되었다. 비교예 C3의 다층 필름을 30% 및 60% 연신한 후의 SEM 이미지 사진을 도 4a 및 도 4b에 각각 포함시켰다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 60% 신장된 후에 적어도 4 개의 크고 실질적으로 횡단하는 균열이 발생하였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 다층 필름을 제조하였다. 그러나 시험 전에 샘플을 24 시간의 연장된 기간 동안 약 90°C의 상승된 온도에 노출시켰다. 필름의 SEM 분석 결과를 표 2에 표로 작성하고 연신량에 해당한다.
비교예 C4
비교예 C1에 따라 다층 필름을 제조하였다. 그러나 테스트 전에 샘플은 24 시간 동안 약 90°C의 높은 온도에 노출되었다. 필름의 SEM 분석 결과를 표 2에 표로 작성하고 연신량에 해당한다.
비교예 C5
비교예 C2에 따라 다층 필름을 제조하였다. 그러나 테스트 전에 샘플은 24 시간 동안 약 90°C의 높은 온도에 노출되었다. 필름의 SEM 분석 결과를 표 2에 표로 작성하고 연신량에 해당한다.
필름예 연신량
30% 40% 50% 60%
2 OK OK OK 균열
C4 OK 균열 균열 균열
C5 균열 균열 균열 균열
표 2에 예시된 바와 같이, 30%까지 연신되었을 때 비교예 C5의 필름 샘플은 손상된 특성을 나타내었다. 추가 연신 시 비교예 C5의 필름 샘플은 매번 균열이 발생하였다. 실시예 2의 필름 샘플은 50% 늘려도 손상되지 않았다. 40% 또는 60% 연신 시 비교예 C4의 필름 샘플이 분할되었다.
본 발명의 다양한 수정 및 변경은 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 명백할 것이다. 아래의 임의의 방법 청구항에 언급된 단계는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 언급된 순서로 반드시 수행될 필요는 없다는 점에 유의해야 한다. 당업자는 언급된 순서로부터 단계를 수행하는 변화를 인식할 것이다. 또한, 기능, 단계, 또는 구성 요소에 대한 언급이나 논의가 부족하면 단서 또는 유사한 주장 언어를 통해 누락된 기능 또는 구성 요소가 제외되는 주장의 근거가 된다.
또한, 전체적으로 사용되는 바와 같이, 범위는 범위 내에 있는 각각의 모든 값을 설명하기 위한 약어로 사용될 수 있다. 범위 내의 모든 값을 범위의 종점으로 선택할 수 있다. 유사하게, 범위 내의 임의의 이산 값은 본 발명의 특징을 설명하고 주장하는데 언급된 최소 또는 최대 값으로 선택될 수 있다.
추가로, 본원에서 논의된 바와 같이, 본원에 기재된 조성물은 하나 또는 다수의 부분으로 모든 성분을 포함할 수 있다는 것이 다시 주목된다. 또한, 본원에서 다양한 중간 성분(예를 들어, 프리폴리머)의 제조에 대한 언급이 이루어 지지만, 일부 이러한 중간 성분이 상업적으로 이용 가능할 수 있으며, 따라서 본 발명에 따라 이를 다른 제조에 대한 대안으로 사용할 수 있음을 인식한다. 다른 변형은 당업자에게 인식될 수 있다. 또한, 본원에 제공된 임의의 분자량은 달리 명시되지 않는 한 수 평균 분자량임을 유의한다. 또한, 여기에 설명되거나 측정된 모든 특성은 달리 명시하지 않는 한 실온 및 대기압에서 존재하는 특성이다.

Claims (40)

  1. 탑코트층;
    경계층, 이때 상기 경계층은 다층 필름의 신축성을 촉진하고;
    캐리어층; 및
    접착층을 순차적으로 포함하며,
    상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 캐리어층의 M10 모듈러스보다 20% 이상 더 큰 다층 필름.
  2. 제1항에서, 상기 필름이 폴리우레탄계인 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착층이 감압 접착제를 포함하는 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착층의 외부 표면 상에 이형 필름을 더 포함하는 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탑코트층의 외부 표면 상에 이형 라이너를 더 포함하는 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐리어층이 인-시튜 중합되는 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 90 °C의 온도에 2 시간 동안 노출시키고 상기 필름을 40%까지 세로로 연신한 후, 주사 전자 현미경 테스트 방법을 사용하여 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 90 °C의 온도에 2 시간 동안 노출시키고 상기 필름을 60%까지 세로로 연신한 후, 주사 전자 현미경 테스트 방법을 사용하여 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 90 °C의 온도에 24 시간 동안 노출시키고 상기 필름을 40%까지 세로로 연신한 후, 주사 전자 현미경 테스트 방법을 사용하여 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서, 90 °C의 온도에 24 시간 동안 노출시키고 상기 필름을 60%까지 세로로 연신한 후, 주사 전자 현미경 테스트 방법을 사용하여 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 다층 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 경계층을 사이에 두고 있는 상기 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 20% 더 큰 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 캐리어층의 M10 모듈러스보다 50% 이상 더 큰 다층 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 경계층을 사이에 두고 있는 상기 탑코트층의 M10 모듈러스보다 50% 이상 큰 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 캐리어층의 M10 모듈러스보다 75% 이상 더 큰 다층 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 경계층을 사이에 두고 있는 상기 탑코트층의 M10 모듈러스보다 75% 이상 더 큰 다층 필름.
  17. 제1항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 캐리어층의 M10 모듈러스보다 100% 이상 더 큰 다층 필름.
  18. 제17항에 있어서, 상기 경계층의 M10 모듈러스가 상기 경계층을 사이에 두고 있는 상기 탑코트층의 M10 모듈러스보다 적어도 100% 더 큰 다층 필름.
  19. 탑코트층;
    경계층;
    캐리어층; 및
    접착층을 순차적으로 포함하고,
    상기 경계층이 상기 탑코트층의 최종 연신율보다 큰 최종 연신율을 갖는 다층 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경계층의 최종 연신율이 상기 탑코트층의 최종 연신율보다 25% 이상 더 큰 다층 필름.
  21. 제19항에 있어서, 상기 경계층의 최종 연신율이 상기 탑코트층의 최종 연신율보다 50% 이상 더 큰 다층 필름.
  22. 제19항에 있어서, 상기 경계층의 최종 연신율이 상기 탑코트층의 최종 연신율보다 100% 이상 더 큰 다층 필름.
  23. 탑코트층;
    경계층;
    캐리어층; 및
    접착층을 순차적으로 포함하고,
    상기 캐리어층의 M10 모듈러스가 25°C에서 20MPa 미만인 다층 필름.
  24. 제23항에 있어서, 상기 캐리어층의 M10 모듈러스가 25°C에서 15MPa 미만인 다층 필름.
  25. 제23항에 있어서, 상기 캐리어층의 M100 모듈러스가 25°C에서 5MPa 미만인 다층 필름.
  26. 제23항에 있어서, 상기 캐리어층의 M100 모듈러스가 25°C에서 4MPa 미만인 다층 필름.
  27. 탑코트층;
    경계층;
    캐리어층; 및
    접착층을 순차적으로 포함하고,
    상기 경계층의 60°C에서 M100 모듈러스가 상기 경계층의 25°C에 M100 모듈러스의 적어도 60%인 다층 필름.
  28. 제27항에 있어서, 상기 경계층의 60°C에서 M100 모듈러스가 상기 경계층의 25°C에서 M100 모듈러스의 적어도 70%인 다층 필름.
  29. 제1항에 있어서, 상기 경계층이 상기 캐리어층 두께의 50% 미만인 두께를 갖는 다층 필름.
  30. 제1항에 있어서, 상기 경계층이 상기 캐리어층 두께의 20% 미만인 두께를 갖는 다층 필름.
  31. 적어도 일부에 제1항의 상기 다층 필름을 갖는 적어도 하나의 표면을 포함하는 물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 물품이 전동 차량을 포함하는 물품.
  33. 제31항에 있어서, 주사 전자 현미경 테스트 방법을 사용하여 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 물품.
  34. 동력 차량의 표면을 덮기 위해 제1항의 다층 필름을 사용하는 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    제1항의 상기 다층 필름을 제공하고; 및
    상기 동력 차량의 상기 표면에 상기 다층 필름을 도포하는 것을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 표면이 적어도 부분적으로 도색된 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 다층 필름이 필름 형태의 페인트를 포함하는 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 다층 필름이 상기 표면에 일치하도록 가열되고 신장되는 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 표면이 비평면인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 동력 차량의 상기 표면에 필름을 도포한 후 상기 필름을 관찰함으로써 입증된 바와 같이, 가시적인 균열이 관찰되지 않거나 상기 필름이 갈라지지 않는 방법.
  40. 제1항의 상기 다층 필름을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은 캐리어층을 인-시튜 중합하는 것을 포함하는 방법.
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