JP2023166534A - 伸張性多層フィルム、その製造方法、その使用、およびこれを用いた物品 - Google Patents

伸張性多層フィルム、その製造方法、その使用、およびこれを用いた物品 Download PDF

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Abstract

【課題】表面を覆うのに有用な多層フィルム、それを製造および使用する方法、ならびに
本発明を適用したフィルムを含む物品を提供する。
【解決手段】本発明に係る多層フィルムは、トップコート層、境界層、キャリア層、そし
て接着剤層からなる順次の層を含む。驚くべきことに、境界層を含めることにより、フィ
ルムを表面に適用する際に強い伸張力が加えられても、当該フィルムの一体性を欠落させ
るような欠陥が形成され難い、耐久性の高い多層フィルムが提供されることが見出された
。有利なことに、境界層は総じて多層フィルムの伸張性を促進する。同様のフィルムを含
む物品、並びにそれらを形成及び使用するための方法についても、本明細書に記載されて
いる。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、概して、表面を覆うのに有用な多層フィルム、それを製造および使用する方
法、ならびに本発明を適用したフィルムを含む物品に関する。
様々な塗料保護フィルム、様々な塗料フィルムアップリケ、およびその他の様々な多層
フィルムが知られている。それらの多くは、１つまたは複数のポリウレタン層を基本構成
としている。一般的に、ポリウレタンはその化学的性質として、耐環境性、耐薬品性、耐
摩耗性、耐引っ掻き性、および光学的透明性のうちの１つまたは複数の特性を有し、また
その他の望ましい特性をしばしば有する。
個々の層の特性（例えば光沢保持性や耐環境性など）を向上させるために、ポリウレタ
ン層を多層フィルムの形態で他の材料層と組み合わせる試みがなされてきた。場合によっ
ては、そのような向上された特性を分け与えるために、外面（つまりトップコート）層が
ポリウレタンキャリア層に適用される。しかしながら、多層フィルム内に追加の材料層を
含めると、他の特性に悪影響が出る虞がある。例えば、一般的には、多層フィルム構造に
含まれる材料がより多くなると共により厚くなればなる程、多層フィルムの柔軟性は低下
してしまう。柔軟性が低下すると、多層フィルムを好適に適合させて輪郭をなす表面に適
切に接着させることがますます困難になるだけでなく、使用中における多層フィルムのエ
ッジリフト（edge lift）の発生が早まってしまう虞もある。さらに、隣接する層間の適
合性が不十分であると、そのような多層フィルム内における中間層の層間剥離を潜在的に
引き起こしてしまう虞がある。
塗料保護の用途で、今日、いくつかの多層フィルムが市場において容易に入手可能とな
っている。例えば、ミネソタ州セントポールにあるMinnesota Mining & Manufacturing C
o.（「３Ｍ」）は、SCOTCHGARDおよびVENTURESHIELDの製品ラインで、ポリウレタンをベ
ースとしたシート「Paint Protection Film」を販売している。国際公開第ＷＯ０２／２
８６３６号には、第１の主表面と、第２の主表面と、シート材料の前記第１の主表面の少
なくとも一部を覆う感圧接着剤層と、を有する可撓性ポリマーシート材料を含む、仕上げ
フィルムについて記載されている。仕上げフィルムは、３Ｍ社より、商品名SCOTCHCAL PA
INT PROTECTION FILM PUL 0612として市販されていると記載されており、また、脂肪族ポ
リカプロラクトンをベースとした熱可塑性ウレタンエラストマーを含有する6ミル(mil)（
ここで、１ｍｉｌ＝２５．４μｍ）のポリマーフィルムを含むと記載されている。そこに
記載されているポリマーフィルムの形成方法の例には、押出し、カレンダー、ウェットキ
ャスティングなどがある。ポリマーフィルムの形成後、ポリマーフィルムの一方の面に水
性ポリウレタンコーティングが形成され、当該ポリマーフィルムの他方の面はアクリル系
感圧接着剤によりラミネートされる。
国際公開第ＷＯ０３／００２６８０号には、可撓性ベース材料と、前記ベース材料の背
面に配置された接着剤層と、前記ベース材料の前面に配置された保護層と、を含む接着シ
ートが記載されている。国際公開第ＷＯ０３／００２６８０号に記載される保護層は、硬
化性樹脂と無機酸化物の親水性剤とを含む親水性フィルムでできている。ベース材料は、
ポリエステルポリオールと多官能性イソシアネート化合物との反応生成物である第１のポ
リウレタン樹脂の層を含む。好ましくは、ベース材料は、第１のポリウレタン樹脂を含む
下層と、下層と保護層との間に配置された上層とを含み、この上層は、保護層に付着し、
ポリカーボネートポリオールと多官能性イソシアネート化合物との反応生成物である第２
のポリウレタン樹脂を含む。上層は、下層の第１のポリウレタン樹脂と比較して硬質のポ
リウレタン樹脂を含むことが好ましく、保護層のフィルムが比較的固く、低温で伸びがあ
り、ベース材料の下層とは大きく異なっているとしても、上層を通じて、ベース材料全体
と保護層との間の接着を効果的に高めることができる。第１のポリウレタン樹脂を形成す
るポリエステルポリオールは、主鎖にカプロラクトンジオールを有するジオールから形成
することができる。
米国特許第８，７６５，２６３号は、第１の層、第２の層、及び感圧接着剤（ＰＳＡ）
層を含む多層保護フィルムについて記載している。第１の層は、少なくとも、ポリエステ
ルをベースとしたポリウレタン、ポリカーボネートをベースとしたポリウレタン、または
これらの両方の組み合わせまたは混合物を含む。第２の層は、少なくともポリカプロラク
トンをベースとした熱可塑性ポリウレタンを含む。第１の層の１つの主な表面は、第２の
層の１つの主な表面に結合され、ＰＳＡ層は第２の層の反対側の主な表面に結合されるこ
とにより、第２の層は第１の層とＰＳＡ層との間に挟まれる。キャスト成形および射出成
形についても記載されているが、第２の層を形成する主な方法は、ポリカプロラクトンを
ベースとした熱可塑性ポリウレタンを高温下でダイを通じて押出し成形する方法である。
このようなフィルムを導入する際の典型的な問題は、非平面基材に適切に適合するよう
にフィルムを伸ばす必要があることである。例えば自動車のボンネットにフィルムを取り
付ける場合、フィルムは約１０％引き伸ばされて約１１０％の長さにまで伸ばされること
がよくある。そのようなフィルムの伸張性を補助するために、フィルムはしばしば加熱さ
れる。ただし、実際には、フィルムの伸張量はフィルム全体で一貫していないことがよく
ある。例えば、フィルムが、基材の隣接する部分にわたって引き伸ばされるフィルムの部
分に対して近すぎる状態で取り付けられる（例えば、基材に接着される）場合、フィルム
のその部分が大きく伸張する場合が多い。別の例として、フィルムが伸張される領域全体
に対して不均一に加熱される場合、より低温で引き伸ばされている箇所において、大きく
伸張する場合が多い。その結果、フィルムの一部は少なくとも約２０％以上伸張されるが
、他の領域での伸張ははるかに小さい場合がある。ただし、およそ５０％もの伸びが局所
的に掛かる場合も珍しくなく、問題となっている。
国際公開第０２／２８６３６号 国際公開第０３／００２６８０号 米国特許第８，７６５，２６３号明細書
導入する際にフィルムが引き伸ばされると、特に局所的に非常に大きく引き伸ばされる
と、フィルムの特性が損なわれてしまう場合もよくある。フィルムの厚みの一部に沿って
延びる亀裂や、よりひどい場合にはフィルムの厚み全体にわたって延びる裂け目などの欠
陥が、このようなフィルムにおいてしばしば見られ、それらが、フィルム特性が損なわれ
ている証拠となる。そのようなフィルムを導入する作業者は、常に使用手順書に従うこと
に頼ることができるとは限らず、また導入されるフィルムの全領域にわたり強い伸張力が
掛かることを最小限に抑えるための予防措置を講じることができるとは限らないことを考
えると、強く引き伸ばされても特性が損なわれにくいフィルムが望まれる。
本発明に係る多層フィルムは、トップコート層、境界層、キャリア層、および接着剤層
をこの順で含む。驚くべきことに、境界層を含めることにより、フィルムを用いる製造時
の耐久性に優れ、フィルムを表面に適用する際に強い伸張力が加えられても、欠陥が形成
され難い多層フィルムが提供されることが見出された。有利なことに、境界層は総じて多
層フィルムの伸張性を促進する。このフィルムを含む物品、並びにそれらを形成及び使用
するための方法についても、本明細書に記載されている。
図１Ａは、３０％引き伸ばされた後の実施例１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図１Ｂは、６０％引き伸ばされた後の実施例１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図２Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図２Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ１に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図３Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ２に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図３Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ２に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図４Ａは、従来技術であり、３０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ３に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。 図４Ｂは、従来技術であり、６０％引き伸ばされた後の比較例Ｃ３に係る多層フィルムのＳＥＭ画像の白黒写真である。
本発明の多層フィルムは、外側に露出された（outwardly exposed）トップコート層と
外側に露出された接着剤層との間に配設されたキャリア層を、少なくとも含む。さらに、
多層フィルムはまた、内部境界層を含む。好ましくは、前記境界層は、外側に露出された
トップコート層と内部のキャリア層とに隣接し、つまりこれらの層の間に配設されている
。
境界層と内部キャリア層とは、その相対的な弾性率と厚さとに基づいて区別することが
できる。本発明における相対弾性率とは、材料の層の割線弾性率（secant modulus）の相
対値を指す。割線弾性率は、応力または歪みを特定の値としたときの、応力を歪みで割っ
た値であると理解されており、しばしば応力－歪み比と呼ばれる。本発明の目的のために
、相対弾性率を決定する際は、割線弾性率は、１０％の伸び率の層について評価される（
Ｍ１０弾性率とも称する）。TA Instruments（ニューキャッスル、デラウェア州）から入
手可能な動的機械分析（ＤＭＡ）Ｑ８００を使用して、相対弾性率を決定することが可能
である。その際、幅４～８ミリメートル、厚さ０．０２～０．０４ミリメートル、長さ５
～１２ミリメートルのサンプルに対して、破断（つまり機械限界）に至るまで毎分１８Ｍ
Ｐａの応力ランプ速度により評価して、相対弾性率が決定される。弾性率は、ＩＳＯ５２
７－２又はＡＳＴＭ Ｄ－４１２の試験方法に従って試験することによっても、決定する
ことができる。一層のＭ１０弾性率は、１０％の伸び率のときの応力を、０．１で割るこ
とによって計算される（歪み＝１０％）。
概して、本発明における境界層のＭ１０弾性率は、内部キャリア層のＭ１０弾性率より
も大きい。１つの実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性
率よりも少なくとも約２０％大きい。さらなる実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、
前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい。さらに別の実施形態で
は、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％
大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、キャリア層のＭ１０弾性率
よりも少なくとも約１００％大きい。
別の１つの実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よ
りも少なくとも約２０％大きく、またトップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約
２０％大きく、前記キャリア層とトップコート層とは間に境界層を挟んでいる。さらなる
実施形態では、境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコ
ート層のＭ１０弾性率よりも、少なくとも約５０％大きい。さらに別の実施形態では、境
界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコート層のＭ１０弾
性率よりも、少なくとも約７５％大きい。さらに別の実施形態では、境界層のＭ１０弾性
率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率およびトップコート層のＭ１０弾性率よりも、少な
くとも約１００％大きい。
境界層は概して、多層フィルムの伸張性を向上させる。１つの実施形態では、境界層は
、トップコート層のそれよりも大きい最大伸び率を有する。さらなる実施形態では、境界
層の最大伸び率は、トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約２５％大きい。さら
に別の実施形態では、境界層の最大伸び率は、トップコート層の最大伸び率よりも少なく
とも約５０％大きい。さらに別の実施形態では、境界層の最大伸び率は、トップコート層
の最大伸び率よりも少なくとも約１００％大きい。
（キャリア層の弾性率と比較して、）比較的高い弾性率の境界層を多層フィルムに含め
ることに起因して生じる、多層フィルムの全体的な剛性の増大を打ち消すために、例えば
、トップコート層、キャリア層、接着剤層からなる多くの多層フィルムにおいて通常用い
られるよりも低い弾性率のキャリア層を用いることが、有益であることが見出された。１
つの実施形態では、キャリア層のＭ１０弾性率は、２５℃で約２０ＭＰａ未満である。他
の１つの実施形態では、キャリア層のＭ１０弾性率は、２５℃で約１５ＭＰａ未満である
。
割線弾性率は、伸び率が１００％（Ｍ１００弾性率とも称する。）のときの一層につい
て評価することも可能である。その場合、層のＭ１００弾性率は、伸び率が１００％のと
きの応力に等しくなる。１つの実施形態では、キャリア層のＭ１００弾性率は、２５℃で
約５ＭＰａ未満である。他の１つの実施形態では、キャリア層のＭ１００弾性率は、２５
℃で約４ＭＰａ未満である。
１つの実施形態では、境界層の弾性率は、キャリア層において同様の試験がされたとき
にキャリア層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに伴ってより遅い速度で
減少する。他の１つの実施形態では、境界層の弾性率は、トップコート層において同様の
試験がされたときにトップコート層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに
伴ってより遅い速度で減少する。さらなる実施形態では、境界層の弾性率は、キャリア層
およびトップコート層の両方において同様の試験がされたときにキャリア層およびトップ
コート層の弾性率が示す挙動と比較して、温度が上昇するのに伴ってより遅い速度で減少
する。例えば、１つの実施形態においては、６０℃での境界層のＭ１００弾性率は、２５
℃での境界層のＭ１００弾性率の少なくとも約６０％である。他の１つの実施形態におい
ては、６０℃での境界層のＭ１００弾性率は、２５℃での境界層のＭ１００弾性率の少な
くとも約７０％である。この分析を行う目的で、TA Instruments（ニューキャッスル、デ
ラウェア州）から入手可能な動的機械分析（ＤＭＡ）Ｑ８００を使用して、弾性率の値を
決定することができる。その際、幅４～８ミリメートル、厚さ０．０２～０．０４ミリメ
ートル、長さ５～１２ミリメートルのサンプルに対し、周波数１Ｈｚ、歪み０．３％、温
度上昇率３℃／分の条件の張力モード（tension mode）下で、破断（つまり機械限界）に
至るまでの評価が行われる。弾性率は、ＩＳＯ５２７－２又はＡＳＴＭ Ｄ－４１２の試
験方法に従って試験することによっても、決定することができる。
内部キャリア層と比較して、境界層は、前記キャリア層の厚さの約５０％未満の厚さを
有する。好ましい実施形態では、境界層の厚さは、前記キャリア層の厚さの約２０％未満
である。
予想外のことに、多層フィルム内（およびその内部）にそのような境界層を用いること
で、一体性（integrity）について妥協することなく、多層フィルムに優れた伸張性を付
与することが容易となる。一体性について妥協するとは、例えば、伸張時の多層フィルム
における亀裂の発生、裂け目の発生などを許容することである。妥協した一体性は、例え
ば、伸張時の多層フィルムの亀裂、裂け目などによって証明される。このさらなる実施形
態におけるキャリア層は、以下に詳細に記載されるように、押し出されて又はその場で重
合化することができるが、好ましくはその場で重合化される。
［キャリア層］
本明細書では、「キャリア層」という語は、外側に露出されたトップコート層と、外側
に露出された接着剤層と、の間に配設された層を指すように用いられる。キャリア層は、
基材層または類似の設計物として称される場合もある。概して、本発明の多層フィルムの
キャリア層は、それが複数の層（すなわち、「ｎ」個の個々の層）を含む場合、「中間層
」と称する。しかしながら、本発明の多層フィルムのキャリア層は、本発明の他の実施形
態に示すように、単層のフィルム層であってもよい。複数の層がキャリア層を形成してい
る場合、「ｎ」個の層はそれぞれ、同じ化学的性質のものであってもよく、あるいは互い
に異なる化学的性質のものであってもよい。例示的な実施形態では、「ｎ」個の層のそれ
ぞれは、本質的に同じ化学的性質を有する。
例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムに用いられるキャリア層は、ポリウレタ
ンをベースとする層である。簡潔にするために、本明細書で用いられる「ポリウレタン」
という用語は、ウレタン（カルバメートとしても知られる）結合、尿素結合、あるいはそ
れらの結合の組み合わせ（すなわち、ポリ（ウレタン－尿素）の場合）を含むポリマーを
含んでいる。したがって、ポリウレタンをベースとするキャリア層は、少なくとも、ウレ
タン結合、尿素結合、またはそれらの組み合わせを含む。さらに、ポリウレタンをベース
とするキャリア層は、ポリマー主鎖が、重合プロセス中に形成された少なくとも８０％の
ウレタン及び／又は尿素の繰り返し結合を有するポリマーを基本構造としている。
ポリウレタンをベースとするキャリア層は、少なくとも１種のイソシアネート反応性（
例えば、ポリオールなどのヒドロキシ官能基を含む）成分および少なくとも１種のイソシ
アネート官能性（例えば、ポリイソシアネート）成分を含む成分を反応させることによっ
て、本発明の方法に従って調製される。例えば、本発明の方法によりポリウレタンをベー
スとした好ましいキャリア層を形成するのに有用な、例示的な重合性組成物の成分が、米
国特許出願公開第２０１１－０２４１２６１号公報（”Methods for Polymerizing Films
In-Situ Using a Radiation Source”というタイトルのもの。）に記載されており、当
該公報はここで参照することによりその全体が本願に組み込まれる。ＰＣＴ国際公開第Ｗ
Ｏ２０１７／１５６５０７号に記載されているように、従来の保護シートに対して改善を
もたらすこのようなインサイチュ重合化キャリア層は、好ましくは、本発明の多層フィル
ムのキャリア層として使用される。
例示的な実施形態では、重合性組成物の重合は、紫外線放射、熱放射、及び電子ビーム
放射の中から選択される少なくとも１の放射源を利用して開始される。本発明の方法は、
連続処理またはバッチ処理を利用するものとすることができる。例えば、本発明の一実施
形態では、比較的低エネルギーの紫外線放射を利用して、ポリウレタンをベースとしたキ
ャリア層の、ウェブをベースとした重合化（web-based polymerization）などの、連続処
理を用いることができる。他の例として、本発明の別の一実施形態においては、個々の基
材上に紫外線硬化性組成物をコーティングし、これに照射することによりポリウレタンを
ベースとしたキャリア層を形成するといった、バッチ処理を利用するものとすることがで
きる。
本発明の方法の好ましい態様によれば、ポリウレタンをベースとするキャリア層を形成
するために用いられる重合性組成物は、本質的には溶媒を含まない。例えば、溶媒をベー
スとした処理においては環境面及び安全面での懸念があるのに加えて、溶媒をベースとし
て処理においては、通常、重合化組成物から過剰な溶媒を効果的に除去するために温度を
上昇させることが必然的に伴われる。ポリウレタンをベースとするキャリア層は、本質的
には、未反応の溶媒を含まないことが好ましい。したがって、ポリウレタンをベースとす
るキャリア層を形成する元となる重合性組成物は、本質的には、溶媒を含まないことが好
ましい。
その認識された有益な特性を考慮すると、キャリア層は、本発明の例示的な実施形態に
おける、ポリカプロラクトンをベースとしたポリウレタンを含む。任意の適切なポリカプ
ロラクトンをベースとしたポリウレタンを、キャリア層に用いることができ、このポリウ
レタンはインサイチュで重合化されるものに限定されない。例えば、Schweitzer-Mauduit
International, Inc.（グリーンフィールド マサチューセッツ州）は、ArgoGuard（登録
商標）46510、ArgoGuard（登録商標）49510、4 ArgoGuard（登録商標）49510-60DVという
商品名で、他のポリカプロラクトンをベースとしたポリウレタンフィルムを供給している
。
任意の適切な添加剤がキャリア層に存在しているものとすることができる。他の添加剤
は、意図された用途に応じて、当業者に知られているように選択される。当業者は、所望
の効果を得るために用いるこのような添加剤の量を用意に決定することができる。
本発明の一実施形態によれば、キャリア層は、約５ミクロンから約１，２５０ミクロン
までの厚みを有する。その中の「ｎ」個の各フィルム層は、最小で約５ミクロン、最大で
約５０ミクロンまでの厚さとすることができ、フィルム層をより厚くすることは、衝撃に
対応する用途（ballistic applications）において特に有用である。しかしながら、より
大きな伸張性を付与するために、本発明の一態様では、約２２０ミクロンまたはそれ以下
の厚みのキャリア層が用いられる。本発明のさらなる態様では、キャリア層は、約１８０
ミクロンまたはそれ以下の厚みを有する。例えば、キャリア層は、約１２０ミクロンから
約１８０ミクロンの厚みを有するものとすることができる。キャリア層の伸張性だけでは
なく、多層フィルム全体の伸張性も、より薄いキャリア層を用いることによって向上する
ことができ、またそれにより全体としてのコストも抑えることができる。
［トップコート層］
総じて、接着剤層とは反対側に位置し、多層フィルムの主面側（major planar side）
に配置され、外側に露出された非接着剤層を、「トップコート層」と称する。トップコー
ト層は、その名称の通りに、多層フィルムが物品に適用されたときに、多層フィルムの外
側に露出した、外層である。本発明の多層フィルムのトップコート層には、任意の適切な
種類の材料を用いることができる。
トップコート層は、任意の適切な化学的性質を有するものとすることができる。概して
、トップコート層は、耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、光学的透明性、お
よびその他のしばしば望ましい特性のうちの、１つ又は複数の特性を提供する。例示的な
実施形態によれば、トップコート層は無黄変性であり、光沢保持性を示す（例えば、約８
０～約９０の光沢単位のオーダーの光沢の維持）。例示的な実施形態では、トップコート
層は、ポリウレタンをベースとする材料を含む。多くの適宜のトップコートが市販されて
おり、これらの中には、例えば、PPG Aerospace PRC-DeSoto（シルマー、カルフォルニア
）からDesothane（商標）HSの商品名（Desothane（商標）HS CA8000など）で販売されて
いるポリウレタンコーティングがある。
一実施形態では、存在する場合、トップコート層は約１ミクロンから約２８ミクロンま
での厚みを有する。さらなる実施形態では、トップコート層の厚みは約５ミクロンから約
２０ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の厚みは約５ミクロ
ンから約１５ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の厚みは約
５ミクロンから約１２ミクロンまでである。さらに別の実施形態では、トップコート層の
厚みや約５ミクロンから約７ミクロンまでである。しかしながら、トップコート層の厚み
は、本発明の精神および範囲から逸脱することがない限り実質的に変更し得る。
多層フィルムが基材に適用されるまでの間、トップコート層を保護するために、ポリマ
ーライナー（例えば、透明ポリエステルライナー）などを、トップコート層に隣接して配
置することができる。それにより、前記ライナーはトップコート層と向かい合うように配
置され、当該ライナーは一時的に外側に露出される。多層フィルムを基材に適用した後、
そのような任意のライナーは、概して、多層フィルムを効果的に操作できるようにするた
めに除去される。
［境界層］
トップコート層とキャリア層との間に介在するのは、本発明に係る境界層である。驚く
べきことに、多層フィルムに境界層を含めることにより、フィルムを表面に適用する際に
強く伸張したときに生じ得る望ましくない（compromising）欠陥に対して、より耐性のあ
る多層フィルムが提供されることが見出された。本明細書の背景で説明したように、表面
に適用した後のフィルムには亀裂や裂け目がしばしば発生し、これはフィルムの一体性が
欠落していることの証拠となっている。耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、
光学的透明性などの多くの用途において、望ましい特性を提供するように形成されたトッ
プコート層を利用すると、多層フィルムにおいて上記のような欠陥が発生する傾向が高い
。
境界層はポリマーからなり、そのベースとなるポリマーとして、ポリカーボネート、ポ
リフッ化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリアクリレートまたはポリメタ
クリレート）、ポリウレタン、それらの変性（例えば、ハイブリッド）ポリマー、または
それらの組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、境界層はポリウレタン
をベースとしている。本発明の境界層に有用なポリカーボネートをベースとしたポリウレ
タンの例示については、米国特許第４，４７６，２９３号を参照されたい。任意の適切な
添加剤が、境界層内のベースポリマーと組み合わされて存在することができる。他の添加
物は、意図された用途の詳細に基づいて、当業者の知識により選択される。
境界層は、その融点から明らかなように、比較的高分子量からなる。すなわち、境界層
は、本発明のいくつかの実施形態による押出し成形によって形成することができるが、境
界層は、好ましくは、押出し成形が実用的ではない範囲の分子量を有する（すなわち、ポ
リウレタンの場合、ポリウレタンは、当業者において押出し成形用のグレードのポリウレ
タンとは見なされない）。
境界層は、その伸張性に関連する所望の特性を獲得することを妨げないように、任意の
適切な厚さを有する。一実施形態では、境界層は、約１ミクロンから約１２５ミクロンま
で、より具体的には約３ミクロンから約９５ミクロンまでの厚さを有する。例示的な実施
形態では、境界層は、約２０ミクロン又はそれよりも小さい、より具体的には約５ミクロ
ンから約１５ミクロンまでの厚さを有する。
本発明の一態様によれば、所望の厚さの境界層は、溶液または分散液に関する化学性を
利用して形成される。溶液および分散液に関する化学性は、当業者の間で広く知られてい
る。固形分の比率は変化するが、一実施形態では、約１０～１５％の固形分を有する溶液
または分散液が、境界層の形成に有用であることが見出された。
一実施形態では、溶液または分散液に関する化学性、および当業者の間で知られている
フィルムコーティング技術を利用して、境界層に適したポリウレタンフィルムを調製して
フィルムに形成することができる。このようなフィルムは、複数の成分を反応させて調製
することができ、このような反応成分には、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分
、少なくとも１種のイソシアネート官能性成分、及び、任意選択で少なくとも１種の反応
性乳化化合物を含む。これらの複数の成分を反応させて、イソシアネート末端ポリウレタ
ンプレポリマーを形成する。次に、ポリウレタンプレポリマーを分散媒体中に分散させ、
任意によっては鎖延長し、ポリウレタンをベースとした分散液を形成することができ、こ
れをキャスト（cast）してポリウレタンフィルムを形成することができる。この方法は、
本発明に係る境界層を調製する上で好ましい。
ポリウレタンフィルムが有機溶媒系または水系から調製される場合、溶液または分散液
が形成されると、それは基材に容易に適用され、その後乾燥されて、ポリウレタンフィル
ムが形成される。当業者に知られているように、乾燥は、室温下（すなわち、約２０℃）
で行ってもよく、あるいは昇温下（例えば、約２５℃から約１５０℃まで）で行ってもよ
い。例えば、乾燥には、任意で、強制空気の使用や、真空の使用を、含むものとしてもよ
い。これには、静的にコーティングされた基材を強制空気オーブンや真空オーブンなどの
オーブンにより乾燥する場合や、あるいは、強制空気や高輝度ランプなどによって加熱さ
れたチャンバーを通して連続的に搬送されるコーティングされた基材を乾燥する場合が、
含まれる。乾燥にはまた、減圧下（すなわち、周囲の圧力よりも低い圧力下）で行われる
場合も含まれる。
任意の適切なイソシアネート反応性成分を使用することができる。イソシアネート反応
性成分は、少なくとも１種のイソシアネート反応性材料またはこれらの混合物を含む。当
業者によって理解されるように、イソシアネート反応性材料は、少なくとも１つの活性水
素を含む。ポリウレタン化学の技術分野における当業者は、多種多様な材料がこの成分と
して適していると理解するであろう。例えば、アミン、チオール、及びポリオールは、イ
ソシアネート反応性材料である。
しかしながら、イソシアネート反応性材料はヒドロキシ官能性材料であることが好まし
い。ポリオールは、本発明で使用される好ましいヒドロキシ官能性材料である。ポリオー
ルは、ポリイソシアネートのようなイソシアネート官能性成分と反応するとウレタン結合
を提供する。
モノオールとは異なり、ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有する。ジ
オールは、従来３つ以上のヒドロキシ官能基を有するポリオールによって導入されていた
ような架橋を必要とすることなく、比較的高分子量のポリマーを形成するのに寄与する。
本発明において有用なポリオールの例には、ポリエステルポリオール（例えば、ラクトン
ポリオール）およびアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド； １，２－エポキ
シプロパン； １，２－エポキシブタン； ２，３－エポキシブタン；イソブチレンオキシ
ド;およびエピクロロヒドリン）およびその付加物、ポリエーテルポリオール（例えば、
ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール、ポリエ
チレンオキシドポリオール、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドコポリマーポ
リオール、およびポリオキシテトラメチレンポリオール；ポリオキシシクロアルキレンポ
リオール;ポリチオエーテル;およびそれらのアルキレンオキシド付加物）、ポリアルキレ
ンポリオール、ポリカーボネートポリオール、それらの混合物、およびそれらに由来する
コポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態では、ポリカーボネートをベースとしたポリウレタンが好ましい。このタイ
プのポリウレタン化学によれば、所望の特性を備えたポリウレタンをベースとしたフィル
ムの入手が容易になることが見出された。したがって、１つの好ましい実施形態では、ポ
リカーボネートジオールを使用して、本発明に係るポリカーボネートをベースとしたポリ
ウレタンを調製する。３つ以上のヒドロキシ官能基を含むポリオールは、概して、ジオー
ルほどには好ましくないが、特定のより高官能性のポリオールもまた、本発明において使
用してもよい。これらの高官能性ポリオールは、イソシアネート反応性成分として、単独
で使用されてもよいし、または、他のイソシアネート反応性材料と組み合わせて使用して
もよい。
形成の自由度（latitude）をより広範囲とするために、少なくとも２種のイソシアネー
ト反応性材料（ポリオールなど）を、イソシアネート反応性成分に使用することができる
。しかしながら、任意の適切なイソシアネート反応性成分を使用してポリウレタンを形成
することができるので、ポリウレタン化学全体によって多くの自由度が提供される。
イソシアネート反応性成分は、ポリウレタンの形成中にイソシアネート官能性成分と反
応する。イソシアネート官能成分は、１つのイソシアネート官能性材料または複数のこれ
らの混合物を含み得る。ポリイソシアネート、及びその誘導体（例えば、尿素、ビウレッ
ト、アロファン酸塩、ポリイソシアネートの二量体および三量体、ならびにそれらの混合
物）を含むポリイソシアネート（以下、総称して「ポリイソシアネート」と呼ぶ。）は、
イソシアネート官能性成分における好ましいイソシアネート官能性材料である。ポリイソ
シアネートは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有し、好ましいヒドロキシ官能
性イソシアネート反応性成分と反応するとウレタン結合を提供する。一実施形態における
ポリウレタンを調製するのに有用なポリイソシアネートは、ポリウレタンを調製するため
に一般的に使用される脂肪族または芳香族ポリイソシアネートのいずれかまたはその組み
合わせである。
概して、ジイソシアネートが好ましいポリイソシアネートである。有用なジイソシアネ
ートには、芳香族ジイソシアネート、芳香族脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシア
ネート、脂環式ジイソシアネート、および両末端に２つのイソシアネート官能基を有する
その他の化合物（例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキ
シドポリオールのジウレタン）が含まれるが、これらに限定されない。
好ましいジイソシアネートの例には、以下が含まれる：２，６－トルエンジイソシアネ
ート；２，５－トルエンジイソシアネート；２，４-トルエンジイソシアネート; フェニ
レンジイソシアネート；５－クロロ－２，４－トルエンジイソシアネート；１－クロロメ
チル－２，４－ジイソシアナトベンゼン;キシリレンジイソシアネート；テトラメチル-キ
シリレンジイソシアネート；１，４－ジイソシアナトブタン；１，６－ジイソシアネート
ヘキサン；１，１２－ジイソシアナトドデカン；２－メチル－１，５－ジイソシアナトペ
ンタン；メチレンジシクロヘキシレン－４，４′－ジイソシアネート；３－イソシアナト
メチル－３，５，５′－トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシ
アネート）；２，２，４－トリメチルヘキシルジイソシアネート；シクロヘキシレン－１
，４－ジイソシアネート；ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート；;テトラメチレ
ン－１，４－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート；ナフタレ
ン－１，５－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート；ヘキ
サヒドロキシリレンジイソシアネート；１，４－ベンゼンジイソシアネート；３，３′－
ジメトキシ－４，４′－ジフェニルジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソシアナート；４，４′－ビフ
ェニレンジイソシアネート；４－イソシアナトシクロヘキシル－４′－イソシアナトフェ
ニルメタン；及びｐ－イソシアナトメチルフェニルイソシアナート。
ポリウレタンの層にキャストするためのポリウレタン分散液を調製する場合、本発明の
一実施形態によれば、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分を、任
意選択で少なくとも１種の反応性乳化化合物と反応させることができる。反応性乳化化合
物は、少なくとも１つのアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしく
はカチオン性官能基を形成することができる基、またはこれらの混合物を含む。この化合
物は、少なくとも１つのイオン化可能な基を含むため、内部乳化剤として機能する。した
がって、これらの化合物は「反応性乳化化合物」と呼ばれる。
反応性乳化化合物は、イソシアネート反応性成分およびイソシアネート官能性成分の少
なくとも１つと反応して、ポリウレタンに組み込まれることができる。したがって、反応
性乳化化合物は、イソシアネート反応性基又は活性水素反応性基（例えば、ヒドロキシ反
応性基）のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つを含む。イソシアネート反
応性基およびヒドロキシ反応性基には、例えば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、およびアミン基が含まれる。
好ましくは、反応性乳化化合物は、少なくとも１つのアニオン性官能性基、またはアニ
オン性官能性基（すなわち、アニオン形成基）を形成可能な基を含んでいる。アニオン性
官能性基を形成可能な基とは、イソシアネート反応性成分（例えば、ポリオール）および
イソシアネート官能性成分（例えばポリイソシアネート）と反応させたときにそのような
基（すなわち、アニオン形成基）を形成することのできる基である。反応性乳化化合物の
アニオン官能基またはアニオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の
適切な基とすることができる。例えば、適切な基には、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン
酸塩、リン酸塩、及び同様の物の基が含まれる。一例として、ジメチロールプロピオン酸
（ＤＭＰＡ）は有用な反応性乳化化合物である。さらに、２，２－ジメチルオール酪酸、
ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは、他の有用な反応性乳化
化合物である。当業者は、多種多様な反応性乳化化合物が、本発明に係るポリウレタンを
調製する上で有用であると認識するであろう。
本発明に係るポリウレタンを調製する際に、１つ又は複数の鎖延長剤を使用することも
できる。例えば、そのような鎖延長剤は、ポリウレタンを調製するために従来から使用さ
れている脂肪族ポリオール、脂肪族ポリアミン、または芳香族ポリアミンのいずれか又は
これらの組み合わせであってもよい。
鎖延長剤として有用な脂肪族ポリオールの実例には、以下が含まれる：１，４－ブタン
ジオール；エチレングリコール；１，６－ヘキサンジオール；グリセリン；トリメチロー
ルプロパン；ペンタエリスリトール；１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびフェニ
ルジエタノールアミン。また、ヒドロキノンビス（β-ヒドロキシエチル）エーテル、テ
トラクロロヒドロキノン－１，４－ビス（β-ヒドロキシエチル）エーテル、及びテトラ
クロロヒドロキノン－１，４－ビス（β-ヒドロキシエチル）スルフィドのようなジオー
ルは、それらが芳香環を含んでいるにも関わらず、本発明の目的においては脂肪族ポリオ
ールであると見なされる点にも、留意されたい。炭素数が２～１０の脂肪族ジオールが好
ましい。特に、１，４－ブタンジオールが好ましい。
有用なポリアミンの実例は、以下の１つまたは複数の組み合わせである：ｐ、ｐ′－メ
チレンジアニリンおよびそれらのアルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩及び
硝酸塩との錯体；４，４′－メチレンビス（２－クロロアニリン）；ジクロロベンジジン
；ピペラジン；２－メチルピペラジン；オキシジアニリン；ヒドラジン；エチレンジアミ
ン；ヘキサメチレンジアミン；キシリレンジアミン；ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）
メタン；４，４′－メチレンジアントラニル酸のジメチルエステル；ｐ－フェニレンジア
ミン；ｍ－フェニレンジアミン；４，４′－メチレンビス（２－メトキシアニリン）；４
，４′－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）；２．４－トルエンジアミン；２，６－ト
ルエンジアミン；ベンジジン；３，４′－ジメチルベンジジン；３，３′－ジメトキシベ
ンジジン；ジアニシジン；１，３－プロパンジオールビス（ｐ－アミノ安息香酸）；イソ
ホロンジアミン；１，２－ビス（２′－アミノフェニルチオ）エタン；３，５－ジエチル
トルエン－２，４－ジアミン；および３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン。使
用に好ましいアミンは、以下である：４，４′－メチレンビス（２－クロロアニリン）；
１，３－プロパンジオールビス（ｐ－アミノベンゾエート）；およびｐ、ｐ′－メチレン
ジアニリンおよびそれらのアルカリ金属塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸塩および硝酸
塩との錯体。
化学的性質によらず、境界層は本質的には架橋されていないことが好ましい。一定量の
架橋剤を使用しても適切な境界層の形成は可能ではあるものの、架橋剤を使用するにして
も、架橋反応の前において架橋可能なポリマー１００重量部に対して、架橋剤の量は概し
て約４重量部未満、好ましくは約２重量部未満とされる。さらに、架橋剤がそれと架橋を
形成可能なポリマーと組み合わせて使用されない場合や、あるいは、架橋を形成可能であ
るにしても結果として生じる架橋密度が最小となるように使用される場合（例えば、ベー
スとなるポリマー上の反応部位が最小である場合）には、架橋剤は多層フィルムの全体的
な伸張性に影響を及ぼさない程度に存在してもよい。好ましい実施形態では、境界層は、
本質的には、架橋剤およびその反応生成物を含まない。そのため、化学分析を使用しても
、架橋剤および反応生成物は識別できない。
例示的な好ましい実施形態では、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特
許公開第２００８－０２８６５７６号に記載されている、ポリウレタンをベースとするト
ップコート層が、境界層として使用される。このような層は、改善された光沢保持率を付
与するためにキャリア層に適用される外側（トップコート）層として、米国特許公開第２
００８－０２８６５７６号に記載されている。予想外のことに、多層フィルム内（および
その内部）の境界層としてこのような材料を用いると、多層フィルムの一体性を損なうこ
となく、多層フィルムにおいて優れた伸張性を獲得することが容易になり、また、トップ
コート層を形成する際における自由度がより広範になり、トップコート層において所望の
特性を獲得することが可能となる。一体性の欠落は、例えば、伸張時における多層フィル
ムに亀裂、裂け目等が見られる場合に、それが証拠となる。
［接着剤層］
接着剤層は、トップコート層が存在する側とは反対側の多層フィルムの主面側（major
planer side）において外側に露出している。本発明に係る接着剤層には、任意の適切な
接着剤を使用することができる。好ましい実施形態では、接着剤層は感圧接着剤を含む。
接着剤層のベースとなるポリマーとしては、任意の適切な化学物質（chemistry）を使
用することができるが、（メタ）アクリレート－アクリレートおよびメタクリレート－化
学物質（chemistry）が好ましい。しかしながら、その他の適切な化学物質は当業者に知
られており、例えば、それらの化学物質には、合成ゴムおよび天然ゴム、ポリブタジエン
およびそれらのコポリマー、ポリイソプレンまたはそれらのコポリマー、並びにシリコー
ン（例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン）をそれぞれ
ベースにしたものが含まれる。任意の適切な添加剤が、接着剤層のベースとなるポリマー
と組み合わされて存在することができる。
特に、本発明の一実施形態においては、２－エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル
、およびアクリル酸のモノマーをベースとした接着剤であって、当業者により知られてい
る態様で重合化された接着剤が、有用であることが見出された。接着剤は、例えば従来の
アルミニウム又はメラニンの架橋剤を使用して、架橋を形成していてもよい。
一実施形態では、接着剤層は、約５ミクロンから約１５０ミクロンまでの厚みを有する
。さらなる実施形態では、接着剤層は約３０ミクロンから約１００ミクロンまでの厚みを
有する。しかしながら、接着剤層の厚みは、本発明の精神および範囲から逸脱しない限り
実質的に変更し得る。
トップコート層に対して一時的にライナーを使用するのと同様にして、接着層は、表面
に適用するまでの間、例えば従来の剥離ライナーを使用して保護しておくことができる。
このように、多層フィルムは、それが適用されるまでの間、ロールまたはその他の形態で
容易に保管し、出荷することができる。
［多層フィルムの形成］
一実施形態においては、最終的な多層フィルムに統合される前に、多層フィルムをなす
個々の層がそれぞれ準備される。当業者に知られている知識に従って、それぞれの層を調
製するために任意の適切な方法を使用することができる。
キャリア層を準備するために、例えば、フィルムを別個のキャリアフィルム（例えば、
ポリエステルフィルム）上に押し出して（extruded onto）、支持されたキャリア層を形
成することができ、その後、境界層がその上に形成される。接着剤層が境界層の反対側の
キャリア層の側に適用される前のある時点で、支持しているキャリアフィルムが除去され
る。
接着剤層の調製には、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、一実施形態
では、当業者に知られているように、所望の厚さのフィルムを、リリースフィルム上にキ
ャストすることができる。一実施形態では、リリースフィルムに含まれる接着剤のフィル
ムは、支持キャリア層がキャリア層から除去された後、キャリア層に積層することができ
る。
トップコート層の調製には、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、一実
施形態では、当業者に知られているように、所望の厚みのトップコートフィルムを、滑ら
かなフィルム（例えば、ポリエステルのフィルム）上にキャストすることができる。次に
、一実施形態では、支持されたトップコートフィルムが境界層に積層される。多層フィル
ムの輸送および保管中の保護を強化するために、トップコートフィルムの形成に使用され
る滑らかなフィルムは、シートを表面に適用するまでの間アッセンブリ内に保持しておい
てもよい。この実施形態によれば、任意の適切な方法を使用して、トップコート層を境界
層に積層することができる。別の一実施形態によれば、トップコート層は、従来からある
方法に従って、境界層に直接コーティングすることによって形成される。
上述のプロセスは、最初に個々の層を準備し、次にそれらの層を互いに接着して多層フ
ィルムを形成することに依拠するが、本発明の別の実施形態によれば、いくつかの層は、
共押出しによって同時に成形することもできる。個々の層は、例えば米国特許第８，８２
８，３０３号公報、米国特許出願公開第２０１１－０１３７００６号公報、及びＰＣＴ国
際出願公開第ＷＯ２０１７／１５６５０７号に記載されているように、その場で重合して
フィルムのフォーマットにすることができる。どの方法を使用する場合でも、プロセスは
連続プロセスであっても、バッチプロセスであっても構わない。
［多層フィルムの使用］
本発明に係る多層フィルムは、例えば、輸送、建築およびスポーツ用品産業における室
内および屋外の一連の用途において有用である。多層フィルムは、（例えば、塗装による
）保護または装飾が望まれる任意の物品の表面の少なくとも一部に有利に適用することが
できる。そのような物品の中には、例えば、他の多くの用途の他に、モータ付き乗り物お
よび非モータ付き乗り物（例えば、従来の自転車）が含まれる。多層フィルムが適用され
る表面は、例えば、塗装されていても塗装されていなくてもよい。多層フィルムが着色さ
れているか或いはそうでない場合、それ自体をフィルム形態の塗料として使用することが
できる（ペイントフィルムアップリケとも呼ばれる。）。主として下に位置する表面に存
在する塗料を保護する目的で多層フィルムが表面に接着される場合、それはしばしば、塗
料保護フィルムと呼ばれる。
本発明に係る多層フィルムは、当業者の知識に基づいて、迅速かつ容易に表面に適用す
ることができる。接着剤層は、概して、接着剤を露出させるためにその上に存在する剥離
ライナーを除去した後、保護対象の表面に接着される。感圧接着剤層を使用することで、
多層フィルムを表面に強固に接着する前には、多層フィルムを再配置することがより容易
となる。一時的ライナーが用いられる場合、多層フィルムを表面に適用した後、トップコ
ート層に隣接する一時的ライナーを除去することにより、使用中においてトップコート層
が外側に露出する。
本発明の例示的な実施形態および用途は、以下の非限定的な例により記載されている。
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験方法］
例示された各多層フィルムの伸張性に関連する特性を評価するために、サンプルを調製
し、伸張し、そしてＳＥＭを使用して高真空下で分析することで、亀裂、裂け目などの存
在を決定した。ＦＥＩＱｕａｎｔａ（商標)２００ＳＥＭ（ThermoFisher Scientific of
Hillsboro、OR）を使用して取得したＳＥＭ画像の仕様は、ＨＶ３０．０ｋＶ、スポット
３．０、ＷＤ１１．８ｍｍ、倍率１００倍、およびＤｅｔ．ＳＳＤであった。
例示された各多層フィルムの４つのフィルムサンプルは、所望の伸び率に伸張された後
、伸張された状態でステンレス鋼試験パネルに適用された（全て室温下で実施された）。
フィルムサンプルのうち、１つは、手で縦方向に３０％引き伸ばされ、１つのフィルムサ
ンプルは、手で縦方向に４０％引き伸ばされ、１つのフィルムサンプルは、手で縦方向に
５０％引き伸ばされ、１つのフィルムサンプルは手で縦方向に６０％引き伸ばされた。手
で３０％引き伸ばされたフィルムサンプルは、その初期の長さの１３０％にまで引き伸ば
されたと理解されるべきである。示された複数の伸び率に対して、同様の原則が適用され
る。
各フィルムサンプルを試験パネルに適用してからおよそ１時間後に、アセンブリを以下
に示すように２時間または２４時間にわたってボックスオーブンに配置することにより、
アセンブリを約９０℃の高温に晒した。アセンブリをオーブンから取り出して室温にまで
冷却した後、ＳＥＭを使用してサンプルを分析した。
［伸張された多層フィルムの欠陥を確認するための代替方法］
走査型電子顕微鏡試験方法を使用して分析するために、多層フィルムが適用された表面
から多層フィルムを除去することに代えて、表面に適用された後のフィルムを光学顕微鏡
または拡大鏡を使用して分析し、フィルム内の亀裂およびフィルムの裂け目を含む欠陥の
存在を決定することとしてもよい。このような欠陥の多くは、これらの代替的な方法によ
り確認することができる。
［実施例１］
５．７ミル(mil)の厚みのウェブ重合された（web polymerized、すなわち適用後に実質
的に重合された）ポリウレタンキャリア層を１１ＧＳＭのポリカーボネートポリウレタン
境界層でコーティングし、この境界層はその後、５ＧＳＭのポリウレタントップコートで
トップコートされた。ポリウレタンキャリア層の反対側は、アクリル系感圧接着剤により
１．５ミルの厚さでコーティングされた。
サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後、試験された。フィルムをＳＥＭ分
析した結果を表１にまとめ、伸張量に対応付けている。実施例１の多層フィルムを３０％
および６０％伸張した後のＳＥＭ画像の写真を、それぞれ図１Ａ及び図１Ｂとして、本明
細書に含めている。
［比較例Ｃ１］
６ミルの厚みを有するウェブ重合されたポリウレタンキャリア層を１１ＧＳＭのポリウ
レタントップコートでトップコートした。ポリウレタンキャリア層の反対側の面は、１．
５ミルの厚さでアクリル系感圧接着剤でコーティングをした。
サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後に、試験された。フィルムをＳＥＭ
分析した結果を、伸張量に対応させて、表１に示している。本明細書は、比較例Ｃ１の多
層フィルムを３０％および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真をそれぞれ、図２Ａ
及び図２Ｂとして含む。図２Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後においては、
少なくとも４つの実質的に横方向の亀裂が生じた。
［比較例Ｃ２］
厚さ６ミルの押し出されたポリウレタンキャリア層（Ｅｓｔａｎｅ(R)ＡＬＲＣＬ９３
Ａ－Ｖの商品名でLubrizolから入手した材料を押し出したもの）に対し、１１ＧＳＭポリ
ウレタントップコートでトップコートした。ポリウレタンキャリア層の反対側の面は、ア
クリル系感圧接着剤で厚さ１．５ミルとなるようにコーティングした。
サンプルは、約９０℃の高温に２時間晒された後、試験された。フィルムをＳＥＭ分析
した結果を、伸張量に対応させて表１に示している。比較例Ｃ２の多層フィルムを３０％
および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真が、それぞれ図３Ａおよび図３Ｂに含ま
れている。図３Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後には、少なくとも４つの実
質的に横方向に延びる大きな亀裂が生じた。
Figure 2023166534000002
表１に示されるように、伸張量が３０％の場合、いずれのフィルムサンプルにおいても
欠陥は生じなかった。しかしながら、さらに引き伸ばすと比較例Ｃ２のフィルムサンプル
はいずれも亀裂が生じた。実施例１のフィルムサンプルは、６０％引き伸ばした場合にお
いても、欠陥が生じなかった。５０％または６０％引き伸ばすと、比較例Ｃ１のフィルム
サンプルには亀裂が生じた。
［比較例Ｃ３］
Eastman Chemical Company（マーティンズビル、バージニア州）から市販されている塗
料保護フィルム（商品名：ＳｕｎＴｅｋ（登録商標）ＰＰＦ ＵＬＴＲＡ）を分析した。
サンプルは、約９０℃の高温下に２時間晒された後に、試験された。比較例Ｃ３の多層フ
ィルムを３０％および６０％引き伸ばした後のＳＥＭ画像の写真をそれぞれ、本明細書の
図４Ａおよび図４Ｂに含めている。図４Ｂに示されるように、６０％引き伸ばされた後に
は、少なくとも４つの実質的に横方向に延びる大きな亀裂が生じた。
［実施例２］
実施例１に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０℃
の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量と
対応付けて表２に示している。
［比較例Ｃ４］
比較例Ｃ１に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０
℃の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量
と対応付けて表２に示している。
［比較例Ｃ５］
比較例Ｃ２に従って多層フィルムを調製した。ただし、試験の前に、サンプルは約９０
℃の高温の下に２４時間にわたって晒された。フィルムをＳＥＭ分析した結果を、伸張量
と対応付けて表２に示している。
Figure 2023166534000003
表１に示されるように、伸張量が３０％の場合、いずれのフィルムサンプルにおいても
欠陥は生じなかった。しかしながら、さらに引き伸ばすと、比較例Ｃ５のフィルムサンプ
ルはいずれも亀裂が生じた。
実施例１のフィルムサンプルは、６０％引き伸ばした場合においても、欠陥が生じなかっ
た。５０％または６０％引き伸ばすと、比較例Ｃ４のフィルムは裂けた。
本発明に対する様々な修正および変更は、添付の特許請求の範囲によって定義される本
発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者により明らかになるであろう。以下
のいずれの方法の請求項に記載されているステップも、特に明記しない限り、必ずしも記
載されている順序で実行される必要はないことに留意されたい。当業者は、ステップを実
行する際における、それらが記載されている順序からの変更を理解するであろう。さらに
、機能、ステップ、または構成要素についての言及の欠如または議論の欠如は、存在しな
い機能または構成要素が但し書きなどのクレーム言語によって除外されているクレームの
根拠を提供する。
さらに、明細書全体で使用されているように、数値範囲は、範囲内にある全ての値を示
すための省略表現として使用できる。範囲内の任意の値を、その範囲の目的値（terminus
）として選択することができる。同様に、範囲内の任意の不連続な値は、本発明の特徴を
説明および請求する際に言及される最小値または最大値として選択することができる。
さらに、本明細書で論じられるように、本明細書に記載される組成物は、１つまたは複
数の部分に全ての成分を含み得ることに再び留意されたい。さらに、本明細書では、様々
な中間成分（例えば、プレポリマー）の調製について言及しているが、そのような中間成
分のいくつかは市販されている可能性があり、したがって、他の方法で同じものを調製す
る代わりに、市販品を本発明に従って使用できる。他のバリエーションは、当業者にとっ
て認識可能である。本明細書に記載されている分子量は、特に明記がない限り、数平均分
子量であることにも留意されたい。さらに、本明細書に記載または測定された特性は、特
に明記がない限り、室温下および大気圧下での特性である。
表２に示されるように、伸張量が３０％の場合、比較例Ｃ５のフィルムサンプルにおいても欠陥が生じた。さらに引き伸ばすと、比較例Ｃ５のフィルムサンプルはいずれも亀裂が生じた。実施例２のフィルムサンプルは、５０％引き伸ばした場合においても、欠陥が生じなかった。４０％～６０％引き伸ばすと、比較例Ｃ４のフィルムは裂けた。
さらに、本明細書で論じられるように、本明細書に記載される組成物は、１つまたは複数の部分に全ての成分を含み得ることに再び留意されたい。さらに、本明細書では、様々な中間成分（例えば、プレポリマー）の調製について言及しているが、そのような中間成分のいくつかは市販されている可能性があり、したがって、他の方法で同じものを調製する代わりに、市販品を本発明に従って使用できる。他のバリエーションは、当業者にとって認識可能である。本明細書に記載されている分子量は、特に明記がない限り、数平均分子量であることにも留意されたい。さらに、本明細書に記載または測定された特性は、特に明記がない限り、室温下および大気圧下での特性である。
なお、本発明は、実施の態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
トップコート層と、
境界層と、
キャリア層と、
接着剤層と、
を、順次の層として備える、多層フィルム。
〔態様２〕
態様１に記載の多層フィルムであって、この多層フィルムはポリウレタンをベースとしたフィルムである、多層フィルム。
〔態様３〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層は感圧接着剤を含む、多層フィルム。
〔態様４〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層の外側表面にリリースフィルムをさらに備える、多層フィルム。
〔態様５〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記トップコート層の外側表面にキャリアフィルムをさらに備える、多層フィルム。
〔態様６〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層は、その場で重合化された層である、多層フィルム。
〔態様７〕
態様１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
〔態様８〕
態様１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
〔態様９〕
態様１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フィルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
〔態様１０〕
態様１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フィルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、多層フィルム。
〔態様１１〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィルム。
〔態様１２〕
態様１１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィルム。
〔態様１３〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
〔態様１４〕
態様１３に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
〔態様１５〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィルム。
〔態様１６〕
態様１５に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィルム。
〔態様１７〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
〔態様１８〕
態様１７に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
〔態様１９〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも大きい、多層フィルム。
〔態様２０〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約２５％大きい、多層フィルム。
〔態様２１〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
〔態様２２〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコート層の最大伸び率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
〔態様２３〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約２０ＭＰａ未満である、多層フィルム。
〔態様２４〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約１５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
〔態様２５〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で約５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
〔態様２６〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で約４ＭＰａ未満である、多層フィルム。
〔態様２７〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約６０％である、多層フィルム。
〔態様２８〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約７０％である、多層フィルム。
〔態様２９〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚みの約５０％よりも小さい、多層フィルム。
〔態様３０〕
態様１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚みの約２０％よりも小さい、多層フィルム。
〔態様３１〕
少なくとも１つの表面を備える物品であって、当該表面の少なくとも一部の上に態様１に記載の多層フィルムを備える、物品。
〔態様３２〕
態様３１に記載の物品であって、当該物品はモータ付き乗り物を含む、物品。
〔態様３３〕
態様３１に記載の物品であって、当該物品の前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察したときに、前記多層フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、物品。
〔態様３４〕
モータ付き乗り物の表面を覆うために態様１に記載の多層フィルムを用いる方法であって、
態様１に記載の多層フィルムを用意し、
前記モータ付き乗り物の前記表面に前記多層フィルムを適用する、方法。
〔態様３５〕
態様３４に記載の方法であって、前記表面は少なくとも部分的に塗装されている、方法。
〔態様３６〕
態様３４に記載の方法であって、前記多層フィルムは、フィルムの形態で塗装を構成する、方法。
〔態様３７〕
態様３４に記載の方法であって、前記多層フィルムを前記表面に適合させるために当該多層フィルムを加熱し伸張させる、方法。
〔態様３８〕
態様３４に記載の方法であって、前記表面は非平面状である、方法。
〔態様３９〕
態様３４に記載の方法であって、前記モータ付き乗り物の前記表面に前記フィルムを適用した後に観察したときに、適用した結果としての亀裂が見られず、前記多層フィルムの裂け目も生じない、方法。
〔態様４０〕
態様１に記載の多層フィルムを形成する方法であって、当該方法は、前記キャリア層をその場で重合化する工程を含む、方法。

Claims (40)

  1. トップコート層と、
    境界層と、
    キャリア層と、
    接着剤層と、
    を、順次の層として備える、多層フィルム。
  2. 請求項１に記載の多層フィルムであって、この多層フィルムはプリウレタンをベースと
    したフィルムである、多層フィルム。
  3. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層は感圧接着剤を含む、多層フィ
    ルム。
  4. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記接着剤層の外側表面にリリースフィルム
    をさらに備える、多層フィルム。
  5. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記トップコート層の外側表面にキャリアフ
    ィルムをさらに備える、多層フィルム。
  6. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層は、その場で重合化された層
    である、多層フィルム。
  7. 請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィ
    ルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察した
    ときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない
    、多層フィルム。
  8. 請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２時間晒されて前記フィ
    ルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察した
    ときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない
    、多層フィルム。
  9. 請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フ
    ィルムの長手方向に４０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察し
    たときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られな
    い、多層フィルム。
  10. 請求項１に記載の多層フィルムであって、約９０℃の温度下に２４時間晒されて前記フ
    ィルムの長手方向に６０％伸張された後に、前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観察し
    たときに、加熱および伸張された前記フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られな
    い、多層フィルム。
  11. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア
    層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィルム。
  12. 請求項１１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層
    を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約２０％大きい、多層フィル
    ム。
  13. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア
    層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
  14. 請求項１３に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層
    を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィル
    ム。
  15. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア
    層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィルム。
  16. 請求項１５に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層
    を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約７５％大きい、多層フィル
    ム。
  17. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記キャリア
    層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
  18. 請求項１７に記載の多層フィルムであって、前記境界層のＭ１０弾性率は、前記境界層
    を挟む前記トップコート層のＭ１０弾性率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィ
    ルム。
  19. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコー
    ト層の最大伸び率よりも大きい、多層フィルム。
  20. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコー
    ト層の最大伸び率よりも少なくとも約２５％大きい、多層フィルム。
  21. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコー
    ト層の最大伸び率よりも少なくとも約５０％大きい、多層フィルム。
  22. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の最大伸び率は、前記トップコー
    ト層の最大伸び率よりも少なくとも約１００％大きい、多層フィルム。
  23. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約
    ２０ＭＰａ未満である、多層フィルム。
  24. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１０弾性率は２５℃で約
    １５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
  25. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で
    約５ＭＰａ未満である、多層フィルム。
  26. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記キャリア層のＭ１００弾性率は２５℃で
    約４ＭＰａ未満である、多層フィルム。
  27. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、
    その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約６０％である、多層フィルム。
  28. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の６０℃でのＭ１００弾性率は、
    その境界層の２５℃でのＭ１００弾性率の少なくとも約７０％である、多層フィルム。
  29. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚み
    の約５０％よりも小さい、多層フィルム。
  30. 請求項１に記載の多層フィルムであって、前記境界層の厚みは、前記キャリア層の厚み
    の約２０％よりも小さい、多層フィルム。
  31. 少なくとも１つの表面を備える物品であって、当該表面の少なくとも一部の上に請求項
    １に記載の多層フィルムを備える、物品。
  32. 請求項３１に記載の物品であって、当該物品はモータ付き乗り物を含む、物品。
  33. 請求項３１に記載の物品であって、当該物品の前記フィルムをＳＥＭ試験法を用いて観
    察したときに、前記多層フィルムにおいて亀裂が見られず裂け目も見られない、物品。
  34. モータ付き乗り物の表面を覆うために請求項１に記載の多層フィルムを用いる方法であ
    って、
    請求項１に記載の多層フィルムを用意し、
    前記モータ付き乗り物の前記表面に前記多層フィルムを適用する、方法。
  35. 請求項３４に記載の方法であって、前記表面は少なくとも部分的に塗装されている、方
    法。
  36. 請求項３４に記載の方法であって、前記多層フィルムは、フィルムの形態で塗装を構成
    する、方法。
  37. 請求項３４に記載の方法であって、前記多層フィルムを前記表面に適合させるために当
    該多層フィルムを加熱し伸張させる、方法。
  38. 請求項３４に記載の方法であって、前記表面は非平面状である、方法。
  39. 請求項３４に記載の方法であって、前記モータ付き乗り物の前記表面に前記フィルムを
    適用した後に観察したときに、適用した結果としての亀裂が見られず、前記多層フィルム
    の裂け目も生じない、方法。
  40. 請求項１に記載の多層フィルムを形成する方法であって、当該方法は、前記キャリア層
    をその場で重合化する工程を含む、方法。
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