CN112752644B - 可拉伸多层膜、形成和应用方法以及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的多层膜包括如下顺序层：顶涂层；边界层；载体层；和粘合剂层。令人惊讶地发现，在顶涂层和载体层之间包含边界层提供了这样一种多层膜：当将膜应用到表面上时，该多层膜在加强拉伸过程中更能抵抗其中损害性缺陷的形成。有利地，边界层通常促进多层膜的拉伸性。本文还描述了包含该多层膜的制品及形成和使用该多层膜的方法。

Description

可拉伸多层膜、形成和应用方法以及由其形成的制品
背景技术
本发明一般涉及用于覆盖表面的多层膜、其制造和使用方法以及包含本发明的应用膜的制品。
已知各种涂料保护膜、涂膜贴花和其他多层膜。其中许多是基于一层或多层聚氨酯层的。聚氨酯化学物质通常提供包括以下的一种或多种性能：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐刮擦性、光学透明性和其它通常期望的性能。
已经尝试将聚氨酯层与其他材料层以多层膜的形式组合，以改善各个层的性能，例如保光性和耐环境性。在某些情况下，将外层(或顶涂层)应用到聚氨酯载体层上，以赋予这些改善的性能。但是，在多层膜中包含额外的材料层可能会对其他性能产生负面影响。例如，多层膜的柔性通常随着多层膜构造中包括更多和更厚的材料层而降低。降低的柔性不仅会使得更难以使多层膜充分贴合(conform)以充分粘附到波形表面上，而且还会导致在使用过程中多层膜的边缘过早剥离。另外，相邻层之间的相容性不足会导致这种多层膜内潜在的层间分层。
现在市场上已经可以买到几种多层膜用于涂料保护。例如，明尼苏达州圣保罗的明尼苏达矿业及制造公司(“3M”)在SCOTCHGARD和VENTURESHIELD产品线下出售基于聚氨酯的片“涂料保护膜”。PCT专利公开号WO 02/28636描述了一种饰面膜(finishing film)，该饰面膜包括具有第一主表面和第二主表面的柔性聚合物片材以及覆盖片材的第一主表面的至少一部分的压敏粘合剂层。该饰面膜被描述为可从3M公司以商品名SCOTCHCAL PAINTPROTECTION FILM PUL 0612商购，并且包含6密耳聚合物膜，该聚合物膜包含脂族聚己内酯基热塑性尿烷弹性体。其中描述的用于形成聚合物膜的方法的例子是挤出、压延、湿铸造等。随后，在聚合物膜的一侧上形成水性聚氨酯涂层，而聚合物膜的另一侧层压到丙烯酸压敏粘合剂上。
PCT专利公开号WO 03/002680描述了一种粘合剂片，该粘合剂片包括柔性基材、设置在所述基材的背面上的粘合剂层、和设置在基材的正面上的保护层。PCT专利公开号WO03/002680中描述的保护层由含有固化树脂和无机氧化物的亲水剂的亲水膜制成。基材包含第一聚氨酯树脂层，该第一聚氨酯树脂是聚酯多元醇与多官能异氰酸酯化合物的反应产物。优选地，基材包括含有第一聚氨酯树脂的下层和设置在该下层与保护层之间的上层，该上层粘附于该保护层且含有第二聚氨酯树脂，该第二聚氨酯树脂是聚碳酸酯多元醇与多官能异氰酸酯化合物的反应产物。与下层的第一聚氨酯树脂相比，上层优选包含硬质聚氨酯树脂，以使整个基材和保护层之间的粘合能通过上层有效地增强，即使保护层的膜相对较硬且具有低温伸长率，从而在很大程度上与基材的下层不同。形成第一聚氨酯树脂的聚酯多元醇可以由在主链中具有己内酯二醇的二醇形成。
美国专利号8,765,263描述了一种多层保护膜，其包括第一层、第二层和压敏粘合剂(PSA)层。第一层至少包含聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或两者的组合或共混物。第二层至少包含聚己内酯基热塑性聚氨酯。第一层的一个主表面与第二层的一个主表面粘合，PSA层与第二层的相反的主表面粘合，使得第二层被夹在第一层与PSA层之间。形成第二层的主要方法被描述为在高温下通过模具挤出聚己内酯基热塑性聚氨酯，尽管也描述了铸造和注射成型。
在安装此类膜期间，通常需要拉伸膜以充分贴合非平面基底。例如，当将其安装在汽车的引擎盖上时，通常将膜拉伸约10％，即至约110％的拉伸长度。为了帮助此类膜的拉伸性，通常对膜进行加热。然而，实际上，在整个膜上拉伸量通常是不一致的。例如，当将膜固定(例如，粘附至基底)至太靠近在基底的相邻部分上拉伸的膜的部分时，在膜的该部分中拉伸常常被加强。作为另一个例子，当膜在其被拉伸的区域上没有被均匀地加热时，在较低温度下被拉伸的膜的那些部分中拉伸常常被加强。结果，膜的某些部分受到至少约20％或更多的拉伸，而在其他区域的拉伸要少得多。然而，问题在于，高达约50％的局部拉伸并不少见。
当在安装过程中将膜拉伸时，特别是在局部区域拉伸得如此大程度时，通常会损害膜的性能。诸如会在膜的厚度的一部分纵向延伸的裂纹和在更大程度上会在膜的整个厚度纵向延伸的裂缝之类的缺陷通常会出现在此类膜中，作为其受损性能的证据。鉴于这种膜的安装者不能总是依赖于以下安装说明，并且要采取预防措施以使在所安装的膜的所有部分上的加强拉伸最小化，因此期望膜具有在加强拉伸过程中更能抵抗受损的性能。
发明内容
本发明的多层膜包括如下顺序层：顶涂层；边界层；载体层；和粘合剂层。令人惊讶地发现，包含边界层提供了这样一种多层膜：当将膜应用到表面上时，该多层膜在加强拉伸过程中更能抵抗其中损害性缺陷的形成。有利地，边界层通常促进多层膜的拉伸性。本文还描述了包含该多层膜的制品及形成和使用该多层膜的方法。
附图说明
图1A是实施例1的多层膜被拉伸30％后的SEM图像的黑白照片。
图1B是实施例1的多层膜被拉伸60％后的SEM图像的黑白照片。
图2A是现有技术，是对比例C1的多层膜被拉伸30％后的SEM图像的黑白照片。
图2B是现有技术，是对比例C1的多层膜被拉伸60％后的SEM图像的黑白照片。
图3A是现有技术，是对比例C2的多层膜被拉伸30％后的SEM图像的黑白照片。
图3B是现有技术，是对比例C2的多层膜被拉伸60％后的SEM图像的黑白照片。
图4A是现有技术，是对比例C3的多层膜被拉伸30％后的SEM图像的黑白照片。
图4B是现有技术，是对比例C3的多层膜被拉伸60％后的SEM图像的黑白照片。
具体实施方式
本发明的多层膜至少包括介于向外暴露的顶涂层与向外暴露的粘合剂层之间的载体层。此外，多层膜还包括内边界层。优选地，该边界层紧邻向外暴露的顶涂层和内载体层并介于它们之间。
边界层和内载体层可根据它们的相对模量和厚度来区分。根据本发明的相对模量是指材料层的割线模量的相对值。割线模量应理解为在给定应力值或应变值下应力除以应变的值，通常称为应力-应变比。为了本发明的目的，当确定相对模量时，以10％的伸长率评估该层的割线模量(也称为M10模量)。可以使用可从TA Instruments(纽卡斯尔，特拉华州)获得的DMA Q800来确定相对模量，以每分钟18MPa的应力变化率至失效(或机器限制)来评估分别具有4-8毫米宽、0.02-0.04毫米厚和5-12毫米长的尺寸的样品。也可以通过根据ISO527-2或ASTM D-412测试方法进行测试来确定模量。通过将10％伸长率下的应力除以0.1(应变＝10％)来计算层的M10模量。
一般，本发明的边界层的M10模量大于内载体层的M10模量。在一个实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量大至少约20％。在一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量大至少约50％。在另一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量大至少约75％。在又一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量大至少约100％。
在另一个实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量大至少约20％，并且比将边界层夹在中间的顶涂层的M10模量大至少约20％。在一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量和顶涂层的M10模量大至少约50％。在另一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量和顶涂层的M10模量大至少约75％。在又一个进一步的实施方式中，边界层的M10模量比载体层的M10模量和顶涂层的M10模量大至少约100％。
边界层通常促进多层膜的拉伸性。在一个实施方式中，边界层的极限伸长率大于顶涂层的极限伸长率。在一个进一步的实施方式中，边界层的极限伸长率比顶涂层的极限伸长率大至少约25％。在另一个进一步的实施方式中，边界层的极限伸长率比顶涂层的极限伸长率大至少约50％。在又一个进一步的实施方式中，边界层的极限伸长率比顶涂层的极限伸长率大至少约100％。
为了抵消由于在多层膜中包含相对较高模量的边界层(与载体层的模量相比)而增加的总刚度，已经发现使用典型地用在例如由顶涂层、载体层和粘合剂层组成的许多多层膜中的低模量载体层是有益的。在一个实施方式中，载体层在25℃下的M10模量小于约20MPa。在另一个实施方式中，载体层在25℃下的M10模量小于约15MPa。
还可以以100％的伸长率来评估层的割线模量(也称为M100模量)，从而该层的M100模量等于伸长率为100％时的应力。在一个实施方式中，载体层在25℃下的M100模量小于约5MPa。在另一个实施方式中，载体层在25℃下的M100模量小于约4MPa。
在一个实施方式中，与当进行类似测试时载体层所表现出的行为相比，随着温度升高，边界层的模量以更慢的速率降低。在另一个实施方式中，与当进行类似测试时顶涂层所表现出的行为相比，随着温度升高，边界层的模量以更慢的速率降低。在一个进一步的实施方式中，与当进行类似测试时载体层和顶涂层所表现出的行为相比，随着温度升高，边界层的模量以更慢的速率降低。例如，在一个实施方式中，边界层在60℃下的M100模量至少为该边界层在25℃下的M100模量的约60％。在另一个实施方式中，边界层在60℃下的M100模量至少为该边界层在25℃下的M100模量的约70％。为了确定用于本次分析目的的模量值，可以使用可从TA Instruments(纽卡斯尔，特拉华州)获得的DMA Q800来确定模量，以1Hz的频率、0.3％的应变和3℃/分钟的温度变化率在拉伸模式下至失效(或机器限制)来评估分别具有4-8毫米宽、0.02-0.04毫米厚和5-12毫米长的尺寸的样品。也可以通过根据ISO527-2或ASTM D-412测试方法进行测试来确定模量。
与内载体层相比，边界层的厚度小于载体层的厚度的约50％。在优选实施方式中，边界层的厚度小于载体层的厚度的约20％。
出乎意料的是，在多层膜内(和内部)使用这种边界层有利于获得多层膜的优异的拉伸性而不损害完整性。通过拉伸时多层膜的裂纹、开裂等来证明损害了完整性。虽然该进一步实施方式中的载体层可以通过挤出或原位聚合形成，但是如下面更详细地描述的，优选通过原位聚合形成。
载体层
本文使用的术语“载体层”是指介于向外暴露的顶涂层与向外暴露的粘合剂层之间的层。在某些情况下，载体层也可以称为“基础层”或类似的名称。一般地，本发明的多层膜的载体层在其包含多个层(即“n”个单个层)时称为“中间层”。然而，根据本发明的其他实施方式，本发明的多层膜的载体层可以是单个膜层。当多个层形成载体层时，“n”个单个层中的每一个可以具有相同或不同的化学物质。在一个示例性实施方式中，“n”个单个层中的每一个具有基本相同的化学物质。
在一个示例性实施方式中，用于本发明的多层膜的载体层是聚氨酯基的。为简单起见，本文所用的术语“聚氨酯”包括含有尿烷(也称为氨基甲酸酯)键、脲键或其组合的聚合物(即，在聚(氨酯-脲)的情况下)。因此，聚氨酯基载体层至少包含尿烷键、脲键或其组合。此外，聚氨酯基载体层是基于聚合物的，其中聚合物主链具有在聚合过程中形成的至少80％的尿烷和/或脲重复键。
根据本发明的方法通过使组分反应来制备聚氨酯基载体层，所述组分包括至少一种异氰酸酯反应性(例如，羟基官能的，例如多元醇)组分和至少一种异氰酸酯官能的(例如，多异氰酸酯)组分。例如，可用于根据本发明的方法形成优选的聚氨酯基载体层的示例性可聚合组合物的组分描述于题为“Methods for Polymerizing Films In-Situ Using aRadiation Source”的美国专利公开号US-2011-0241261-A1中，其通过引用整体并入本文。如PCT专利申请号WO 2017/156507中所述的这种原位聚合的载体层对常规保护片进行了改进，优选用作本发明多层膜中的载体层。
在示例性实施方式中，使用选自紫外辐射、热辐射和电子束辐射中的至少一种辐射源来引发可聚合组合物的聚合。本发明的方法可以使用连续加工或分批加工。例如，可以在本发明的一个实施方式中使用连续加工，例如使用相对低能量的紫外线辐射进行聚氨酯基载体层的基于网的聚合(web-based polymerization)。作为另一个例子，可以在本发明的另一个实施方式中使用分批加工，例如将可紫外线固化的组合物涂覆到离散的基底上并照射该组合物以形成聚氨酯基载体层。
根据本发明方法的一个优选方面，用于形成聚氨酯基载体层的可聚合组合物基本上不含溶剂。除了例如与基于溶剂的加工相关的环境和安全问题之外，基于溶剂的加工典型地需要使用高温来有效地从聚合的组合物中去除过量的溶剂。优选地，聚氨酯基载体层基本上不含未反应的溶剂。因此，优选地，形成它们的可聚合组合物基本上不含溶剂。
考虑到其公认的有益性能，根据本发明的示例性实施方式，载体层包含聚己内酯基聚氨酯。任何合适的聚己内酯基聚氨酯都可以用于载体层，其不限于原位聚合的那些。例如，Schweitzer-Mauduit International公司(格林菲尔德，马萨诸塞州)以ArgoGuardTM46510、ArgoGuardTM49510和ArgoGuardTM49510-60DV商品名提供其他聚己内酯基聚氨酯膜。
任何合适的添加剂都可以存在于载体层中。基于预期的应用，选择本领域技术人员已知的其他添加剂。本领域技术人员能够容易地确定用于期望效果的这些添加剂的量。
根据本发明的一个实施方式，载体层的厚度为约5微米至约1250微米。其中“n”个单个膜层中的每一个的厚度可以薄至约5微米至高达约50微米，较厚层的存在对弹道应用尤其有用。然而，为了赋予更大的拉伸性，根据本发明的一个方面，使用厚度为约220微米或更小的载体层。根据进一步的方面，载体层的厚度为约180微米或更小。例如，载体层的厚度可以为约120微米至约180微米。通过使用较薄的载体层不仅提高了载体层的拉伸性，并因此提高了整个多层膜的拉伸性，以该方式也降低了总成本。
顶涂层
通常，与粘合剂层相反的多层膜的主平面侧上的任何向外暴露的非粘合剂层都被称为“顶涂层”。与其名称一致，顶涂层是应用于制品的多层膜的向外暴露的外层。任何合适类型的材料都可以用于本发明的多层膜中的顶涂层。
顶涂层可包含任何合适的化学物质。通常，顶涂层提供包括以下的一种或多种性能：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐刮擦性、光学透明性和其它通常期望的性能。根据一个示例性实施方式，顶涂层不发黄并且表现出保光性(例如，将光泽保持在约80至约90光泽单位的量级)。在一个示例性实施方式中，顶涂层包含聚氨酯基材料。许多合适的顶涂层是可商购的，包括例如由加利福尼亚州西尔马市的PPG Aerospace PRC-DeSoto以DesothaneTMHS(例如，DesothaneTMHS CA8000)商品名出售的聚氨酯涂层。
在一个实施方式中，当存在顶涂层时，顶涂层的厚度为约1微米至约28微米。在一个进一步的实施方式中，顶涂层的厚度为约5微米至约20微米。在另一个进一步的实施方式中，顶涂层的厚度为约5微米至约15微米。在又一个进一步的实施方式中，顶涂层的厚度为约5微米至约12微米。在又一个进一步的实施方式中，顶涂层的厚度为约5微米至约7微米。然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，顶涂层的厚度可以有很大变化。
为了保护顶涂层直到将多层膜应用到基底，可以将聚合物衬里(例如，透明聚酯衬里)等放置在顶涂层附近，使得该衬里暂时向外暴露，与顶涂层相反。在将多层膜应用到基底之后，通常去除这种可选的衬里以有效地操作多层膜。
边界层
根据本发明，介于顶涂层与载体层之间的是边界层。令人惊讶地发现，包含边界层提供了这样一种多层膜：当将膜应用到表面上时，该多层膜在加强拉伸过程中更能抵抗其中损害性缺陷的形成。如本文背景技术中所讨论的，膜中经常出现裂纹和裂缝，这是在应用于表面后膜的完整性受损的证据。当使用为提供许多应用所需的性能而配制的顶涂层时，多层膜中出现此类缺陷的可能性增加，这些性能包括：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐刮擦性和光学透明性。
例如，边界层是聚合的且可以包含聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、其改性(例如，混合)聚合物或其组合作为基础聚合物。在一个优选的实施方式中，边界层是聚氨酯基的。参见美国专利号4,476,293，其中描述了可用于本发明的边界层的示例性聚碳酸酯基聚氨酯。任何合适的添加剂可以与边界层中的基础聚合物共同存在。基于预期应用的细节，选择本领域技术人员已知的其他添加剂。
边界层具有相对较高的分子量，如其熔点所证明的。也就是说，虽然根据本发明的一些实施方式能够通过挤出形成边界层，但是边界层优选具有足以使其挤压不实际的分子量(即，如果是聚氨酯，则聚氨酯不被本领域普通技术人员认为是挤出级的聚氨酯)。
边界层具有任何合适的厚度，以便不阻止获得与其拉伸性相关的期望性能。在一实施方式中，边界层的厚度为约1微米至约125微米，或更具体地为约3微米至约95微米。在一个示例性实施方式中，边界层的厚度为约20微米或更小，更具体地为约5微米至约15微米。
根据本发明的一方面，使用溶液或分散化学形成期望厚度的边界层。溶液和分散化学是本领域技术人员众所周知的。尽管固体百分比将变化，但是在一个实施方式中，发现具有约10％-15％固体的溶液或分散体可用于形成边界层。
在一个实施方式中，可以使用本领域技术人员已知的溶液或分散化学和膜涂覆技术来制备适合用于边界层的聚氨酯膜并将其形成为膜。可以通过使包含至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯官能组分以及可选的至少一种反应性乳化化合物的组分反应以形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物来制备这样的膜。然后可以将聚氨酯预聚物分散在分散介质中，并可选地进行扩链，以形成聚氨酯基分散体，可以将该聚氨酯基分散体浇铸以形成聚氨酯膜。对于根据本发明的边界层的制备，该方法是优选的。
当由有机溶剂型或水性体系制备聚氨酯膜时，一旦形成溶液或分散体，就容易将其应用到基底上，然后干燥以形成聚氨酯膜。如本领域普通技术人员已知的，干燥可以在室温(即约20℃)或在高温(例如约25℃至约150℃)下进行。例如，干燥可以可选地包括使用强制空气或真空。这包括在烘箱(例如强制空气和真空烘箱)中干燥静电涂覆的基底，或干燥被连续输送通过由强制空气、高强度灯等加热的腔室的涂覆基底。干燥也可以在减压(即小于环境压力)下进行。
可以使用任何合适的异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包含至少一种异氰酸酯反应性材料或其混合物。如本领域普通技术人员所理解的，异氰酸酯反应性材料包括至少一种活性氢。聚氨酯化学领域的普通技术人员将理解，有很多材料适用于该组分。例如，胺、硫醇和多元醇是异氰酸酯反应性材料。
但是，优选地，异氰酸酯反应性材料为羟基官能材料。多元醇是本发明中使用的优选的羟基官能材料。多元醇与异氰酸酯官能组分(例如多异氰酸酯)反应时提供尿烷键。
与一元醇相反，多元醇具有至少两个羟基官能团。二元醇有助于在不需要交联的情况下形成较高分子量的聚合物，例如通常由具有大于两个的羟基官能团的多元醇引入。可用于本发明的多元醇的例子包括但不限于：聚酯多元醇(例如内酯多元醇)和其环氧烷(例如，环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；氧化异丁烯和环氧氯丙烷)加合物，聚醚多元醇(例如，聚氧化烯多元醇，例如聚环氧丙烷多元醇，聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇和聚氧四亚甲基多元醇；聚氧化环亚烷基多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)，聚亚烷基多元醇，聚碳酸酯多元醇，其混合物以及由其制得的共聚物。
根据一种实施方式，聚碳酸酯基聚氨酯是优选的。已经发现，这种类型的聚氨酯化学物质易于促进获得具有期望性能的聚氨酯基膜。因此，在一个优选的实施方式中，使用聚碳酸酯二醇来制备根据本发明的聚碳酸酯基聚氨酯。虽然包含多于两个羟基官能团的多元醇通常不比二醇更优选，但是某些较高官能度的多元醇也可以用于本发明中。这些较高官能度的多元醇可单独用于异氰酸酯反应性组分，或与其他异氰酸酯反应性材料组合使用。
为了获得更宽的配制自由度，可以将至少两种异氰酸酯反应性材料(例如多元醇)用于异氰酸酯反应性组分。然而，由于可以使用任何合适的异氰酸酯反应性组分来形成聚氨酯，因此在整个聚氨酯化学物质中提供了很大的自由度。
在聚氨酯的形成过程中，异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯官能组分反应。异氰酸酯官能组分可包含一种异氰酸酯官能材料或其混合物。包括其衍生物(例如，多异氰酸酯的脲、缩二脲、脲基甲酸酯、二聚体和三聚体及其混合物)在内的多异氰酸酯(下文中统称为“多异氰酸酯”)是用于异氰酸酯官能组分的优选的异氰酸酯官能材料。多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团并在与优选的羟基官能异氰酸酯反应性组分反应时提供尿烷键。在一个实施方式中，可用于制备聚氨酯的多异氰酸酯是通常用于制备聚氨酯的脂族或芳族多异氰酸酯中的一种或任意组合。
通常，二异氰酸酯是优选的多异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括但不限于：芳族二异氰酸酯，芳族-脂族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和被两个异氰酸酯官能团封端的其他化合物(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚环氧丙烷多元醇的二尿烷)。
优选的二异氰酸酯的例子包括以下：2，6-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯；1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯；亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基-亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸根合丁烷；1,6-二异氰酸根合己烷；1,12-二异氰酸根合十二烷；2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；亚甲基二环己烯-4,4'-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5'-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯；环己烯-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；六氢二甲苯二异氰酸酯；1,4-苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；聚亚甲基多苯基异氰酸酯；4,4'-联苯二异氰酸酯；4-异氰酸根合环己基-4'-异氰酸根合苯基甲烷；和对异氰酸根合甲基苯基异氰酸酯。
当制备用于浇铸成聚氨酯层的聚氨酯分散体时，根据本发明的一个实施方式，异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分可以可选地与至少一种反应性乳化化合物反应。反应性乳化化合物包含至少一个阴离子官能团、阳离子官能团、能够形成阴离子官能团或阳离子官能团的基团，或其混合物。该化合物充当内部乳化剂，因为它包含至少一个可电离基团。因此，这些化合物被称为“反应性乳化化合物”。
反应性乳化化合物能够与异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分中的至少一种反应以掺入聚氨酯中。因此，反应性乳化化合物包含至少一个、优选至少两个异氰酸酯反应性基团或活性氢反应性(例如羟基反应性)基团。异氰酸酯反应性基团和羟基反应性基团包括例如异氰酸酯、羟基、巯基和胺基团。
优选地，反应性乳化化合物包含至少一个阴离子官能团或当与异氰酸酯反应性(例如多元醇)和异氰酸酯官能(例如，多异氰酸酯)组分反应时能够形成这样的基团的基团(即阴离子形成基团)。反应性乳化化合物的阴离子官能团或阴离子形成基团可以是有助于反应性乳化化合物的电离的任何合适的基团。例如，合适的基团包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和类似的基团。例如，二羟甲基丙酸(DMPA)是有用的反应性乳化化合物。此外，2，2-二羟甲基丁酸、二羟基马来酸和磺基聚酯二醇是其他有用的反应性乳化化合物。本领域普通技术人员将认识到，有很多反应性乳化化合物可用于制备用于本发明的聚氨酯。
可以使用一种或多种扩链剂来制备本发明的聚氨酯。例如，这种扩链剂可以是常规用于制备聚氨酯的脂族多元醇、脂族多胺或芳族多胺中的任何一种或组合。
可用作扩链剂的脂族多元醇的示例包括以下：1,4-丁二醇；乙二醇；1,6-己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1,4-环己烷二甲醇；和苯基二乙醇胺。还应注意，诸如氢醌双(β-羟乙基)醚和四氯氢醌-1,4-双(β-羟乙基)醚的二醇，即使它们含有芳族环，但是出于本发明的目的，也可以将其视为脂族多元醇。2-10个碳原子的脂族二醇是优选的。特别优选的是1,4-丁二醇。
有用的多胺的例子是以下一种或其组合：p，p'-二甲基二苯胺及其与碱金属氯化物、溴化物、碘化物、亚硝酸盐和硝酸盐的配合物；4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)；二氯联苯胺；哌嗪；2-甲基哌嗪；氧化二苯胺；肼；乙二胺；六亚甲基二胺；苯二甲胺；双(对氨基环己基)甲烷；4,4'-亚甲基二氨基苯甲酸的二甲酯；对苯二胺；间苯二胺；4,4'-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)；4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)；2,4-甲苯二胺；2,6-甲苯二胺；联苯胺；3,4'-二甲基联苯胺；3,3'-二甲氧基联苯胺；联茴香胺；1,3-丙二醇双(对氨基苯甲酸酯)；异佛尔酮二胺；1,2-双(2'-氨基苯硫基)乙烷；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺；和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。优选使用的胺是4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)；1,3-丙二醇双(对氨基苯甲酸酯)；p，p'-二甲基二苯胺及其与碱金属氯化物、溴化物、碘化物、亚硝酸盐和硝酸盐的配合物。
无论化学物质如何，边界层优选是基本未交联的。尽管使用一定量的交联剂仍可允许形成合适的边界层，但是如果存在交联剂，则它们的量通常小于约4重量份，优选小于约2重量份，基于在任何交联反应之前100重量份的任何可与其交联的聚合物。此外，如果不将交联剂与可与其交联的聚合物组合使用，则交联剂可以存在，或者如果可交联，则所得的交联密度最小(例如，由于基础聚合物上的最小反应位点)，从而不会显著影响整个多层膜的拉伸性。在一个优选的实施方式中，边界层基本上不含交联剂及其反应产物。因此，在使用化学分析时，无法识别出交联剂和反应产物。
在一个示例性的优选实施方式中，将美国专利公开号US-2008-0286576(其全部内容通过引用并入本文)中描述的聚氨酯基顶涂层用作边界层。这样的层在美国专利公开号US-2008-0286576中被描述为应用到载体层的外层(或顶涂层)，以赋予改善的保光性。出乎意料的是，使用这样的材料代替作为多层膜内(和内部)的边界层有利于获得多层膜的优异的拉伸性而不损害完整性，同时允许拓宽顶涂层中的配制自由度以获得本文期望的性能。通过拉伸时多层膜的裂纹、开裂等来证明损害了完整性。
粘合剂层
粘合剂层在与存在顶涂层的表面相反的多层膜的主平面侧上向外暴露。任何合适的粘合剂都可以用于根据本发明的粘合剂层。在优选的实施方式中，粘合剂层包含压敏粘合剂。
虽然任何合适的化学物质都可以用于粘合剂层中的基础聚合物，但优选(甲基)丙烯酸酯-即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-化学物质。然而，其他合适的化学物质是本领域技术人员已知的，包括例如基于合成和天然橡胶、聚丁二烯及其共聚物、聚异戊二烯及其共聚物和硅酮(例如，聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)的化学物质。任何合适的添加剂都可以与粘合剂层中的基础聚合物共同存在。
特别地，发现基于本领域技术人员已知的2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体聚合的粘合剂可用在本发明的一个实施方式中。粘合剂可以交联，例如，使用常规的铝或三聚氰胺交联剂。
在一个实施方式中，粘合剂层的厚度为约5微米至约150微米。在进一步的实施方式中，粘合剂层的厚度为约30微米至约100微米。然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，粘合剂层的厚度可以有很大变化。
与在顶涂层上临时使用衬里类似，在将粘合剂层应用到表面上之前，可以使用例如常规的离型衬里来保护粘合剂层。这样，多层膜可以容易地以卷或其他形式储存和运输直到其进行应用。
多层膜的形成
在一个实施方式中，在组装成最终的多层膜之前，先制备多层膜的单个层的每一个。如本领域技术人员已知的，可以使用任何合适的方法来制备每个层。
为了制备载体层，例如，可以将膜挤出到单独的载体膜(例如聚酯膜)上以形成被支撑的载体层，然后在其上形成边界层。在将粘合剂层应用到与边界层相反的载体层的一侧上之前的某一时间点，去除支撑载体膜。
为了制备粘合剂层，可以使用任何合适的方法。例如，根据一个实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将期望厚度的膜浇铸到离型膜上。在一个实施方式中，可以在从载体层上去除支撑载体膜之后将包含在离型膜上的粘合剂膜层压到载体层上。
为了制备顶涂层，可以使用任何合适的方法。例如，根据一个实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将具有期望厚度的顶涂膜浇铸到光滑膜(例如聚酯膜)上。在一个实施方式中，然后将被支撑的顶涂膜层压至边界层。用于形成顶涂膜的光滑膜可以保留在组件中，直到将片应用到表面上，以在多层膜的运输和储存期间提供额外的保护。根据该实施方式，可以使用任何合适的方法将顶涂层层压到边界层。根据另一个实施方式，根据常规方法，通过直接涂覆到边界层来形成顶涂层。
尽管上述工艺主要依赖于单个层的制备，然后将这些层粘附在一起以形成多层膜，但是根据本发明的另一个实施方式，这些层中的一些可以通过共挤出同时形成。单个层可以原位聚合成膜形式，例如在美国专利号8,828,303、美国专利公开号US-2011-0137006-A1和PCT专利申请号WO 2017/156507中所描述的。无论使用何种方法，该工艺可以是连续加工或分批加工。
多层膜的使用
本发明的多层膜可用于许多室内和室外应用，例如，运输、建筑和体育用品行业。多层膜可以有利地应用到需要保护或装饰(例如用涂料)的任何制品的表面的至少一部分上。在众多其他应用中，这些制品包括例如机动车辆和非机动车辆(例如，常规的自行车)。可在其上应用多层膜的表面例如可以是已涂覆的或未涂覆的。当多层膜被着色或其他，它本身可以用作膜形式的涂料(也称为涂膜贴花)。当将多层膜粘附到表面上主要是为了保护下面的表面上存在的涂料时，通常将其称为涂料保护膜。
基于本领域技术人员的知识，本发明的多层膜能够无困难地且容易地应用到表面。通常在去除存在于粘合剂层上的任何离型衬里以暴露粘合剂之后，将粘合剂层粘附至要保护的表面。当使用压敏粘合剂层时，多层膜在被牢固地粘合到表面之前能够更容易地重新定位。在将多层膜应用到表面之后，如果使用的话，在使用期间，去除与顶涂层相邻的临时衬里以使顶涂层向外暴露。
在以下非限制性实施例中描述了本发明的示例性实施方式和应用。
扫描电子显微镜(SEM)测试方法
为了评估每个示例性多层膜的与拉伸性相关的性能，制备了样品，进行拉伸，并使用SEM在高真空下分析，以确定是否存在任何裂纹、裂缝等。使用FEI QuantaTM200SEM(俄勒冈州希尔斯伯勒的ThermoFisher Scientific)获得的SEM图像规格如下：HV 30.0kV，斑(Spot)3.0，工作距离(WD)11.8mm，放大倍数100x，探头(Det.)SSD。
在拉伸至期望伸长率之后，将每种示例性多层膜的四个膜样品以伸长的状态应用到不锈钢测试板上(全部在室温下进行)。一个膜样品纵向手工拉伸了30％，另一个膜样品纵向手工拉伸了40％，另一个膜样品纵向手工拉伸了50％，另一个膜样品纵向手工了拉伸60％。应当理解，手工拉伸了30％的膜样品伸长至其初始长度的130％。对于所指示的拉伸百分比，适用相同的原则。
在将每个膜样品应用到测试板上约一小时后，通过将组件放入烤箱中2小时或24小时而将该组件暴露于约90℃的高温下，如下所示。从烤箱中取出并冷却至室温后，使用SEM分析样品。
观察被拉伸的多层膜的缺陷的替代方法
作为从其上已应用膜的表面上除去多层膜以使用本文的扫描电子显微镜测试方法进行分析的替代方法，可以在应用到表面之后使用光学显微镜或甚至放大镜来分析所应用的膜，以确定是否存在缺陷，包括膜内的裂纹和膜的裂开。使用这些替代方法可以看到许多此类缺陷。
实施例1
用11GSM的聚碳酸酯聚氨酯边界层涂覆厚度为5.7密耳的网聚合的聚氨酯载体层，然后再用5GSM聚氨酯顶涂层顶涂。在聚氨酯载体层的相反侧涂覆丙烯酸压敏粘合剂，厚度为1.5密耳。
在约90℃的高温下暴露两个小时后，对样品进行测试。膜的SEM分析结果列于表1中，并对应于拉伸量。实施例1的多层膜被拉伸30％和60％之后的SEM图像的照片分别包括在图1A和1B中。
对比例C1
用11GSM聚氨酯顶涂层对厚度为6密耳的网聚合的聚氨酯载体层进行顶涂。在聚氨酯载体层的相反侧涂覆丙烯酸压敏粘合剂，厚度为1.5密耳。
在约90℃的高温下暴露两个小时后，对样品进行测试。膜的SEM分析结果列于表1中，并对应于拉伸量。对比例C1的多层膜被拉伸30％和60％之后的SEM图像的照片分别包括在图2A和2B中。如图2B所示，在拉伸60％之后产生了至少四个基本横向的裂纹。
对比例C2
用11GSM聚氨酯顶涂层对厚度为6密耳的挤出聚氨酯载体层(从获得至路博润的ALR CL93A-V商品名的材料挤出的)进行顶涂。在聚氨酯载体层的相反侧涂覆丙烯酸压敏粘合剂，厚度为1.5密耳。
在约90℃的高温下暴露两个小时后，对样品进行测试。膜的SEM分析结果列于表1中，并对应于拉伸量。对比例C2的多层膜被拉伸30％和60％之后的SEM图像的照片分别包括在图3A和3B中。如图3B所示，在拉伸60％之后产生了至少四个大的基本横向的裂纹。
表1
如表1所示，当拉伸30％时，没有膜实施例显示出受损性能。然而，在进一步拉伸时，对比例C2的膜样品每次均开裂。实施例1的膜样品即使拉伸60％也不会受损。在拉伸50％或60％时，对比例C1的膜样品开裂。
对比例C3
分析了可从伊士曼化工公司(马丁斯维尔，弗吉尼亚州)商购的PPFULTRA涂料保护膜。在约90℃的高温下暴露两个小时后，对样品进行测试。对比例C3的多层膜被拉伸30％和60％之后的SEM图像的照片分别包括在图4A和4B中。如图4B所示，在拉伸60％之后产生了至少四个大的基本横向的裂纹。
实施例2
根据实施例1制备了多层膜。然而，在测试之前，将样品暴露于约90℃的高温下长达24小时。膜的SEM分析结果列于表2中，并对应于拉伸量。
对比例C4
根据对比例C1制备了多层膜。然而，在测试之前，将样品暴露于约90℃的高温下长达24小时。膜的SEM分析结果列于表2中，并对应于拉伸量。
对比例C5
根据对比例C2制备了多层膜。然而，在测试之前，将样品暴露于约90℃的高温下长达24小时。膜的SEM分析结果列于表2中，并对应于拉伸量。
表2
如表2所示，当拉伸30％时，对比例C5的样品显示出受损性能。在进一步拉伸时，对比例C5的膜样品每次均开裂。实施例2的膜样品即使拉伸50％也不会受损。在拉伸40％至60％时，对比例C4的膜样品裂开。
在不脱离由本发明的所附权利要求限定的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当注意，除非另有明文规定，以下任何方法权利要求中所列举的步骤不一定需要按照所列举的顺序进行。本领域普通技术人员将认识到，执行步骤可从其列举的顺序进行变化。另外，没有提及或讨论某个特征、步骤或组分，为通过限制性或类似的权利要求语言排除缺失的特征或组分的权利要求提供了依据。
此外，如通篇所用，可以使用范围来作为描述范围内的每个值的简约表达。可以选择该范围内的任何值作为该范围的端点。类似地，可以选择该范围内的任何离散值作为描述和要求保护本发明的特征时所述的最小值或最大值。
另外，如本文所讨论的，再次注意，本文所述的组合物可在一个或多个部分中包含所有组分。此外，尽管在本文中参考了各种中间组分(例如，预聚物)的制备，但认识到一些这样的中间组分可以商购获得，因此可以根据本发明用作以其他方式制备的替代物。本领域普通技术人员可以认识到其他变化。还应注意，除非另有说明，否则本文给出的任何分子量均为数均分子量。此外，除非另有说明，否则本文描述或测量的任何性能是在室温和大气压下存在的性能。

Claims (39)

1.一种多层膜，包括如下顺序层：
顶涂层；
边界层；
载体层；和
粘合剂层，其中所述边界层的M10模量比所述载体层的M10模量大至少20％，其中M10模量是指以10％的伸长率评估层的割线模量。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比将所述边界层夹在中间的所述顶涂层的M10模量大至少20％。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比所述载体层的M10模量大至少50％。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比将所述边界层夹在中间的所述顶涂层的M10模量大至少50％。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比所述载体层的M10模量大至少75％。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比将所述边界层夹在中间的所述顶涂层的M10模量大至少75％。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比所述载体层的M10模量大至少100％。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的M10模量比将所述边界层夹在中间的所述顶涂层的M10模量大至少100％。
9.一种多层膜，包括如下顺序层：
顶涂层；
边界层；
载体层；和
粘合剂层，其中所述边界层的极限伸长率大于所述顶涂层的极限伸长率。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的极限伸长率比所述顶涂层的极限伸长率大至少25％。
11.根据权利要求9所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的极限伸长率比所述顶涂层的极限伸长率大至少50％。
12.根据权利要求9所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的极限伸长率比所述顶涂层的极限伸长率大至少100％。
13.一种多层膜，包括如下顺序层：
顶涂层；
边界层；
载体层；和
粘合剂层，其中所述载体层在25℃下的M10模量小于20MPa，其中M10模量是指以10％的伸长率评估层的割线模量。
14.根据权利要求13所述的多层膜，其特征在于，所述载体层在25℃下的M10模量小于15MPa。
15.根据权利要求13所述的多层膜，其特征在于，所述载体层在25℃下的M100模量小于5MPa，其中M100模量是指以100％的伸长率评估层的割线模量。
16.根据权利要求13所述的多层膜，其特征在于，所述载体层在25℃下的M100模量小于4MPa，其中M100模量是指以100％的伸长率评估层的割线模量。
17.一种多层膜，包括如下顺序层：
顶涂层；
边界层；
载体层；和
粘合剂层，其中所述边界层在60℃下的M100模量是所述边界层在25℃下的M100模量的至少60％，其中M100模量是指以100％的伸长率评估层的割线模量。
18.根据权利要求17所述的多层膜，其特征在于，所述边界层在60℃下的M100模量是所述边界层在25℃下的M100模量的至少70％。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的厚度小于所述载体层的厚度的50％。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述边界层的厚度小于所述载体层的厚度的20％。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述膜是聚氨酯基的。
22.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述粘合剂层包含压敏粘合剂。
23.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，还包括在所述粘合剂层的外表面上的离型膜。
24.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，还包括在所述顶涂层的外表面上的载体膜。
25.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述载体层是原位聚合的。
26.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，在暴露于90℃的温度2小时并纵向拉伸所述膜40％之后，如通过使用扫描电子显微镜测试方法观察所述膜所证明的，未观察到可见的裂纹或未导致所述膜裂开。
27.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，在暴露于90℃的温度2小时并纵向拉伸所述膜60％之后，如通过使用扫描电子显微镜测试方法观察所述膜所证明的，未观察到可见的裂纹或未导致所述膜裂开。
28.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，在暴露于90℃的温度24小时并纵向拉伸所述膜40％之后，如通过使用扫描电子显微镜测试方法观察所述膜所证明的，未观察到可见的裂纹或未导致所述膜裂开。
29.根据权利要求1至18中任一项所述的多层膜，其特征在于，在暴露于90℃的温度24小时并纵向拉伸所述膜60％之后，如通过使用扫描电子显微镜测试方法观察所述膜所证明的，未观察到可见的裂纹或未导致所述膜裂开。
30.一种具有权利要求1至29任一项所述的多层膜的制品，其包含至少一个表面，所述膜设置在所述表面的至少一部分上。
31.根据权利要求30所述的制品，其特征在于，所述制品包括机动车辆。
32.根据权利要求30所述的制品，其特征在于，如通过使用扫描电子显微镜测试方法观察所述制品的所述膜所证明的，未观察到可见的裂纹或未发生所述多层膜的裂开。
33.一种使用权利要求1至29中任一项所述的多层膜覆盖机动车辆上的表面的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至29中任一项所述的多层膜；和
将所述多层膜应用到所述机动车辆的所述表面。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述表面至少部分被涂覆。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述多层膜包括膜形式的涂料。
36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，对所述多层膜进行加热和拉伸以贴合所述表面。
37.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述表面是非平面的。
38.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，如将所述膜应用到所述机动车辆的所述表面之后观察所述膜所证明的，应用后未观察到可见的裂纹或未发生所述多层膜的裂开。
39.一种形成权利要求1至29中任一项所述的多层膜的方法，所述方法包括原位聚合所述载体层的步骤。
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