JP6673128B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明はペイントプロテクションフィルムの材料として使用可能な積層フィルムに関する。

ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、屋外で使用される工業製品の表面保護に用いられるフィルム状の製品である。ＰＰＦの基本構造は、柔軟で透明な樹脂フィルムからなる基材と粘着層の少なくとも２層を含む積層体であり、一般的には基材の粘着層と反対側の面に基材の防汚機能や耐傷付性を高めるためのコート層と、粘着層の基材と反対側の面に剥離層とをさらに有する積層フィルムの状態で市場に供給されている。ＰＰＦを使用する際には、まず、保護しようとする表面部位に合わせてＰＰＦを裁断し、裁断されたＰＰＦの粘着層を目的の表面に密着させる。ＰＰＦで表面を被覆した製品は、その塗装や形状、外観が損なわれない状態で外界からの様々な刺激、例えば、風雨、埃、砂、河川水、微生物、動植物や昆虫の接触や排泄などによる汚れや傷つきから保護される。具体的には、ＰＰＦがいわゆるクッションとなって外界からの圧力や打撃を干渉したり、ＰＰＦが雨水や汚物を撥いたりすることによって、外界の刺激が製品そのものに与える影響が抑えられる。

このようなＰＰＦは当初は飛行機のような過酷な環境で使用される工業製品向けに開発されたものであるが、今日では自動車やバイクなどのボディの表面保護部材として普及しつつある。例えば、自動車のルーフ、ボンネット、フロント、ドア、トランクドアをＰＰＦで被覆することにより、ドライバーを悩ませている鳥の糞、昆虫の死骸、猫の足跡、いたずら、荷物搬出による傷、飛び石による傷などからボディを守ることができる。通常は、ＰＰＦで被覆された表面を水で洗浄することによりＰＰＦ表面の汚れを簡単に除去することができるため、ＰＰＦは比較的長い期間にわたってその機能を発揮する。一定期間使用されたＰＰＦはボディから剥がされて新しいＰＰＦと簡単に交換することができる。

近年の世界各地における自動車、バイクなどの車両の普及によって、より広範な環境下、例えば寒冷地、熱帯、乾燥地などより厳しい気候の下で使用可能なＰＰＦが求められている。しかも、ＰＰＦの市場の拡大に伴って、より簡単に、特別な技能を持たない作業者でも適切に施工できるＰＰＦが望まれるようになっている。したがって近年のＰＰＦには、自動車やバイクなどの変化に富む表面形状に馴染む柔軟性と、長期間にわたる外界からの刺激に耐える耐久性、製品そのものの外観を損なわない透明性と平滑性、取替時の良好な剥離性など、様々な性能が求められている。

このようなＰＰＦとして、例えば特許文献１には、基材フィルムと表面粗さが制御された粘着層とを積層することによって、貼り付け特性に優れ且つ糊残りが抑制されたＰＰＦを提供することが記載されている。しかしこのＰＰＦでは基材フィルムの表面に追加する防汚層について具体的な検討がなされておらず、外観が重要視される自動車やバイクに対する実用性には問題があった。

また例えば特許文献２には、ポリウレタンを含む第１層、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層、感圧接着剤を含む第３層をこの順で積層したＰＰＦが記載されている。しかしながらこのＰＰＦでも諸性能の一層の改善が求められる。

特開２０１６− ２００７９号公報 特表２００８−５３９１０７号公報

そこで本発明者はＰＰＦの諸性能を一層改善させるべく、最適な積層体の構成を探求した。

その結果、ウレタンアクリレート硬化物を含む第１コート層、多官能アクリレート硬化物を含む第２コート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる４層構造を含む積層フィルムが、ＰＰＦに求められる諸性能、特に優れた作業性を発現することを見出した。さらに本発明者は、上記第１コート層にフッ素含有化合物、典型的にはフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を含むウレタンアクリレート硬化物を用いた場合に、上記積層体が特に優れた性能を発揮することを見出した。すなわち本発明は以下のものである。

（１） ウレタンアクリレート硬化物を含む第１コート層、多官能アクリレート硬化物を含み上記第１コート層と異なる第２コート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる４層構造を含む、積層フィルム。

（２） 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物がフッ素原子を含む、（１）の積層フィルム。

（３） 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物が、以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を含む、（１）または（２）の積層フィルム。

（式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。）

（式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレン好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜５の直鎖もしくは炭素数３〜５の分岐鎖のアルキル、または炭素数６〜１０のアリール、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示す。）

（式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。）
（４） 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物が、以下の式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する構造単位を含む、（１）〜（３）のいずれかの積層フィルム。

（５） 基材層を構成する熱可塑性ポリウレタンが、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンあるいはポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンである、（１）〜（４）のいずれかの積層フィルム。
（６） さらに剥離層を有する（１）〜（５）のいずれかの積層フィルム。
（７） （１）〜（６）のいずれかの積層フィルムを含むペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）。

本発明の積層フィルムは、作業性に優れ、しかも、自己修復性、撥水性、防汚性、撥油性、伸張性、表面滑り性、粘着力、意匠性もバランスよく備える。このような本発明の積層フィルムはＰＰＦの材料として好適である。

本発明の積層フィルムの１例。 本発明の積層フィルムの１例。 本発明の積層フィルムをＰＰＦとして使用した例。

本発明の積層フィルムは、ウレタンアクリレート硬化物を含む第１コート層、多官能アクリレート硬化物を含み上記第１コート層と異なる第２コート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧接着剤を含む粘着層を含む積層体であり、典型的には、上記第１コート層、第２コート層、基材層、粘着層をこの順で積層してなるフィルムである。以下、上記第１コート層、第２コート層、基材層、粘着層について詳述する。

［１．第１コート層］
本発明の積層フィルムを構成する第１コート層はウレタンアクリレート硬化物を必須に含む。ウレタンアクリレート硬化物は、硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー（いわゆるウレタンアクリレート）を重合開始剤の存在下に硬化させて得られる樹脂である。

本発明の第１コート層は、上記ウレタンアクリレートと上記重合開始剤とを必須に含む第１コート液層を、後述の第２コート層上で硬化させることによって形成される。本発明の積層フィルムにおける第１コート層の厚みは、一般的には１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

［１．１． ウレタンアクリレート］
上記ウレタンアクリレートは、イソシアネート化合物、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーの反応によって得られる、末端に反応性のアクリロイル基を有するオリゴマー状の化合物の総称である。

本発明で用いられるウレタンアクリレートは、典型的には紫外線硬化型ウレタンアクリレートであり、好ましくは、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物からなるイソシアネート化合物と、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール又はポリカーボネート系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物と、水酸基を有するアクリレート化合物とを反応させてなるウレタンアクリレートである。

上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネードなどが挙げられる。

上記エステル系ポリオールとしては、例えば、ジオール類とジカルボン酸とを反応させてなるエステル化合物が挙げられる。上記ジオール類としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオぺンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、ダイマー酸、琥珀酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シトラコン酸などが挙げられ、それらの無水物であってもよい。

エーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコールなどが挙げられる。当該ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレン変成ポテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、カーボネート誘導体とジオール類との反応生成物が挙げられる。当該カーボネート誘導体の例としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。又、当該ジオール類としては、上述の化合物が挙げられる。

水酸基を有するアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

このようなウレタンアクリレートの製造においては、その必須構成成分であるイソシアネ−ト化合物、ポリオ−ル化合物、水酸基を有するアクリレート化合物を一括仕込みにより反応させることができる。あるいは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させることもできる。またあるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とこれらイソシアネート化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基とポリオール化合物と反応させることもできる。またあるいは、イソシアネート化合物とウレタン基含有のジオール化合物を反応させ、一旦、水酸基過剰のプリポリマーを製造し、次いで、残存水酸基とポリイソシアート化合物を反応させることで、末端水酸基を持つプレポリマーを製造する。その後さらに、プレポリマーの末端水酸基とイソシアネート基含有の（メタ）アクリレート化合物を反応させることもできる。

本発明では、ウレタンアクリレートとして、市販品である、日本合成化学社の紫光ＵＴ−５５６９、亜細亜化学社製のＲＵＡ−０６２S、ＲＵＡ−０５８SY２を使用することができる。

［１．２． 重合開始剤］
本発明でウレタンアクリレートの硬化に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤の名で流通しているものを制限なく使用することができる。このような光重合開始剤として、例えば、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンオン｝等のヒドロキシケトンのポリマー体、１−ヒドロキシジシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフインオキサイド等を使用することができる。

［１．３． その他の共重合成分］
本発明では、ウレタンアクリレートの硬化時に、他の共重合成分を追加することができる。このような共重合成分としては、末端にウレタンアクリレートとの反応性を有する基を有する化合物（以下「共重合成分」）を制限なく使用することができる。このような共重合成分として、一般に光硬化性アクリルモノマーと称される化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルやヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのような単官能アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような３官能以上の多官能アクリレートなどを、使用することができる。このような共重合成分は、上記光硬化性アクリルモノマーを含む反応性化合物を重合して得られるオリゴマーであってもよい。

このような共重合成分として、トップコート層の防汚性、撥水性、撥油性をさらに向上させるために、分子内にフッ素原子を有する光硬化性アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを使用することもできる。本発明で使用可能なフッ素系（メタ）アクリレート化合物の市販品として、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）、ビスコートＶ−３Ｆ（大阪有機化学工業社製）などが挙げられる。このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物は、上記ウレタンアクリレート１００重量部に対して一般的には０．１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜７重量部の割合で存在させることが好ましい。

さらに、分子内にフッ素原子を有する光硬化性アクリルモノマーとして以下の一般式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）も使用することができる。

式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。

好ましくは、式（１）におけるＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを示す。

より好ましくは、式（１）におけるＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルを示す。

式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレン好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜５の直鎖もしくは炭素数３〜５の分岐鎖のアルキル、または炭素数６〜１０のアリール、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示す。

式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。

上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）は、以下の方法により製造される。まず、以下の式（２）で表される３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物（２）をアルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、以下の式（３）で表される化合物（３）を製造する。

式（３）中、Ｍはアルカリ金属であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。

式（２）、（３）におけるＲはそれぞれ独立して上記式（１）のＲｆ^１〜Ｒｆ^７から選ばれる１つの基に一致し、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、式（２）のＸは、加水分解性基を示す。

好ましくは、式（２）、（３）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを示す。

より好ましくは、式（２）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルを示す。

次に、上記化合物（３）に以下の式（４）で表される化合物（４）を反応させることによって、上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）が製造される。

式（４）における基Ｘは、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。

このようなフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）の中で、以下の式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンが好ましい。

γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンは、本発明の第１コート層を構成するウレタンアクリレート硬化物に導入され、第１コート層の防汚機能を一層向上することができる。

上記共重合成分として使用可能な化合物から選ばれる１種以上の化合物を、あらかじめ架橋及び／又は重合して製造したオリゴマーを上記ウレタンアクリレートの硬化時に存在させてもよい。本発明のトップコート層を構成するウレタンアクリレート硬化物にγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン由来の構造単位を導入する場合には、上記ウレタンアクリレートと、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンと上記単官能アクリレート、上記二官能アクリレート、上記多官能アクリレートから選ばれる１種以上のアクリレート系共重合成分とを共重合した架橋重合体と、上記重合開始剤とを含む、硬化性のトップコート液を重合開始剤の存在下に重合してトップコート層を形成する。この場合、上記架橋重合体として、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン１００重量部と上記アクリレート系共重合成分５０重量部〜１５０重量部とを重合してなる架橋重合体が好ましく使用される。このようなγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの架橋重合体は、一般的には、上記ウレタンアクリレート１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０５重量部〜５重量部の割合で存在させることが好ましい。

［１．４． 添加剤］
本発明の第１コート層には、一般的に塗料やフィルムの材料に配合される酸化防止剤、耐候安定剤、調色剤、希釈剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は、第１コート層の機能を低下させない範囲であれば制限されない。

［２． 第２コート層］
本発明の積層フィルムを構成する第２コート層は多官能アクリレート硬化物を含む。本発明の積層フィルムは、第１コート層に加え、これに接する位置に第１コート層とは異なる第２コート層を設けることを特徴の一つとする。

本発明の第２コート層に含まれる多官能アクリレート硬化物は、多官能アクリレートと上記重合開始剤とを必須に含む第２コート液層を基材上で硬化させることによって形成される。本発明の積層フィルムにおける第２コート層の厚みは、一般的には１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。

このような第２コート層に含まれる多官能アクリレート硬化物は、先述の多官能アクリレートを重合開始剤の存在下に重合して得られる。多官能アクリレートとしては公知の化合物を制限なく使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどから選ばれる１種以上を用いることができる。このような多官能アクリレートとして、東亞合成社製アロニックス（ＡＲＯＮＩＸ）シリーズを使用することができる。

これら多官能アクリレートに加え、他の共重合成分として、（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシルアルキレンオキサイド変性（メタ）クリレート類などの単官能アクリレートや、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類などの二官能アクリレートから選ばれる１種以上を使用することもできる。

本発明の第２コート層には、上記第１コート層と同様に、一般的に塗料やフィルムの材料に配合される酸化防止剤、耐候安定剤、調色剤、希釈剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は、第２コート層の機能を低下させない範囲であれば制限されない。

［３． 基材層］
本発明の積層フィルムの基材層としては熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムが用いられる。このような基材フィルムとして公知の熱可塑性ポリウレタンフィルムが制限なく使用されるが、一般的には、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンからなるフィルム、あるいは、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムが用いられる。

ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンは、末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物（ポリカーボネートジオール）とイソシアネート化合物とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタンであり、ポリウレタン成分をハードセグメントとし、ポリカーボネートをソフトセグメントとしたブロック共重合体である。ポリカーボネートとしてはアルカンジオールカーボネート、即ち炭素数２〜１０のアルカンジオールを主体とするカーボネートが一般的に用いられ、例えばポリヘキサンジオールカーボネートが用いられる。イソシアネート化合物としては上述のような化合物が用いられる。

このようなポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンとして、例えば、数平均分子量５００〜１０，０００のポリカーボネートジオール単位と有機ジイソシアネ−ト単位とを有するソフトセグメントブロック、及び数平均分子量６０〜４００の有機ジオールから選択される鎖伸長剤と有機ジイソシアネ−ト単位とを有するハードセグメントブロックを有するものが用いられる。このようなポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンとしては、前記ソフトセグメントブロックとして、ジエチルカーボネート単位又はジフェニルカーボネート単位と、１，６−ヘキサンジオール単位とを有するポリエステル型ポリオールからなる長鎖ポリオール単位と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位とを有し、前記ハードセグメントブロックとして、１，４−ブタンジオール単位と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位とを有するものが例示される。

ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、高分子（長鎖）ジオールからなるソフトセグメントと、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントとの構造単位を有機ジイソシアネートで結合したものが挙げられる。

ソフトセグメントに用いられる高分子ジオールは、ポリカプロラクトンである。高分子ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。ハードセグメントに用いられる低分子ジオールとしては、炭素数２〜１５のジオール、例えば、炭素数２〜１５の脂肪族二価アルコール、炭素数５〜１５の脂環式二価アルコール、炭素数６〜１５の芳香族二価アルコール等が使用できる。これらのうち好ましいのは、二価アルコール及び二価フェノールであり、さらに好ましくは脂肪族二価アルコール、単環二価フェノール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール、ハイドロキノン及びビスフェノールＡである。

ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンエラストマーに用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基ＮＣＯ中の炭素を除く。以下、同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートのいずれか又はこれらの二種以上の混合物が使用できる。これらのうち、好ましいのは芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートのいずれか又は混合物であり、さらに好ましくはＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)、ＨＤＩ(ヘキサメチレンジイソシアネート)のいずれか又は混合物であり、特に好ましいのはＨＤＩである。

本発明では基材層の厚みは特に限定されないが、通常は２５〜３００μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。

［４． 粘着層］
本発明の積層フィルムの粘着層は感圧型接着剤からなる。本発明で用いる感圧型接着剤としては、ＰＰＦ施行温度下で粘着性、すなわち約２０℃〜約３０℃の温度で粘着性を示し、熱可塑性ポリウレタン系材料からなる成形品とガラスや金属、プラスチック、紙などの物品との接着に用いられるものであれば、公知の物を制限なく使用することができる。このような感圧型接着剤として、市販のアクリル系感圧型接着剤、ウレタン系感圧型接着剤を使用することができ、好ましくはアクリル系感圧型接着剤が用いられる。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常は１０〜２００μｍ程度である。

［５． 剥離層］
上記粘着層の基材と反対側の面には、さらに剥離層を設けることができる。剥離層の材料としては公知の剥離材が制限なく用いられ、例えばポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの樹脂製フィルム、セロハン紙、グラシン紙や、これらにフッ素系あるいはシリコン系剥離剤で表面被覆したものを使用することができる。剥離層の厚みは特に限定されないが、通常は２０〜２００μｍ程度である。

［６． 保護層］
本発明の積層フィルムには、その保管、運搬、販売の形態に応じて、最外面にさらに保護層を設けることもできる。このような保護層の材質に制限はなく、一般的に使用されているプラスチック製フィルムや剥離処理された紙類などを適宜選択することができる。

［７． 積層フィルムの製造］
本発明の積層フィルムの製造方法において、上記基材の片面に上記第２コート層を形成し、次いで、上記第２コート層の上記第１コート層を形成する。その一方で、上記基材のもう一方の面に粘着層を形成する。

［７．１ 第２コート層の形成］
本発明の第２コート層は、上記基材層の片面に上記多官能アクリレート、上記重合開始剤と、任意に上記その他の共重合成分及び／又は上記添加剤とを含む第２コート液を、上記基材層の片面に塗布し、第２コート液を乾燥・硬化させて形成される。この時の塗布手段としては、第２コート液を均一にコーティングするためにウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。

グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着したコーティング剤をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。

ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによるコーティング剤の濃度変化などが起こりにくい。

その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などを挙げることができる。コーティングする方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）でコーティングできるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。

第１コート液の硬化、乾燥の方法は、通常の光重合性塗料の方法に従う。

［７．２ 第１コート層の形成］
本発明では完成した第２コート層の表面に、上記ウレタンアクリレート、上記重合開始剤と、任意に上記その他の共重合成分及び／又は上記添加剤とを含む第１コート液を、上記基材層の片面に塗布し、第１コート液を硬化・乾燥させて形成される。第１コート液の塗布、硬化、乾燥の手段は第２コート層の場合と同様である。

［７．３ 粘着層の形成］
上記第１コート層が形成された上記基材層の第１コート層と反対側の面に感圧型接着剤を塗布する手段としては、公知の手段、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等のいずれも用いることができる。

本発明の積層フィルムに剥離層を設ける場合には、上記第１コート層が形成された上記基材層の第１コート層と反対側の面に、片面に上記手段と同様の手段によって粘着剤が塗布された剥離層を、ロールなどを用いて貼りあわせることもできる。

［８． ＰＰＦとしての利用］
このようにして完成した本発明の積層フィルムは、適当な長さの単位で切断、積載、あるいは巻き取られて、ＰＰＦとして利用することができる。ＰＰＦを施行する際には、施行面に合わせた形状に本発明の積層フィルムを裁断し、裁断された積層フィルムを適度な力で展張して施行面に粘着層を密着させる。

本発明の積層フィルムでは、強度、平滑性、撥水性、撥油性に優れる第１コート層が施行面に対する外界の刺激を緩和する。それとともに、第１コート層、基材層、粘着層のそれぞれの柔軟性や耐久性と各層間の密着性が調和することによって、積層フィルム全体が長期にわたり施行面に密着し、しかも、施行後に、施行面に粘着層の残留などの問題を与えることなく施行面から積層フィルムを除去することができる。

［使用材料］
（第１コート液成分）
以下の材料を配合した。
・ウレタンアクリレート： 以下の手順により得られた重合体Ａを使用した。 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた１Ｌ ３口フラスコに、１，５−ペンタンジオール／１，６ −ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ： 旭化成ケミカルズ社製、水酸基価； １１２ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ） １００．００ ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ３８．９０ｇ を仕込んだ。溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４２．９０ ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２ ｇ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０７ ｇ 添加して、７５℃ にて４ 時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／ＩＰＤＩ ＝ ７１．９９／２８．０１（質量比）である。４時間反応後、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＬＡ−１００、ＮＣＯ含有量： ２３．２質量％、旭化成ケミカルズ社製）を４．３０ ｇ、及びＭＥＫを４．３０ ｇ投入し、さらに７５℃で１時間反応させた。１時間反応後、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工社製）を３．７１ ｇ 、重合禁止剤としてメトキノンを０．０８ ｇ、及びＭＥＫを１０．００ ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ 追添加し、さらに７５℃で３ 時間反応させた後、ＭＥＫを６３．３６ ｇ投入し、ウレタンアクリレート共重合体のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体の分子量は１３，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。こうしてウレタンアクリレートとしての重合体Ａが得られた。
・重合開始剤：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」。
・その他の共重合成分：パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（ＤＩＣ製「ＲＳ−７５」）、及び、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの架橋重合体（＊）。
・添加剤：耐候安定剤としてのＢＡＳＦ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」、及び、調色剤としてのＣＩＫナノテック製「青色顔料分散液：CBDMIBK１５WT％−R１３」。
・有機溶媒：メチルイソブチルケトン （ＭＩＢＫ）。

（＊）以下の方法で合成されたものである。
（γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの合成）
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、イオン交換水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの白色粉末状の固形物を得た。

滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（１０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移して有機層と水層とに分離し、得られた有機層をイオン交換水を用いて洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、１．２ｇの白色粉末状の固形物を得た。

得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、および^１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８重量％であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造に由来するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基に由来するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。^１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基に由来するピークが存在することが確認された。これらの値は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が以下の式（６）の構造を有することを示している。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、以下の式（７）の構造であると判断される。

還流冷却器、温度計を取り付けた内容積１００ミリリットルの３つ口フラスコに、上記式（７）で表される化合物（２．８５ｇ）、ＴＨＦ（５０ｇ）、トリエチルアミン（０．４ｇ）を仕込み、乾燥アルゴンにてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリクロロシラン（１．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。反応液を加圧濾過（アルゴン圧力：０．２〜０．３ＭＰａ、ＰＴＦＥ製メンブランフィルター：０．１μｍ）により副生した塩化ナトリウムを除去し、次いでこの濾液を十分の一に濃縮した後、メタノール（１５０ｇ）を加えて沈殿物を得た。沈殿物溶液は１時間撹拌した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターを備えた吸引濾過器を用いて濾過した。得られた固体成分を減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、白色粉末状の固形物（１．６ｇ）を得た。

得られた白色粉末状の固形物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、構造解析を行った結果は次のとおりであった。ＧＰＣから白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１４３０（未補正）で純度９９％であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピルとメタクリロイルオキシの末端二重結合との積分比が２８：２で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基を有するＴ構造とフェニルを有するＴ構造に由来するピークが１：４：３の比で３種類存在することが確認された。^１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１６７〜１２５ｐｐｍ、６８〜４ｐｐｍに３−（メタクリロイルオキシ）プロピル基に由来するピークが存在し、１３１〜１２３ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在することが確認された。これらのデータにより、以下の式（５）で示される構造が支持された。このようにしてγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンが得られた。

（γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの架橋重合）
還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．３ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（１８．８ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）、メチルエチルケトン（６２ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）をメチルエチルケトン（４．３ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。

その後メタノール（９ｇ）を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を加え、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３ｇ）で希釈することでγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの架橋重合体の３０重量％溶液を得た。

得られた架橋重合体は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。なお重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ×２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。

このようにして、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸メチルの反応物である、架橋構造を有する重合体が得られた。

（第２コート液成分）
以下の材料を配合した。
・多官能アクリレート：東亞合成社製トリメチロールプロパントリアクリレート系多官能アクリレート「アロニックス Ｍ−３０５」。
・重合開始剤：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」。
・有機溶媒：メチルイソブチルケトン （ＭＩＢＫ）。

（基材層）
以下のフィルムのいずれかの片面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせたものを用意した。
・ポリカーボネート系熱可塑性フィルム：シーダム社製「ハイグレスＤＵＳ４５０」（厚み１５０μｍ）
・ポリカプロラクトン系熱可塑性フィルム：日本マタイ社製「エスマーＵＲＳ ＰＸ−９８」（厚み１５０μｍ）
（粘着層）
アクリル系感圧型接着剤：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社製「Ｓ８７２１」を用意した。

［積層フィルムの製造］
表１に示す各層の材料の配合にて、本発明の積層フィルム（実施例１、２、３）と比較用の積層フィルム（比較例１）を製造した。なお、表１の「架橋重合体」は上記γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの架橋重合体を、「コバルトブルー」はＣＩＫナノテック製コバルトブルー微粒子パウダーを示す。表１中、「−」は配合あるいは形成しなかったことを示す。コート層のウレタンアクリレート硬化物を構成する樹脂材料にはそれぞれのウレタンアクリレート硬化物全量に占める割合（重量％）を付している。

いずれの場合も以下の手順で積層フィルムを作成した。まず、基材層のポリカーボネート系熱可塑性フィルム面にアクリル系感圧型接着剤をダイコートにより塗布し、７０℃で３分間乾燥した。こうして基材層の片面に厚み４０μｍの粘着層が形成された。

次に、この粘着層面上と、シリコン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムとを、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行った。こうして粘着層に接して剥離層が形成された。

さらに、基材層に貼り合わせられたポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを剥がして基材層の片面を露出させた。

実施例１、２、３では、露出した面に第２コート液を、表１に示す厚みに対応する量で、Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製ワイヤーバーコーターＮｏ．９を用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥した。その後、フュージョンＵＶランプ搭載ベルトコンベア硬化ユニット（ヘレウス社製）を用いて、積算光量：８５０ｍＪ／ｃｍ^２で第２コート液を硬化させた。こうして第２コート層が基材層上に形成された。実施例１、２、３では、こうして形成された第２コート層上に、同様の手順で第１コート液を塗布、乾燥、硬化させて、第１コート層を形成した。

比較例１、２、３では、第１コート層のみ、あるいは第２コート層のみを、基材層上に形成した。各層の形成方法は実施例１、２、３と同様の方法を用いた。

こうして、第１コート層、第２コート層、基材層、粘着剤、剥離層がこの順で積層した本発明の積層フィルム（実施例１、２、３）と、第１コート層または第２コート層と、基材層、粘着剤、剥離層がこの順で積層した比較用の積層フィルム（比較例１、２、３）が得られた。

［評価］
各積層フィルムを以下の点で評価した。結果を表１に示す。
（１） 自己修復性：真鍮ブラシ傷復元性テスト
積層フィルムから４０ｍｍ×１３０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。上記積層フィルム片の粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン社製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、積層フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで積層フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら積層フィルムを押圧して、積層フィルムを塗装板に貼り付けた。積層フィルムが貼り付けられた塗装板を、表面に気泡、水泡が目視観察されなくなるまで室温に静置した。こうしてテストサンプルが完成した。

アズワン社製４行真鍮ブラシを付けた表面測定器ＴＹＰＥ１４（新東科学社製）を用いて、引掻の条件を、押圧力：１０００ｇｆ、ブラシ移動速度３０００ｍｍ／ｍｉｎ、ブラシ移動経路：片道１００ｍｍの直線往復を１０往復に設定して、上記テストサンプルの最外表面を形成するコート層を引掻いた。

上記引掻の終了後、サンプルの引掻かれたコート層表面を目視観察して、引掻の終了から引掻傷が消失するまでの時間に基づく以下のような基準によって、積層フィルム層の自己修復性を判定した。
＋： 引掻の終了から１分以内に引掻傷が消失した。
−： 引掻の終了から１分を超えても引掻傷が観察された。

（２）撥水性：水接触角測定
自動接触角計ＤＭｓ−４００（協和界面科学社製）を用いて積層フィルムのトップコート層の水接触角を測定した。プローブ水としては窒素・りん測定用蒸留水（関東化学社製）を用いた。

（３）防汚性・撥油性：マジックインキ拭き取りテスト
積層フィルムの第１コート層の表面に黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ製）で描画し、油性インキの撥かれ方を観察した。さらに描画部分を不織布（小津産業社製ダスパーＫ−３）で擦って油性インキの拭き取り性を観察した。観察結果を以下の基準により判定した。
＋： インキがはじかれ、きれいに拭き取れた。
−： 拭き取れなかった。

（４）伸長性：破断伸度測定
積層フィルムから３５ｍｍ×２００ｍｍの片を切り出してこの片の剥離フィルムを除去した。これをテストサンプルに用いた。このテストサンプルの破断試験を、引張・圧縮・曲げ試験機ストログラフＶＧ（東洋精機製作所社製）を用いて、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッド上方移動速度：１２７ｍｍ／分にて行った。テストサンプル表面にクラックが発生する地点を目視で検出し、この地点でのクロスヘッドの初期位置からの移動距離（クロスヘッド移動距離）を測定した。下記の式にて破断伸度を算出した。
破断伸度（％）＝（クロスヘッド移動距離（ｍｍ）／チャック間距離（１００ｍｍ））×１００

（５）滑り性：スキージテスト
積層フィルムから４０ｍｍ×１３０ｍｍの片を切り出してこの片の剥離フィルムを除去した。これをテストサンプルに用いた。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。テストサンプルの粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン社製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、積層フィルムの粘着層面を塗装面に接触させ、市販のゴム製スキージで積層フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら積層フィルムを押圧して、積層フィルムを塗装板に貼り付けた。この時の積層フィルムの滑り性（スキージ滑り性）を以下の基準で判定した。
＋： スキージが積層フィルム表面で滑り、積層フィルムを困難なく貼り付けられた。
−： スキージが積層フィルム表面に引っかかり、積層フィルムの貼り付けに支障があった。

（６）初期粘着力：引張時最大応力
積層フィルムから２５ｍｍ×１８０ｍｍの片を切り出してこの片の剥離フィルムを除去した。これをテストサンプルに用いた。別途、自動車用黒色塗料で塗装された板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。テストサンプルの長手方向が上記塗装板からはみ出すように、テストサンプルの粘着層が上記塗装板上に密着させ、テストサンプルの外表面をゴムローラーで押圧した。押圧条件は、ロール重量：２ｋｇ、ロール移動速度：５ｍｍ／秒、ロール押圧回数：テストサンプルの両端にかけて１往復とした。そして、テストサンプルが密着した塗装板を温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％の環境下で２０分保管した。その後、塗装板に密着していないテストサンプルの端を引っ張ってテストサンプルを塗装板から剥がすために要した力をテストサンプルの粘着力として測定した。上記粘着力は、固定した塗装板からテストサンプル端部を、引張・圧縮・曲げ試験機（東洋精機製作所社製）で、クロスヘッド荷重：１００Ｎ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がした時の最大応力として測定した。

（７）作業性：被施工面に対する追随性
積層フィルムをＰＰＦとして施工する際に、積層フィルムに十分なたわみ剛度（ステフネス(ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ)、いわゆるコシ）があると、積層フィルムを被施工面に追随させやすく、施工作業が容易である。この場合の積層フィルムの追随性を評価した。

積層フィルムから２５ｍｍ×１５０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。この片をテストサンプルとして用いた。テストサンプルのループの潰れ抵抗(ｍＮ)を東洋精機製作所社製ループステフネステスタで測定した。測定は、ループ長：６０ｍｍ、圧縮速度：３．３ｍｍ／秒、押込時間：１５秒間の条件で行った。

（８）意匠性：塗装板端部における浮き性
積層フィルムをＰＰＦとして自動車に施工する際には、出来上がりの意匠性も求められる、施工端部ではＰＰＦを塗装面の裏側（非塗装面）に巻き込む際に、施工端部でＰＰＦが塗装面から離れる（いわゆる「浮き」が観察される）と、施工後の塗装面の意匠性が損なわれる。そこで、以下の施行テストを行って積層フィルムをＰＰＦに用いた場合の積層フィルムの意匠性を評価した。

積層フィルムから２５ｍｍ×１５０ｍｍの片を切り出し、この片から剥離フィルムを除去した。別途、自動車用黒色塗料で塗装されたアルミ板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を用意した。上記積層フィルム片の粘着層表面と塗装板の塗装面とに水（ただしジョンソン・エンド・ジョンソン社製ベビーシャンプーが体積基準で１万倍に希釈されている）を噴霧した後、積層フィルムが塗装板から長さ５０ｍｍはみ出るように積層フィルムの粘着層面を塗装面に接触させた。次いで、市販のゴム製スキージで積層フィルムと塗装面との間に生じる気泡、水泡を除きながら積層フィルムを押圧して、積層フィルムを塗装板に貼り付けた。５分後に積層フィルムが貼り付けられた塗装板を平らな作業板に静置し、塗装面に張り付いている積層フィルム端部の状態を目視観察した。それぞれの施工端部の意匠性を以下の基準で判定した。
＋： 塗装面の端部に積層フィルムが密着しており、いわゆる「浮き」が観察されない。積層フィルムを通して塗装色が再現されており、意匠性の高い施行面が形成されている。
−： 塗装面の端部に積層フィルムが密着しておらず、いわゆる「浮き」が観察される。施行端部が白く見えるため、施工により塗装面の意匠性が損なわれている。

表１に示す結果から、本発明の積層フィルムは自己修復性、撥水性、防汚性・撥油性、伸長性、滑り性、初期粘着力、作業性、意匠性をバランスよく備えることが分かる。

本発明の、作業性に優れ、しかも撥水性、防汚性・撥油性、伸長性、滑り性、初期粘着力、作業性、意匠性をバランスよく備える積層フィルムは、ＰＰＦとして利用価値が高い。本発明の積層フィルムからなるＰＰＦの適用対象として、自動車、バイクなどの車両の他、船舶、建築物、電気製品、展示物、内装、家具、工場設備、産業機器、医療機器など広範な対象を期待することができる。

１ 第１コート層
２ 第２コート層
３ 基材層
４ 粘着層
５ 積層フィルム
６ 剥離層
７ 積層フィルム
８ 積層フィルムからなるＰＰＦ
９ 塗装

Claims (7)

1. ウレタンアクリレート硬化物を含む第１コート層、多官能アクリレート硬化物を含み上記第１コート層と異なる第２コート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層がこの順で接してなる４層構造を含む、積層フィルム。
2. 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物がフッ素原子を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物が、以下の式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を含む、請求項１または２に記載の積層フィルム。
   

   

   （式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。）
   

   

   （式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜５の直鎖もしくは炭素数３〜５の分岐鎖のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示す。）
   

   

   （式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。）
4. 第１コート層に含まれるウレタンアクリレート硬化物が、以下の式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
   

   
5. 基材層を構成する熱可塑性ポリウレタンが、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンあるいはポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
6. さらに剥離層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムを含むペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）。

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