JP2021121653A

JP2021121653A - コーティング組成物およびその利用品

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Publication number: JP2021121653A
Application number: JP2020014848A
Authority: JP
Inventors: 昭宏江副; Akihiro EZOE; 雅子日夏; Masako Hinatsu; 今日子近藤; Kyoko Kondo
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-08-26

Abstract

【課題】長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても初期の防汚性、撥水性、および水滑落性が維持できる塗膜の提供。【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｅ）を光重合性成分として含むコーティング組成物。光重合性成分の全量に対して、成分（ａ）は、５０〜９７重量％、成分（ｂ）は、１〜２０重量％、成分（ｃ）は、１〜２０重量％、成分（ｄ）は、０．１〜５重量％、成分（ｅ）は、０．０１〜５重量％の光重合性コーティング組成物。成分（ａ）：分子量が５００未満、且つ光重合性官能基数が１〜４の光重合性（メタ）アクリレート、成分（ｂ）：光重合性官能基数が１〜４のウレタン（メタ）アクリレート、成分（ｃ）：分子量が５００以上の光重合性官能基数が５〜６の光重合性（メタ）アクリレート、またはウレタンアクリレート、成分（ｄ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体由来の光重合性アクリル系化合物成分、（ｅ）：光重合性シリコーン。【選択図】図１

Description

本発明は各種物品のトップコート層、特にペイントプロテクションフィルムなどの積層フィルムの材料として使用可能なコーティング組成物に関する。

ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、屋外で使用される工業製品の表面保護に用いられるフィルム状の製品である。ＰＰＦの基本構造は、柔軟で透明な樹脂フィルムからなる基材と粘着層の少なくとも２層を含む積層体である。そして、ＰＰＦは、一般的には基材の粘着層と反対側の面に基材の防汚機能や耐傷付性を高めるためのコート層と、粘着層の基材と反対側の面に剥離層とをさらに有する積層フィルムの状態で市場に供給されている。ＰＰＦを使用する際には、まず、保護しようとする工業製品の表面部位に合わせてＰＰＦを裁断し、裁断されたＰＰＦの粘着層を保護目的の表面に密着させる。ＰＰＦで表面を被覆された製品は、その塗装や形状、外観が損なわれない状態で外界からの様々な刺激、例えば、風雨、埃、砂、河川水、微生物、動植物や昆虫の接触や排泄などによる汚れや傷つきから保護される。具体的には、ＰＰＦがいわゆるクッションとなって外界からの圧力や打撃を緩衝したり、ＰＰＦが雨水や汚物を撥いたりすることによって、外界の刺激が製品そのものに与える影響が抑えられる。

このようなＰＰＦは当初は飛行機のような過酷な環境で使用される工業製品向けに開発されたものであるが、今日では自動車やバイクなどのボディの表面保護部材として普及しつつある。例えば、自動車のルーフ、ボンネット、フロント、ドア、トランクドアをＰＰＦで被覆することにより、ドライバーを悩ませている鳥の糞、昆虫の死骸、猫の足跡、いたずら、荷物搬出による傷、飛び石による傷などからボディを守ることができる。通常は、ＰＰＦで被覆された表面を水で洗浄することによりＰＰＦ表面の汚れを簡単に除去することができるため、ＰＰＦは比較的長い期間にわたって使用される。一定期間使用されたＰＰＦはボディから剥がされて新しいＰＰＦと簡単に交換することができる。

近年の世界各地における自動車、バイクなどの車両の普及によって、より広範な環境下、例えば寒冷地、熱帯、乾燥地などより厳しい気候の下で使用可能なＰＰＦが求められている。しかも、ＰＰＦの市場の拡大に伴って、より簡単に、特別な技能を持たない作業者でも適切に施工できるＰＰＦが望まれるようになっている。したがって近年のＰＰＦには、自動車やバイクなどの変化に富む表面形状に馴染む柔軟性と、長期間にわたる外界からの刺激に耐える耐久性、製品そのものの外観を損なわない透明性と平滑性、取替時の良好な剥離性など、様々な性能が求められている。

このようなＰＰＦとして、例えば特許文献１には、基材フィルムと表面粗さが制御された粘着層とを積層することによって、貼り付け特性に優れ且つ糊残りが抑制されたＰＰＦを提供することが記載されている。しかしこのＰＰＦでは基材フィルムの表面に追加する防汚層について具体的な検討がなされておらず、外観が重要視される自動車やバイクに対する実用性には問題があった。

また例えば特許文献２には、ポリウレタンを含む第１層、熱可塑性ポリウレタンを含む第２層、感圧接着剤を含む第３層をこの順で積層したＰＰＦが記載されている。しかしながらこのＰＰＦでも諸性能のより一層の改善が求められている。

特開２０１６−０２００７９号公報特表２００８−５３９１０７号公報

本発明者らは、このように従来のＰＰＦ技術では、解決されてない耐候安定性、すなわち長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても、初期の防汚性、撥水性、および水滑落性が維持できるＰＰＦなどの最表面の塗膜を得ることを課題とし、検討を進めた。

その結果、本発明者らは、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層に浸透しやすい低分子量の光重合性（メタ）アクリレートと、高分子量の多官能光重合性（メタ）アクリレート又は、ウレタンアクリレートを共存させることにより、表層の熱可塑性ポリウレタンからなる基材層上にフッ素、シリコーン化合物を含有する薄膜を形成させることを可能にし、光重合性コーティング組成物が、長期持続する防汚性、撥水性、および水滑落性を発現する塗膜（コート層）を与えることを見出した。さらにこの光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層がＰＰＦなどの積層フィルムとして利用可能であることを見出した。
すなわち本発明は以下のものである。

［１］下記成分（ａ）〜（ｅ）を光重合性成分として含む光重合性コーティング組成物であり、光重合性成分の全量に対して、成分（ａ）は、５０〜９７重量％であり、成分（ｂ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｃ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｄ）は、０．１〜５重量％であり、成分（ｅ）は、０．０１〜５重量％である光重合性コーティング組成物。
成分（ａ）：分子量が５００未満であり、且つ光重合性官能基数が１〜４である光重合性（メタ）アクリレート
成分（ｂ）：光重合性官能基数が１〜４であるウレタン（メタ）アクリレート
成分（ｃ）：分子量が５００以上であり、且つ光重合性官能基数が５〜６である光重合性（メタ）アクリレート、又はウレタンアクリレート
成分（ｄ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する下記式（１）で表される構造単位を有する光重合性アクリル系化合物
成分（ｅ）：光重合性シリコーン

（式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７は、それぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。）

（式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールである。）

（式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）
［２］前記成分（ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する下記式（１−３）で表される構造単位を含み、前記成分（ｅ）が、ポリオルガノシロキサン骨格を有し、その一端または両端に光重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する、前記［１］に記載の光重合性コーティング組成物。

（式（１−３）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。）
［３］前記［１］または［２］に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える物品。
［４］前記［１］または［２］に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を有する積層フィルムであり、前記光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層の順で接してなる積層フィルム。
［５］前記［４］に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。

本発明の光重合性コーティングは、長期間の過酷な屋外環境下での使用を経ても初期の防汚性、撥水性、および水滑落性が維持できる塗膜を得ることができる。

図１は、本発明の積層フィルムの模式図である。図２は、本発明の積層フィルムをＰＰＦとして使用した模式図である。図３は、比較例１の積層フィルムの断面のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１の積層フィルムの断面のＳＥＭ写真である。

［１．光重合性コーティング組成物］
本発明の光重合性コーティング組成物は必須成分である光重合性成分として、次の成分（ａ）〜（ｅ）を含む。
成分（ａ）：分子量が５００未満であり、且つ光重合性官能基数が１〜４である光重合性（メタ）アクリレート
成分（ｂ）：光重合性官能基数が１〜４であるウレタン（メタ）アクリレート
成分（ｃ）：分子量が５００以上であり、且つ光重合性官能基数が５〜６である光重合性（メタ）アクリレート、又はウレタンアクリレート
成分（ｄ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する下記式（１）で表される構造単位を有する光重合性アクリル系化合物
成分（ｅ）：光重合性シリコーン
本発明の光重合性コーティング組成物において上記の成分は希釈された状態であっても、あるいは、希釈されていない重合体からなる状態であってもよい。

本発明では、光重合性成分の全量に対して、成分（ａ）は、５０〜９７重量％であり、成分（ｂ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｃ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｄ）は、０．１〜５重量％であり、成分（ｅ）は、０．０１〜５重量％の割合で含まれる。好ましくは、成分（ａ）は、７０〜８５重量％であり、成分（ｂ）は、５〜１５重量％であり、成分（ｃ）は、１〜１０重量％であり、成分（ｄ）は、０．５〜３重量％であり、成分（ｅ）は、０．０５〜２重量％である割合となるように混合される。

［成分（ａ）：分子量が５００未満であり、且つ光重合性官能基数が１〜４である光重合性（メタ）アクリレート］
上記成分（ａ）は、本発明の光重合性コーティング組成物の硬化における重合鎖の延長に寄与する。また、成分（ａ）は、分子量が低いため、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層に浸透し、基材フィルムの一部と混合する。このような成分（ａ）としては、例えば、分子量が２９６であり、光重合性官能基数が３である、「アロニックスＭ−３０９」、分子量が４７０であり、光重合性官能基数が３である、「アロニックスＭ−３１０」、分子量が４２１であり、光重合性官能基数が３である、「アロニックスＭ−３１５」、分子量が２８４と３５２であり、光重合性官能基数が３と４の混合物である、「アロニックスＭ−３０５」（東亞合成株式会社）、分子量が２２６であり、光重合性官能基数が２である、「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」（新中村化学工業株式会社）などを用いることができる。

［成分（ｂ）：光重合性官能基数が１〜４であるウレタン（メタ）アクリレート］
上記成分（ｂ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーの反応によって得られる、末端に反応性の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー状の化合物の総称である。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、典型的には紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、（ｉ）脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物からなるイソシアネート化合物と、（ｉｉ）エステル系ポリオール、（ｉｉｉ）エーテル系ポリオール又は（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物と、（ｖ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートである。

（ｉ）上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、水添化キシレンシジイソシアネートなどが挙げられる。

（ｉｉ）上記エステル系ポリオールとしては、例えば、ジオール類とジカボン酸とを反応させてなるエステル化合物が挙げられる。上記ジオール類としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、セバチン酸、アジピン酸、ダイマー酸、琥珀酸、アゼライン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シトラコン酸などが挙げられ、それらの無水物であってもよい。

（ｉｉｉ）エーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコールなどが挙げられる。当該ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレン変成ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

（ｉｖ）ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、カーボネート誘導体とジオール類との反応生成物が挙げられる。当該カーボネート誘導体の例としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアリルカーボネートが挙げられる。又、当該ジオール類としては、上述の化合物が挙げられる。

（ｖ）水酸基を有するアクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

このようなウレタンアクリレートの製造においては、その必須構成成分であるイソシアネート化合物、ポリオール化合物、水酸基を有するアクリレート化合物を一括仕込みにより反応させることができる。あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とこれらイソシアネート化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基とポリオール化合物と反応させることもできる。

あるいは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させ、一旦、イソシアネート基が過剰のプレポリマーを製造し、次いで、残存イソシアネート基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させることができる。これらの手法で製造されたウレタン（メタ）アクリレートは、ポリウレタン鎖を持つことが好ましい。

本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートとして、市販品である、官能基数が２である「Ｐ７−５３２」（共栄社化学株式会社）や、官能基数が２である「ＲＵＡ-０１２」、官能基数が３である「ＲＵＡ−０４８」、官能基数が３である「ＲＵＡ−０５１」（亜細亜工業株式会社）などを使用することができる。

［成分（ｃ）：分子量が５００以上であり、且つ光重合性官能基数が５〜６の光重合性（メタ）アクリレート、又はウレタンアクリレート］
上記成分（ｃ）は、本発明の光重合性コーティング組成物の硬化における重合鎖の延長に寄与する。また、成分（ｃ）は、分子量が高く、且つ光重合性官能基数が多いため、基材ポリウレタンフィルムに浸透しにくく、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合することで、熱可塑性ポリウレタンフィルムからなる基材層上に薄膜を形成させることが可能となる。このような成分（ｃ）としては、例えば、分子量が１０００であり、光重合性官能基数が６である、「ＲＵＡ−０６４Ｓ−８」、分子量が４６００であり、光重合性官能基数が５である、「ＲＵＡ−０７５」、分子量が３６００であり、光重合性官能基数が５である、「ＲＵＡ−０８９」（亜細亜工業株式会社）、分子量が５２４と５７８であり、光重合性官能基数が５と６の混合物である、「アロニックスＭ−４０２」(東亞合成株式会社)、分子量が１２６３であり、光重合性官能基数が６である、「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＡＣ−６０」、分子量が１９４７であり、光重合性官能基数が６である、「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０」（日本火薬株式会社）などを用いることができる。

［成分（ｄ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する下記式（１）で表される構造単位を有する光重合性アクリル系化合物］
成分（ｄ）は、下記式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位を有する光重合性アクリル系化合物である。

式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。

好ましくは、式（１）におけるＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルである。

より好ましくは、式（１）におけるＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７はそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルである。

式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルである。

式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。

上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）は、以下の方法により製造される。まず、以下の式（２）で表される３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物（２）をアルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、以下の式（３）で表される化合物（３）を製造する。

式（３）中、Ｍはアルカリ金属であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属として例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。

式（２）、（３）におけるＲは、それぞれ独立して、上記式（１）のＲ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７から選ばれる１つの基に一致し、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数２〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ｘは、加水分解性基である。

好ましくは、式（２）、（３）におけるＲは、それぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルである。

より好ましくは、式（２）におけるＲはそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、または３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルである。

次に、上記化合物（３）に以下の式（４）で表される化合物（４）を反応させることによって、上記フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）が得られる。

式（４）における基Ｘは、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。

このようなフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）の中で、以下の式（１−３）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンが好ましい。

式（１−３）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。

γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンなどのフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）を、積層フィルムのコート層として導入すると、コート層の防汚機能を一層向上することができる。フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）を、ウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物類に含有させる際は、これを直接他のウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物類に混合してもよいし、これとウレタン単位を有さない光重合性アクリル系化合物類とをあらかじめ架橋及び／又は重合して製造したオリゴマーを、他のウレタン単位を有さずフッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物類に混合してもよい。

一般的には、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）と単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレートから選ばれる１種以上のアクリレート系共重合成分とを共重合してフルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を有する重合体を予め製造し、この重合体を、フッ素原子を含有する光重合性アクリル系化合物類の一部として用いる。この場合、フルオロシルセスキオキサン誘導体（１）単位を含む重合体が上記ウレタンアクリレート１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合となるように配合する。

上述の１種以上のアクリレート系共重合成分としては、一般に光硬化性アクリルモノマーと称される化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルやヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのような単官能アクリレート、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような３官能以上の多官能アクリレートなど、さらに、これらを重合して得られるオリゴマーを使用することができる。

［成分（ｅ）：光重合性シリコーン］
本発明で用いる成分（ｅ）は、反応性シリコーンオイル、ポリシロキサン系マクロモノマーとも称される、シリコーン化合物群である。これらは高分子合成分野において、ブロック共重合体やグラフト共重合体の原料として、また成形用樹脂の改質材、塗料の改質剤として用いられている。この成分（ｅ）は本発明の光重合性コーティング組成物の表面平滑性を向上させる。

このような成分（ｅ）としては、末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマーがさらに好ましい。このような成分（ｅ）としては、例えば、「サイラプレーンＦＭ−７７１１」、「サイラプレーンＦＭ−７７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「ＸＰ１４５７、下記式（６）」（ＪＮＣ会社）、などを用いることができる。

・・・（６）ｎは、５〜１５０の整数である。

［２．光重合開始剤］
本発明の光重合性コーティング組成物の硬化に用いられる光重合開始剤としては、光重合開始剤の名で流通しているものを制限なく使用することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤等を挙げることができる。
光重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ―２―メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。

光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂の総量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０重量％である。

［３．添加剤］
本発明の光重合性コーティング組成物には、一般的に塗料やフィルムの材料に配合される酸化防止剤、耐候安定剤、調色剤、希釈剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は、本発明の光重合性コーティング組成物の機能を低下させない範囲であれば制限されない。

［４．光重合性コーティング組成物の利用］
本発明の光重合性コーティング組成物を様々な物品の表面に塗布し、硬化・乾燥することによって物品表面に防汚・撥水機能を与える皮膜（コート層）を形成することができる。上記コート層を形成することのできる物品は特に制限されないが、特に積層フィルムは、液状の本発明の光重合性コーティング組成物を簡単に塗布することができる点で有利である。積層フィルムの中でも防汚・撥水機能を求められるＰＰＦは特に上記コート層を利用した物品として有用である。

本発明の光重合性コーティング組成物は、ＰＰＦのコート層を形成するために好ましい組成物である。上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、および成分（ｅ）を併用することにより、得られるＰＰＦのコート層に物品を傷や衝撃から保護するために適当な柔軟性と強度を与えることができる。しかも、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を併用することにより、基材フィルムの一部と光重合性コーティング組成物とが一体化して形成される部分と基材フィルムに浸透しない部分を同時に形成することができる。上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）を併用することにより、長期屋外使用を経ても得られるコート層の撥水性や防汚性が従来品よりも維持される。以下、コート層およびコート層を設けた積層フィルムについて詳述する。

［コート層］
本発明の積層フィルムを構成するコート層は、上述の光重合性コーティング組成物を基材層上で光重合開始剤の存在下に硬化させて得られる重合体からなる。コート層の厚みは、一般的には１〜１００μｍであり、好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍである。このようなコート層を構成する重合体の構造は複雑で、単一の繰り返し単位あるいは一律の構造式で表現することができない。本発明では、コート層を構成する重合体を、上記光重合性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物によって重合された構造の重合体である。

［基材層］
本発明の積層フィルムを構成する基材層は、成分（ａ）が浸透しやすい熱可塑性ポリウレタンからなる。用いられる熱可塑性ポリウレタンの例としては、ＳＷＭ社製ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０、ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０−ＤＶ、ＤｉｎｇＺｉｎｇ社製ＰｒｏｖｅｃｔａＰｒｏｔｅｃｔＰＰ２７７，ＰｒｏｖｅｃｔａＰｒｏｔｅｃｔＰＰ３８５、ＰｒｏｖｅｃｔａＰｒｏｔｅｃｔＰＰ３８６、日本マタイ社製エスマーＵＲＳＰＸ８６、エスマーＵＲＳＰＸ９３、エスマーＵＲＳＰＸ９８、シーダム社製ＤＵＳ２０２、ＤＵＳ２１３、ＤＵＳ２３５、ＤＵＳ５０１、ＤＵＳ６０１、ＤＵＳ６０５、ＤＵＳ６１４、ＤＵＳ２０３、ＤＵＳ２２０、ＤＵＳ７０１、ＸＵＳ２０８６、ＸＵＳ２０９８、ＤＵＳ４５１、ＤＵＳ４５０、を挙げることができる。なかでも、ポリヒドロキシ化合物としてポリカプロラクトンポリオールを用いたポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンや、ポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンや、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

本発明では基材層の厚みは特に限定されないが、通常は２５〜３００μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。

［粘着層］
本発明の積層フィルムを構成する粘着層は、感圧型接着剤からなる。本発明で用いる感圧型接着剤としては、ＰＰＦの施工温度下、すなわち約０〜約３０℃の温度で粘着性を示し、熱可塑性ポリウレタン系材料からなる成形品とガラスや金属、プラスチック、紙などの物品との接着に用いられるものであれば、公知の物を制限なく使用することができる。このような感圧型接着剤として、市販のアクリル系感圧型接着剤、ウレタン系感圧型接着剤を使用することができ、好ましくはアクリル系感圧型接着剤が用いられる。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常は１０〜２００μｍ程度である。

［剥離層］
本発明の積層フィルムを構成する粘着層には、好ましくはさらに剥離層が積層される。剥離層の材料としては公知の剥離材が制限なく用いられ、例えばポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などの樹脂製フィルム、セロハン紙、グラシン紙や、これらにフッ素系あるいはシリコーン系剥離剤で表面被覆したものを使用することができる。剥離層の厚みは特に限定されないが、通常は２０〜２００μｍ程度である。

［保護層］
本発明の積層フィルムには、その保管、運搬、販売の形態に応じて、コート層の外表面を保護するための保護層で被覆することができる。このような保護層の材質に制限はなく、一般的に使用されているポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルムなどのプラスチック製フィルムや剥離処理された紙類などを適宜選択することができる。保護層は、ＰＰＦとして自動車等に貼り付けた後は、積層フィルムから剥がされる。

［積層フィルムの製造］
本発明の積層フィルムの製造方法は、各層の形成・積層に適した方法を制限なく採用することができる。例えば、本発明の積層フィルムが保護層を有する場合には、本発明の積層フィルムを以下の工程を経て製造することができる。

はじめに、剥離層の剥離処理された面上に粘着層を形成する。そして、形成された粘着層の開放された面と基材層の一方の表面とを密着させて、基材層、粘着剤層、剥離層がこの順で接した積層体を製造する。次に、得られた積層体の基材層の解放された面上に上述の光重合性コーティング組成物を塗布し、塗布面に紫外線を照射して光重合性コーティング組成物を硬化する。硬化が完了すると、コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。さらにコート層の開放面を保護フィルムで被覆する。こうして、保護層、コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られる。得られた積層フィルムを適宜裁断、巻取り、包装する。

［ＰＰＦ］
このようにして完成した本発明の積層フィルムは、適当な長さの単位で切断、積載、あるいは巻き取られて、ＰＰＦとして利用することができる。ＰＰＦを施工する際には、塗装面の形状や大きさに合わせた形状に本発明の積層フィルムを裁断し、裁断された積層フィルムを適度な力で展張して塗装面に粘着層を密着させる。

本発明の積層フィルムでは、強度、平滑性、撥水性、撥油性に優れるコート層が、施工面に対する外界の刺激を緩和する機能を有する。その一方で柔軟な基材層が粘着層を介して塗装面に密着する。一定期間使用した後は、塗装面の表面を傷つけることなく積層フィルムを除去することができる。

［成分（ｄ）の例である、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体の製造］
まず以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンを合成した。還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。

析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。

還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた個体のＧＰＣ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式（５）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン｛式（１−３）｝の生成を確認した。

次に、以下の手順でγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含む重合体を合成した。

還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた４口丸底フラスコ中に上記化合物５（２５ｇ）、サイラプレーンＦＭ０７２１（６．３ｇ、ＪＮＣ（株）製）、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル（１８．８ｇ）、メタクリル酸メチル（１２．５ｇ）、メチルエチルケトン（６２ｇ）を加え、オイルバスを用い１５分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）、メルカプト酢酸（０．０５４ｇ）をメチルエチルケトン（４．８ｇ）に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（０．４８ｇ）をメチルエチルケトン（４．３ｇ）に溶解させ添加し、５時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）、ジラウリル酸ジブチルスズ（０．１５ｇ、昭和電工（株）製）をメチルエチルケトン（１．５ｇ）に溶解させ添加した後、カレンズＡＯＩ（２６．４ｇ）を液温３５℃から５０℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後３時間４５℃で熟成させた。

その後メタノール（９ｇ）を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール（０．１６ｇ）を加え、これをメチルイソブチルケトン（１０７．３ｇ）で希釈することで目的とする重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液を得た。

得られた重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量：Ｍｗ４２，０００、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０４Ｌ×２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。ＧＰＣ分析により、得られた重合体（Ａ−１）はγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体であることを確認した。

［光重合性コーティング組成物の調合］
表１に示す組成で材料を混合、攪拌し、本発明の光重合性コーティング組成物および比較用の光重合性コーティング組成物を調合した。希釈溶媒には、メチルイソブチルケトンとイソプロパノール５０：５０の混合溶液を用いて、固形成分（有効成分）３０重量％の光重合性コーティング組成物を得た。以下に使用した材料を示す。

（成分（ａ））
・Ｍ−３０９：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。トリメチロールプロパントリアクリレート。
・Ｍ−３０５：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート。
・Ａ−ＨＤ−Ｎ：新中村化学製商品。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。

（成分（ｂ））
・Ｐ７−５３２：共栄社化学製ウレタンアクリレート商品。

（成分（ｃ））
・ＲＵＡ−０６４Ｓ−８：亜細亜工業製ウレタンアクリレート商品。
・Ｍ−４０２：東亞合成製商品アロニックス（登録商標）。ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート。
・ＤＰＣＡ-6０：日本化薬製商品ＫＡＹＡＲＡＤ。カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
・ＤＰＣＡ-１２０：日本化薬製商品ＫＡＹＡＲＡＤ。カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。

（成分（ｄ））
・ＸＵＡ００８：上述の方法で製造した重合体（Ａ−１）である。γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン単位を含み、側鎖にアクリロイル基を有する重合体。

（成分（ｅ））
・ＦＭ−７７１１：ＪＮＣ製商品「サイラプレーン（登録商標）」。平均数分子量１，０００の両末端にメタクリロキシ基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。
・ＸＰ１４５７：平均数分子量８７０の方末端に２つのメタクリロキシ基を有する重合体。

（その他の成分）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（表１に掲載しない）：ＢＡＳＦ製光重合開始剤商品。光重合性コーティング組成物全量の７重量％となるように配合した。
・ＲＳ−７５：ＤＩＣ製フッ素系添加剤メガファック（登録商標）。

［積層フィルムの製造］
基材層としてＳＷＭ製熱可塑性ポリウレタンフィルム「ＡｒｇｏＧｕａｒｄ（登録商標）４９５１０」（厚みは約１５２μｍ）を用いた。

別途、シリコーン樹脂で剥離処理された剥離層に市販のアクリル系感圧型接着剤を塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。こうして剥離層の片面に厚み４０μｍの粘着層を形成した。

次に、上記粘着層の開放面と上記基材層とをゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃で１日間養生した。こうして基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。

基材層の開放面に、上述の材料を用いて調合した光重合性コーティング組成物をマイヤーバーで塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、フュージョンＵＶランプ搭載ベルトコンベア硬化ユニット（ヘレウス社製）を用いて、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２で光重合性コーティング組成物を硬化させ、コート層、基材層、粘着層、剥離層がこの順で接した積層フィルムが得られた。

表１

［積層フィルムの評価］
（１）撥水性
積層フィルムのコート層の表面に蒸留水１．８μｌを滴下し、コート層の水接触角を測定した。測定機器には接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ４００（協和界面科学製）を使用した。測定値を以下の基準で評価した。
・Ａ：接触角が９５°以上。撥水性が良好である。
・Ｂ：接触角が９５°未満。撥水性が不良である。

（２）撥油性
積層フィルムのコート層の表面にジヨードメタン１．３μｌを滴下し、コート層のジヨードメタン接触角を測定した。測定機器には接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ４００（協和界面科学製）を使用した。測定値を以下の基準で評価した。
・Ａ：接触角が６５°以上。撥油性が良好である。
・Ｂ：接触角が６５°未満。撥油性が不良である。

（３）表面自由エネルギー
積層フィルムのコート層の表面の接触角を、２種の液体試料（蒸留水とジヨードメタン）について測定した。測定値をＹｏｕｎｇ-Ｄｕｐｒｅの式（固体と液体の濡れ性・接着性に関する理論式）に当てはめて積層フィルムと液体の付着仕事Ｗ_ＳＬなどの値を算出した。さらに得られた値とＯｗｅｎｓ-Ｗｅｎｄｔ理論に基づいて表面自由エネルギーを算出した。測定機器にはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ４００を用いた。算出した値を以下の基準で評価した。
・Ａ：表面自由エネルギーが２５ｍＪ／ｍ^２以下。防汚性が良好である。
・Ｂ：表面自由エネルギーが２５ｍＪ／ｍ^２超。防汚性が不良である。

（４）水滑落角による水滑落性の評価
積層フィルムのコート層の表面に蒸留水１５μｌを滴下し、試料台を２°／ｓで傾けた。測定機器にはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ４００を用いた。水滴の滑落有無を目視で確認し、液滴が完全に滑落した場合の水滑落角は、液滴の前進角が５ドット変化した角度を測定した。水滑落性は、以下の基準で評価した。
・Ａ：水滴が滑落する。
・Ｂ：水滴が表面に残り滑落しない。

（５）防汚性評価
積層フィルムのコート層の表面を、黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ製）で描画し、ダスパーＫ−３（小津産業（株）製）で拭き取り、以下の基準で評価した。
・Ａ：油性インキがはじき、油性インキが拭き取れる。
・Ｂ：油性インキが拭き取れない。

暴露前の積層フィルムを上述の（１）〜（５）の方法・基準で評価した。結果を表２に０ｈの欄で示した。

［積層フィルムの紫外線暴露試験］
積層フィルムを紫外線蛍光ランプ式促進耐候試験機ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）中で紫外線暴露させた。暴露条件はＡＳＴＭＧ１５４ＣＹＣＬＥ２に従う以下のステップ１、２、３からなるサイクルであり、合計１２サイクルが行われた。紫外線は積層フィルムのコート層側から照射した。
・ステップ１：紫外線照射（紫外線照射量：０．７１Ｗ／ｍ^２、温度：６０℃、時間：４時間）
・ステップ２：結露（温度：５０℃、時間：４時間）
・ステップ３：ステップ１に戻る
暴露後の積層フィルムを上述の（１）〜（５）の方法・基準で評価した。結果を表２に９６ｈの欄で示した。

表２

表２の結果が示したように、本発明の光重合性コーティング組成物を用いてコート層を形成した積層フィルムでは、水滑落性が良好であり、紫外線暴露の後も良好な撥水性、防汚性を示した。

［積層フィルムの屋外暴露試験］
積層フィルムを屋外に１カ月間暴露させた（２０１９年９月実施）。暴露試験台は、千葉県市原市（JNC石油化学株式会社研究棟屋上の排気ガス用ダクト周辺）に配置し、暴露試験台の角度は、４５°、方位を南とした。暴露後の積層フィルムを上述の（１）〜（３）の方法・基準で評価した。結果を表３に示す。

表３

表３に示すように、本発明の光重合性コーティング組成物を用いてコート層を形成した積層フィルムでは、屋外暴露の後も良好な撥水性持続性を示した。これに対して本発明の成分（ｃ）、成分（ｄ）、及び成分（ｅ）のいずれかを含まない比較例の積層フィルムでは、屋外暴露後の撥水性持続性が大幅に低下する結果であった。

本発明の光重合性コーティング組成物は、撥水性・防汚性塗膜材料として利用価値が高い。本発明の光重合性コーティング組成物を用いたコート層を有する積層フィルムはＰＰＦとして利用価値が高い。本発明の積層フィルムからなるＰＰＦの適用対象として、自動車、バイクなどの車両の他、船舶、建築物、電気製品、展示物、内装、家具、工場設備、産業機器、医療機器など広範な対象を期待することができる。

１コート層
２基材層
３粘着層
４剥離層
５積層フィルム
６塗装面
７ＰＰＦ

Claims

下記成分（ａ）〜（ｅ）を光重合性成分として含む光重合性コーティング組成物であり、光重合性成分の全量に対して、成分（ａ）は、５０〜９７重量％であり、成分（ｂ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｃ）は、１〜２０重量％であり、成分（ｄ）は、０．１〜５重量％であり、成分（ｅ）は、０．０１〜５重量％である光重合性コーティング組成物。
成分（ａ）：分子量が５００未満であり、且つ光重合性官能基数が１〜４である光重合性（メタ）アクリレート
成分（ｂ）：光重合性官能基数が１〜４であるウレタン（メタ）アクリレート
成分（ｃ）：分子量が５００以上であり、且つ光重合性官能基数が５〜６である光重合性（メタ）アクリレート、又はウレタンアクリレート
成分（ｄ）：フルオロシルセスキオキサン誘導体に由来する下記式（１）で表される構造単位を有する光重合性アクリル系化合物
成分（ｅ）：光重合性シリコーン

（式（１）において、Ｒ_ｆ ^１〜Ｒ_ｆ ^７は、それぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは炭素数３〜２０の分岐鎖状のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり、Ａ^１は、下記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。）

（式（１−１）において、Ｙ^３は炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ^６は水素、炭素数１〜５の直鎖状もしくは炭素数３〜５の分岐鎖状のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールである。）

（式（１−２）において、Ｙ^４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）
前記成分（ｄ）が、γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンに由来する下記式（１−３）で表される構造単位を含み、前記成分（ｅ）が、ポリオルガノシロキサン骨格を有し、その一端または両端に光重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する光重合性シリコーンである、請求項１に記載の光重合性コーティング組成物。

（式（１−３）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。）
請求項１または２に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を備える物品。
請求項１または２に記載の光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層を有する積層フィルムであり、前記光重合性コーティング組成物の硬化物からなるコート層、熱可塑性ポリウレタンからなる基材層、感圧型接着剤からなる粘着層の順で接してなる、積層フィルム。
請求項４に記載の積層フィルムを用いたペイントプロテクションフィルム。