CN114479759B - 一种半导体元件柔性封装剂及其制备方法与薄膜封装方法 - Google Patents

一种半导体元件柔性封装剂及其制备方法与薄膜封装方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体元件柔性封装剂及其制备方法与薄膜封装方法。该半导体元件柔性封装剂包括以下重量份数的组分：改性笼型低聚倍半硅氧烷10‑50份、第一丙烯酸酯稀释剂40‑85份、第二丙烯酸酯稀释剂3‑15份、光引发剂0.1‑10份。该半导体元件柔性封装剂具有优异的热稳定性，良好的柔韧性，低水气透过率和高透光率；另外，多官能团活性改性笼型低聚倍半硅氧烷的特定结构，有效改善了封装材料的表面张力，使得封装材料能够很好地适用于喷墨打印，提高半导体元件的封装效果。

Description

一种半导体元件柔性封装剂及其制备方法与薄膜封装方法
技术领域
本申请涉及半导体元件封装技术领域，尤其涉及一种半导体元件柔性封装剂及其制备方法与薄膜封装方法。
背景技术
对于柔性半导体器件的封装，因器件中的有机材料和电极等对环境中的水汽、氧气敏感，因此制作完成后必须原位进行封装，以达到阻水阻氧的目的。一般认为封装工艺中有机层的水氧透过率＜7x 10-4g/m2·day，有好的整体封装效果。目前比较有效的封装方式是采用薄膜封装技术，因为需要面临多次的自由弯折，对封装材料的性能必然提出更苛刻的要求。柔性器件封装材料需要在发生很大弯曲变形时仍然可以保证材料的有效使用，在具有足够柔性的同时能有效隔绝湿气和氧气，并且还要有一定的强度和热稳定性以保证产品的实际应用要求。
专利CN107863447A中公开了一种制备OLED薄膜封装层的方法，通过在基板上按顺序沉积多层有机-无机材料实现OLED薄膜封装，其中，有机材料膜层为丙烯酸酯、六甲基二硅醚、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酸酯类、聚苯乙烯材料中的一种，虽然能够实现具有足够的柔性，在保证基板平坦化效果的同时减薄厚度，但通常这类材料的热稳定性较差，一般Tg＜60℃，在薄膜封装制程中，工艺温度＞80℃时，有机层的化学性质会发生变化，可能影响到封装效果。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种纳米有机-无机杂化材料，因具有Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其结构形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷。无机内核中Si-O键的键能为445.2kJ/mol，相比之下C-C键能为350.7kJ/mol，C-O键能为359.1kJ/mol，因此要想破坏POSS无机内核中的键所需能量较大。该特殊结构的无机内核能够抑制聚合物分子的链运动而赋予其良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。另外，POSS的分子量与分子尺寸比一般的无机填料大，在聚合物封装材料中引入能够阻碍聚合物链段的运动，因此能提高封装材料的使用温度。但是POSS不能紫外光固化，且不能直接嫁接于其它聚合物链上，与其它聚合物不能很好地相容。
因此，对POSS进行改性，在其现有的分子结构上增加多个活性基团，使其能够很好地与其它聚合物相容和化学反应，实现UV固化，同时又能够保持POSS原有的柔韧性高、热稳定性好、收缩率低、水汽透过率低的性能，对应用于柔性半导体器件的封装具有重要的应用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种半导体元件柔性封装剂。
本发明的另一目的在于提供一种半导体元件柔性封装剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种半导体元件的薄膜封装方法。
本发明提供一种半导体元件柔性封装剂，按照总重量为100份计算，包括以下重量份数的组分：改性笼型低聚倍半硅氧烷10-50份、第一丙烯酸酯稀释剂40-85份、第二丙烯酸酯稀释剂3-15份、光引发剂0.1-10份；
所述改性笼型低聚倍半硅氧烷的结构式如通式(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003886475010000031
其中，R1、R2各自独立地为取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C1-30的亚烷基醚基、取代或未取代的C6-30亚芳基和取代或未取代的C7-30芳亚烷基中的一种；其中R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-30的烷基醚基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳烷基和氟代烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地为以下结构中的一种：
Figure GDA0003886475010000032
X的结构式如下：
Figure GDA0003886475010000033
其中，R为甲基或氢。
本发明还提供上述半导体元件柔性封装剂的制备方法，包括如下步骤：氮气氛围下，将改性笼型低聚倍半硅氧烷、第一丙烯酸酯稀释剂、第二丙烯酸酯稀释剂和光引发剂在避光条件下混合后浸泡即得所述半导体元件柔性封装剂。
本发明还提供一种半导体元件的薄膜封装方法，包括如下步骤：
S1：在柔性基板上集成半导体元件；
S2：于S1中的半导体元件表面沉积一层无机材料，得到一层厚度为5-1000nm的无机层；
S3：于S2中所述的无机层表面沉积一层上述半导体元件柔性封装剂，然后紫外光固化，得到一层有机层；
S4：于S3中所述的有机层表面再沉积一层无机材料，得到另一层厚度为5-1000nm的无机层，实现所述半导体元件的薄膜封装；
其中，S2和S4中所述无机材料各自独立地为氮化硅、氧化钛、氧化铝或氧化硅中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中采用多官能团活性改性笼型低聚倍半硅氧烷作为封装剂的主要组分，配合其他组分制备得到半导体元件柔性封装剂；制备得到的半导体元件柔性封装剂的Tg≥110℃,在常规85℃的薄膜封装制程中，其柔性封装剂能够保持良好的热稳定性，材料的化学性质不会发生变化，能够提供更好的封装效果；同时，本发明提供的半导体元件柔性封装剂的水气透过率≤5.5x10-4 g/m2·day，表面张力＞30mN/m；该半导体元件柔性封装剂还具有优异的柔韧性和高透光率。
(2)本发明提供的改性笼型低聚倍半硅氧烷在POSS分子结构上增加多个特定的活性基团，使其能够很好地与其它聚合物相容和化学反应，能够UV固化，能够通过其特定的活性基团控制材料的表面张力，同时又能够保持POSS原有的柔韧性高、热稳定性好、收缩率低、水汽透过率低的性能，以本发明改性笼型低聚倍半硅氧烷为主要组分制作的柔性封装剂具有良好喷墨打印和良好的封装效果。
附图说明
图1为本发明中提供的一薄膜封装结构的结构示意图。
图2为本发明中提供的半导体元件柔性封装剂的使用制程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本申请一实施方式提供一种半导体元件柔性封装剂，按照总重量为100份计算，包括以下重量份数的组分：改性笼型低聚倍半硅氧烷10-50份、第一丙烯酸酯稀释剂40-85份、第二丙烯酸酯稀释剂3-15份、光引发剂0.1-10份；
所述改性笼型低聚倍半硅氧烷的结构式如通式(Ⅰ)所示：
Figure GDA0003886475010000051
其中，R1、R2各自独立地为取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C1-30的亚烷基醚基、取代或未取代的C6-30亚芳基和取代或未取代的C7-30芳亚烷基中的一种；其中R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-30的烷基醚基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳烷基和氟代烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地为以下结构中的一种：
Figure GDA0003886475010000061
X的结构式如下：
Figure GDA0003886475010000062
其中，R为甲基或氢。
本发明提供的改性笼型低聚倍半硅氧烷具有独特的笼型结构，且带有多个活性基团，其中，R1、R2一般为长链烷烃基团，给予分子良好的柔韧性。当R3、R4、R5、R6、R7、R8为不同取代基时，有着不同的功能。当R3、R4、R5、R6、R7、R8为芳香基团时，使得分子获得足够的硬度，表面不容易被等离子体(plasma)蚀刻；当其为氟代烷烃时，可保证结构具有足够的润滑性；当其为长链烷烃时，可增加分子的柔韧性。
半导体元件柔性封装普遍使用喷墨打印，在其喷墨打印制程中，柔性封装剂的表面张力应当在30-40mN/m范围，如果表面张力大于40mN/m，喷出的柔性封装剂与半导体元件的接触角过小，导致喷出的柔性封装剂在半导体元件表面不能很好地流平成膜。而如果表面张力小于30mN/m，喷出的柔性封装剂液滴难控制，容易飞溅，导致喷出的柔性封装剂在半导体元件表面容易形成空洞缺陷。传统的有机硅POSS，表面张力小于28mN/m，不能直接用于喷墨打印制程的柔性封装。本发明在POSS结构的基础上引入Y1、Y2基团，增大了分子的极性，其N-H键容易形成分子间氢键，从而增加表面张力。
另外，本发明在POSS结构的基础上引入X活性基团做为反应基团，在UV环境下可以与引发剂相互交联反应，使其实现能够UV固化。
在本实施方式中，所述改性笼型低聚倍半硅氧烷为具有以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure GDA0003886475010000071
Figure GDA0003886475010000081
Figure GDA0003886475010000091
其中，A-1的主链中Y1和Y2基团均为氨基甲酸酯，在提供氢键供体的情况下，有助于提高体系的反应活性；A-2的主链中Y1和Y2基团基团为脲基，其含有两个氢键供体，不仅可较好的增加表面张力，也可增加体系的力学性能；A-3的主链中Y1和Y2基团为硫基酰胺，可较好的增加材料的热稳定性；A-4中R3至R8基团为长链烷烃，可增加聚合物分子的柔韧性；A-5为亚烷基醚基取代，可不大幅度增加粘度的情况下增加材料的表面张力；A-6为芳香基团取代，使得分子获得足够的硬度，表面不容易被等离子体(plasma)蚀刻；A-7为叔丁基取代，在不大幅度增加粘度的情况下，可适当地增加刚性；A-8为甲氧基取代，可吸收湿气，进一步降低水氧透过率；A-9为氟代烷烃取代，可保证材料结构具有足够的润滑性。
在本实施方式中，所述第一丙烯酸酯稀释剂的结构式如通式(Ⅱ)所示：
Figure GDA0003886475010000101
其中，R为甲基或H；n为2～20之间的正整数。
用于喷墨打印的材料，常常要求粘度＜30cps(25℃)，高于这个粘度的材料，在针头中会发生喷墨异常。另外要能够良好地成膜，还要求液滴在20℃-25℃温度区间内，在10s到20min内要表现出至少40％的铺展性。铺展性能是通过液滴接触基板后，10s到20min内液滴直径的变化来测定。本发明中所采用的第一丙烯酸酯稀释剂既能够调节粘度，又具有调节铺展性能的功能，同时作为柔性的封装组合物，还具有一定的柔韧性。
具体地，所述第一丙烯酸酯稀释剂为1,17-十七烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,19-十九烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或者两种以上混合。
所述第二丙烯酸酯稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种。
本发明中所采用的第二丙烯酸酯稀释剂具有3个以上反应性的(甲基)丙烯酸酯基团，能够在最大限度地提高配方的固化率的同时改善整体材料的机械性能。
在本实施方式中，所述光引发剂为酰基氧化膦、ɑ-羟基酮、ɑ-氨基酮或乙醛酸苯酯中的至少一种。
通常来说，半导体元件柔性封装剂的光引发剂要求在368nm到420nm波长范围内为主要吸收，并且引发剂的使用不影响材料的整体透光性。
具体地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、对二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯基二硫化物、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酰氯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、α-氨基烷基苯酮衍生物、苯基-乙醛酸-甲基酯或氧基-苯基-乙酸2-[2-氧基-2-苯基-乙氧基-乙氧基]-乙基酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯中的至少一种。
本发明还提供上述半导体元件柔性封装剂的制备方法，包括如下步骤：氮气氛围下，将改性笼型低聚倍半硅氧烷、第一丙烯酸酯稀释剂、第二丙烯酸酯稀释剂和光引发剂在避光条件下混合后浸泡即得所述半导体元件柔性封装剂。
在本实施方式中，所述混合的时间为2-3h，浸泡步骤为采用活化的4A分子筛浸泡30-50h。
本发明中的改性笼型低聚倍半硅氧烷是使用嫁接方法在POSS中引入活性基团，既解决了相容性问题，又能在聚合物链段中很好地引入POSS结构，从而能够很好地提高聚合物的热性能。
本发明还提供一种半导体元件的薄膜封装方法，包括如下步骤：
S1：在柔性基板上集成半导体元件；
S2：于S1中的半导体元件表面沉积一层无机材料，得到一层厚度为5-1000nm的无机层；
S3：于S2中所述的无机层表面喷涂一层上述半导体元件柔性封装剂，然后紫外光固化，得到一层有机层；
S4：于S3中所述的有机层表面再沉积一层无机材料，得到另一层厚度为5-1000nm无机层，实现所述半导体元件的薄膜封装；
其中，S2和S4中所述无机材料各自独立地为氮化硅、氧化钛、氧化铝或氧化硅中的至少一种。
在本实施方式中，所述半导体元件为OLED、LED、Micro-LED、硅基半导体元件、AsGa半导体元件或磷化镓半导体元件中的一种。
在本实施方式中，上述薄膜封装方法得到的薄膜封装结构如图1所示。
具体地，在本实施方式中，采用化学气相沉积法将所述无机材料沉积在所述半导体元件表面形成无机层，再采用喷墨方式于所述无机层上喷涂一层上述半导体元件柔性封装机，得到所述有机层，再于所述有机层上沉积另一层无机层，即得所述薄膜封装结构。
采用喷墨方式得到所述有机层的过程如图2所示，所述喷墨步骤包括以上述半导体元件柔性封装剂作为Ink墨水，采用半导体元件柔性基板对位并出墨水，所述墨水接触半导体元件柔性基板，在半导体元件柔性基板上扩展流平，然后在紫外光固化条件下固化成膜，即得到所述有机层。
以下采用具体实施例和对比例对本发明的半导体元件柔性封装剂的制备和性能进行说明。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
(A)改性笼型低聚倍半硅氧烷:见A-1、A-2、A-3；
(B)第一丙烯酸稀释剂：
SR-262(购自沙多玛)、EM 221(购自长兴化学)、EM 324(购自长兴化学)；
(C)第二丙烯酸稀释剂：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，购自TCI)、季戊四醇四丙烯酸酯(PTEA，购自TCI)；
(D)光引发剂：
酰基氧化膦(TPO，购自IGM)。
实施例1
(1)制备改性笼型低聚倍半硅氧烷A-1
A-1的制备反应方程式如下:
Figure GDA0003886475010000141
其具体制备过程如下：
将42g化合物a(购自TCI)与105g化合物b(购自Hong Kong Chemhere.Co.,Ltd)加入到1,4-二氧六环溶液(500mL)中,再加入三乙胺60g，在60℃下搅拌48h，纯化并除去溶剂后,得到化合物c(56.3g)；
将56.3g化合物c溶解在乙醚(450mL)和乙醇(100mL)的混合溶液中，并在20℃下将混合物与H2O(150mL)和0.1N HCl酸化的乙醇(100mL)混合2h，放置3天，形成晶体沉淀，沉淀过滤并用乙醇洗涤干燥后得到化合物d(13g)；
将化合物d溶于乙醇(500mL)和四氢呋喃(500mL)混合溶液，然后加入Ag2O(9.5g，购自Alfa Aesar)与去离子水(300mL)，在黑暗环境中搅拌48h，过滤不溶物，旋蒸除去溶剂得到化合物e(10.4g)；将化合物e与化合物f(购自TCI)在二月桂酸二丁基锡催化剂下，50℃搅拌回流10h，即得化合物A-1。
(2)制备半导体元件柔性封装剂
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-1(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(80g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，制备得到半导体元件柔性封装剂。
实施例2
(1)制备改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2
A-2的制备反应方程式如下：
Figure GDA0003886475010000151
其具体制备过程为：将上述化合物d(6.6g)，在氨水/乙醇混合溶液(v/v＝1:1,100mL)中，100℃、0.8MPa条件下，反应4h，得到化合物h；将6g化合物h与化合物f在三乙胺(3.5g，TEA，购自安耐吉)作用下，50℃搅拌回流8h，得到化合物A-2。
(2)制备半导体元件柔性封装剂
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(80g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例3
(1)制备改性笼型低聚倍半硅氧烷A-3
A-3制备反应方程式如下：
Figure GDA0003886475010000161
其具体制备过程为：将上述化合物d(6.6g)加入甲苯溶液(50mL)中，再加入NaHS水溶液(0.8g NaHS溶于3g水)，再加入0.05g四丁基溴化铵，在90℃下搅拌回流4h，即得化合物I；将5.8g化合物i与化合物f溶于甲苯溶液(80mL)，在二月桂酸二丁基锡催化剂下，60℃搅拌回流12h，即得化合物A-3。
(2)制备半导体元件柔性封装剂
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-3(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(80g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例4
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(30g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(60g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例5
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(30g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(60g)、第二丙烯酸稀释剂PTEA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例6
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(30g)、第一丙烯酸稀释剂EM221(60g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例7
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(30g)、第一丙烯酸稀释剂EM324(60g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例8
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(50g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(40g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例9
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(85g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(2g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例10
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(72g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(15g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例11
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(82.9g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(0.1g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
实施例12
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-2(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(73g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(10g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件柔性封装剂。
对比例1
(1)制备改性笼型低聚倍半硅氧烷A-10
化合物A-10的制备反应方程式如下：
Figure GDA0003886475010000181
将上述得到的化合物e(6.3g)与化合物g(2.56g)在二氯甲烷溶液中，在三乙胺(3.5g)作用下，0℃搅拌回流6h，纯化浓缩溶剂后即得化合物A-10。
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-10(10g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(80g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h制得，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件封装剂。
对比例2
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入第一丙烯酸稀释剂SR262(90g)、第二丙烯酸稀释剂TMPTA(7g)和光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件封装剂。
对比例3
在手套箱内(N2氛围)，向500mL容量瓶中加入上述改性笼型低聚倍半硅氧烷A-1(17g)、第一丙烯酸稀释剂SR262(97g)、光引发剂TPO(3g)，在避光条件下剧烈混合2h，然后用活化的4A分子筛浸泡48h制得，再使用0.45um的针头过滤器过滤后，得到半导体元件封装剂。
上述实施例1-12中半导体元件柔性封装剂的配方如表1所示，对比例1-3中半导体元件封装剂的配方如表2所示。
将上述实施例1-12以及对比例1-3制备得到的半导体元件封装剂作为墨水，用喷墨的方式分别在基材上成膜，紫外固化后(波长395nm，光强1500mJ/cm2，固化时间30s)成膜，膜厚约为10um。
将上述得到的固化膜进行性能测试，测试结果见表3。
其中，性能测试方法和标准如下：
(1)水气透过率：使用透水性测量仪(Model 3,MOCON社)，在40℃、100％相对湿度条件下进行测量24h；
(2)透光率：使用紫外可见分光光度计(Lambda 650S铂金埃尔墨)；
(3)热稳定性(Tg)：使用差式扫描量热仪(DSC3梅特勒)测量，升温速度5℃/min；
(4)表面张力：使用表面张力仪(K11 KRUSS)测量。
(5)黑点：将固化膜置于85℃、80％湿度下保持300h观察有无黑点产生。
(6)外观：人工目视观察固化膜外观是否正常或有凹点。
表1实施例1-12中半导体元件柔性封装剂的配方(份)
Figure GDA0003886475010000201
表2对比例1-3中半导体元件封装剂的配方(份)
Figure GDA0003886475010000202
表3实施例和对比例的性能测试结果
Figure GDA0003886475010000211
从表3中实施例1-12的性能测试结果可知，所制备得到的半导体元件柔性封装剂具有优异的抗水气透过特性，还具有优异的透光率，其水气透过率≤5.5x10-4 g/m2·day，热稳定性Tg≥110℃，表面张力＞30mN/m，喷墨打印成膜后无凹点。低水气透过率能够很好地实现阻水隔氧，保护半导体元件中的有机材料电极，而高Tg使得封装层在具有优异的热稳定性的同时，耐溶剂和耐腐蚀性能更好，并且，高Tg配合高的表面张力能够防止封装时的毛刺产生，封装剂的附着力强，剥离后也不会留下残胶，且室温环境下不易粘附灰尘。良好的膜面保证了上下接触面不容易出现应力集中而产生缺陷。因此，该半导体元件柔性封装剂能够强化半导体元件的整体性，提高对外来冷热冲击、振动的抵抗力，提高内部元件、线路件的绝缘，避免元件、线路直接暴露并改善器件的防水防潮性能。
而对比例1中采用不含Y基团的改性笼型低聚倍半硅氧烷A-10，其表面张力明显下降，其固化膜出点凹点缺陷，表明表面张力低会对喷墨工艺带来困难；对比例2中不添加笼型低聚倍半硅氧烷，固化膜的Tg明显下降，同时固化膜的水气透过率明显提高，在高温高湿(85℃/80％湿度300h)下固化膜表面出现黑点；对比例3中不添加第二丙烯酸稀释剂，水气透过率也较添加有明显上升，在高温高湿(85℃/80％湿度300h)下固化膜表面出现黑点，原因可能是没添加第二丙烯酸稀释剂，固化率下降，导致A组分没有完全固化，起不到阻挡水气的作用。
综上所述，本发明中通过使用具有特定结构的改性笼型低聚倍半硅氧烷，配合其他组分，制备得到半导体元件柔性封装剂。该半导体元件柔性封装剂能够在提高固化膜热稳定性的同时不影响体系的柔韧性，并且适用于喷墨打印。说明本发明中所制备得到的半导体元件柔性封装剂能够广泛应用于柔s性有机器件的封装。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种半导体元件柔性封装剂，其特征在于，按照总重量为100份计算，包括以下重量份数的组分：改性笼型低聚倍半硅氧烷10-50份、第一丙烯酸酯稀释剂40-85份、第二丙烯酸酯稀释剂3-15份、光引发剂0.1-10份；
所述改性笼型低聚倍半硅氧烷的结构式如通式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003921204760000011
其中，R1、R2各自独立地为取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的C1-30的亚烷基醚基、取代或未取代的C6-30亚芳基和取代或未取代的C7-30芳亚烷基中的一种；其中R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-30的烷基醚基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳烷基和氟代烷基中的一种；
Y1、Y2各自独立地为以下结构中的一种：
Figure FDA0003921204760000012
X的结构式如下：
Figure FDA0003921204760000021
其中，R为甲基或氢；
所述第一丙烯酸酯稀释剂的结构式如通式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003921204760000022
其中，R为甲基或氢；n＝2～20且n为正整数；
所述第二丙烯酸酯稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种。
2.如权利要求1所述的半导体元件柔性封装剂，其特征在于，所述改性笼型低聚倍半硅氧烷为具有以下结构式A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8或A-9的化合物：
Figure FDA0003921204760000023
Figure FDA0003921204760000031
Figure FDA0003921204760000041
Figure FDA0003921204760000051
3.如权利要求1所述的半导体元件柔性封装剂，其特征在于，所述光引发剂为酰基氧化膦、ɑ-羟基酮、ɑ-氨基酮或乙醛酸苯酯中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的半导体元件柔性封装剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：氮气氛围下，将改性笼型低聚倍半硅氧烷、第一丙烯酸酯稀释剂、第二丙烯酸酯稀释剂和光引发剂在避光条件下混合后浸泡即得所述半导体元件柔性封装剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为2-3h，浸泡步骤为采用活化的4A分子筛浸泡30-50h。
6.一种半导体元件的薄膜封装方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在柔性基板上集成半导体元件；
S2：于S1中的半导体元件表面沉积一层无机材料，得到一层厚度为5-1000nm的无机层；
S3：于S2中所述的无机层表面沉积一层如权利要求1-3任一项所述的半导体元件柔性封装剂，然后紫外光固化，得到一层有机层；
S4：于S3中所述的有机层表面再沉积一层无机材料，得到另一层厚度为5-1000nm的无机层，实现所述半导体元件的薄膜封装；
其中，S2和S4中所述无机材料各自独立地为氮化硅、氧化钛、氧化铝或氧化硅中的至少一种。
7.如权利要求6所述的薄膜封装方法，其特征在于，所述半导体元件为OLED、Micro-LED、硅基半导体元件、AsGa半导体元件或磷化镓半导体元件中的一种。
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