TWI596160B - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物。
以往，含有兩末端具有反應性官能基之聚矽氧樹脂之硬化性樹脂組成物為人所熟知(參考專利文獻1等)，其例如用於電子材料領域。
[專利文獻1]日本專利特開昭63-270762號公報
近年來，針對含有聚矽氧樹脂之硬化性樹脂組成物所要求之性能程度不斷提高。尤其，要求有一種對被黏著體之密著性良好之硬化性樹脂組成物。此外，該硬化性樹脂組成物為光半導體密封用組成物時，亦要求硬化
後透明性良好，進而要求具有高折射率。此係因為對LED等光半導體進行密封之硬化物之折射率越高，越能改善光掠出效率，從而更加明亮。
本發明係鑒於以上問題點而完成，其目的在於提供一種密著性優異，且硬化物具有良好透明性及高折射率之硬化性樹脂組成物。
本發明人為解決上述課題進行深入檢討之結果，發現含有特定聚矽氧樹脂與特定有機金屬化合物之組成物之密著性優異，且硬化後顯示出良好透明性及高折射率，從而完成本發明。
即，本發明提供以下(1)~(7)。
(1)一種硬化性樹脂組成物，其含有1分子中具有1個以上芳基，且兩末端具有烯基及烷氧基之聚矽氧樹脂(A)、1分子中具有1個以上芳基及2個以上Si-H鍵之聚矽氧烷化合物(B)、有機鋯化合物(C)、以及矽氫化反應用觸媒(D)。
(2)如上述(1)所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述聚矽氧樹脂(A)為下述式(A1)所示之聚矽氧樹脂：
(式(A1)中，R1表示經取代或未取代之一價烴基，R2表示烷基，X表示烯基，r表示0或1之整數，n表示1以上之整數，複數個R1、R2及X可分別相同或不同，但1分子中至少1個R1表示芳基)。)
(3)如上述(1)或(2)所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於上述聚矽氧樹脂(A)及上述聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，上述有機鋯化合物(C)之含量為0.001~10質量份。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於上述聚矽氧樹脂(A)及上述聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，上述矽氫化反應用觸媒(D)之含量為0.00001~0.1質量份。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，其進而含有下述平均組成式(f)所示之聚矽氧樹脂(F)：(R6SiO3/2)a(R6 2SiO2/2)b(R6 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X6O1/2)e…(f)
(式(f)中，R6為相同或不同之經取代或未取代之一價
烴基，一分子中，全部R6之10莫耳%以上為芳基，X6為氫原子或烷基，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10之數，c/a為0~0.5之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4之數)。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述聚矽氧烷化合物(B)之部分或全部為下述平均組成式(b2)所示之聚矽氧樹脂：(R5SiO3/2)f(R5 2SiO2/2)g(R5 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(X5O1/2)j…(b2)
(式(b2)中，R5為相同或不同之除烯基以外之經取代或未取代之一價烴基或氫原子，一分子中，全部R5之0.1~40莫耳%為氫原子，全部R5之10莫耳%以上為芳基，X5為氫原子或烷基，h為正數，i為0或正數，j為0或正數，且g/f為0~10之數，h/f為0~0.5之數，j/(f+g+h+i)為0~0.3之數)。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其為光半導體元件密封用組成物。
根據本發明，可提供一種密著性優異，且硬化物具有良好透明性及高折射率之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明之組成物」)含有：1分子中具有1個以上芳基，且兩末端具有烯基及烷氧基之聚矽氧樹脂(A)、1分子中具有1個以上芳基及2個以上Si-H鍵之聚矽氧烷化合物(B)、有機鋯化合物(C)、以及矽氫化反應用觸媒(D)。
以下，對本發明之組成物所含有之各成分進行詳細說明。
本發明之組成物所含有之聚矽氧樹脂(A)為1分子中具有1個以上芳基且兩末端具有烯基及烷氧基之聚矽氧樹脂。
本發明之組成物對被黏著體之密著性提高，推測此可能係因為含有聚矽氧樹脂(A)，故而可藉由烯基之加成反應，並藉由烷氧基之縮合反應所致。
此外，本發明之組成物藉由含有具有芳基之聚矽氧樹脂(A)，而使硬化物顯示出高折射率。此認為係因為芳基之極化率高，而發揮分子間相互作用之故。由於硬化物顯示高折射率，因此本發明之組成物為光半導體密封用組成物時，可改善光掠出效率。
另外，由於芳基相較於甲基等更發揮分子間相互作用，因此亦可改善透氣性，亦可期待耐硫化性之提高。
另外，本發明中，芳基係指經取代或未取代之芳基。
聚矽氧樹脂(A)中，與矽原子鍵結之全部有機基(以下亦稱為「矽原子鍵結全部有機基」)中之芳基含量較好為5莫耳%以上，更好為10莫耳%以上。若芳基含量為該範圍，則本發明之組成物之黏度適當，硬化物折射率更高。此外，矽原子鍵結全部有機基中之芳基含量較好為99莫耳%以下。
另外，與矽原子鍵結之「有機基」，並無特別限定，例如可列舉後述R1所示之經取代或未取代之一價烴基(以下亦同)。
本發明之組成物中含有之聚矽氧樹脂(A)，只要是1分子中具有1個以上芳基且兩末端具有烯基及烷氧基之聚矽氧樹脂，則無特別限定，較佳為下述式(A1)所示之聚矽氧樹脂。
式(A1)中，R1表示經取代或未取代之一價烴基，R2表示烷基，X表示烯基，r表示0或1之整數，n表示1以上之整數。複數個R1、R2及X可分別相同或不同，但1分子中至少1個R1表示芳基。
此外，n所示之整數較好為3~1000之整數，可為與
聚矽氧樹脂(A)之重量平均分子量相應之數值。
作為R1所示之經取代或未取代之一價烴基(芳基除外)列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等碳原子數1~18之烷基；乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等碳數2~18之烯基；以及苄基、苯乙基等碳數7~18之芳烷基等。
其中，較好為碳數1~18之烷基，更好為碳數1~10之烷基，又更好為碳數1~6之烷基，最好為甲基、乙基。
此外，R1所示之經取代或未取代之一價烴基包含芳基。該芳基為經取代或未取代之芳基，具體列舉為例如苯基、萘基等碳數6~18之未經取代之芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳數7~18之烷基芳基等。
其中，基於本發明之組成物之硬化物顯示出更高折射率之理由，較好為碳數6~18之未經取代之芳基，更好為苯基。
R2所示之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環戊基、環己基等。
該等中，就硬化性、密著性之觀點，較好為碳數1~10之烷基，更好為碳數1~6之烷基，又更好為甲基、乙基。
由於R2表示烷基，因此式(A1)中，「-OR2」表示烷氧基。
X所示之烯基列舉為例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等，基於使本發明之組成物之硬化性優異之理由，較好為乙烯基、烯丙基。
聚矽氧樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)，就機械特性、黏度操作方便性、以及反應操作容易性之觀點，較好為500~1,000,000。
另外，本發明中，重量平均分子量係指以氯仿為溶劑，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測得之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量。
此外，作為聚矽氧樹脂(A)之於25℃之黏度，就機械特性、黏度操作方便性、以及反應操作容易性之觀點，較好為20~1,000,000mPa˙s，更好為500~100,000mPa˙s。
另外，本發明中，黏度係指依據JIS K 7117-1之4.1(布魯克菲爾德式旋轉黏度計)，於25℃測定之黏度。
(聚矽氧樹脂(A)之製造方法)
該聚矽氧樹脂(A)係藉由例如1分子中具有1個以上
芳基且兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂、與1分子中具有1個以上烯基之烷氧基矽烷進行反應而得者。
更具體而言，聚矽氧樹脂(A)較好為藉由後述之聚矽氧樹脂(a1)與後述之烷氧基矽烷(a2)進行反應而得者。以下，對聚矽氧樹脂(A)之製造方法進行說明。
〔聚矽氧樹脂(a1)〕
聚矽氧樹脂(A)之製造方法中所用之聚矽氧樹脂(a1)，為下述式(1)所示之兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂。另外，矽烷醇基係指矽原子(Si)上直接鍵結羥基(-OH)者。
式(1)中，R1與上述R1同義，複數個R1可分別相同亦可不同，但1分子中至少1個R1表示芳基。m表示1以上之整數。
至於m所示之整數較好為3~1000之整數，可為與聚矽氧樹脂(a1)之重量平均分子量相應之數值。
聚矽氧樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)，就機械特性、所得之聚矽氧樹脂(A)之黏度操作方便性、以及反應操作容易性之觀點，較好為500~1,000,000。
此外，作為聚矽氧樹脂(a1)於25℃之黏度，基於相同之觀點，較好為20~1,000,000mPa˙s，更好為500~100,000mPa˙s。
〔烷氧基矽烷(a2)〕
聚矽氧樹脂(A)之製造方法中使用之烷氧基矽烷(a2)，為下述式(2)所示之1分子中至少具有2個烷氧基之烷氧基矽烷。
式(2)中，R2、X及r與上述R2、X及r同義。複數個R2可分別相同亦可不同。
烷氧基矽烷(a2)之重量平均分子量(Mw)，就反應性、機械特性、所得之聚矽氧樹脂(A)之黏度操作方便性、以及反應操作容易性之觀點，較好為100~2,000，更好為140~1,000。
〔羧酸化合物(a3)〕
聚矽氧樹脂(a1)與烷氧基矽烷(a2)之反應，較好在下述式(3)所示之1分子中至少具有1個羧基之羧酸化合物(a1)存在下進行。藉此，可於溫和條件(低溫且短時間)
下，獲得目標之聚矽氧樹脂(A)。
式(3)中，R3表示經取代或未取代之一價烴基或氫原子。R3所示之經取代或未取代之一價烴基，可列舉為R1所示之經取代或未取代之一價烴基所記載者，其中，就反應後除去容易性、與聚矽氧樹脂相溶性、以及取得容易性之觀點，較好為一價脂肪族烴基，更好為烷基，又更好為甲基、乙基、正丙基。
〔反應步驟〕
聚矽氧樹脂(A)之製造方法具備在羧酸化合物(a3)存在下，使聚矽氧樹脂(a1)與烷氧基矽烷(a2)反應，獲得反應生成物之步驟(以下亦稱為「反應步驟」)。
反應步驟中，各成分之含量比並無特別限定，但就反應操作容易性、以及反應再現性之觀點，相對於聚矽氧樹脂(a1)100質量份，較好為烷氧基矽烷(a2)5~100質量份、羧酸化合物(a3)0.001~10質量份。
聚矽氧樹脂(a1)與烷氧基矽烷(a2)之反應較好藉由攪拌進行。此外，攪拌時，基於更溫和反應條件之觀
點，較好於60~120℃之溫度範圍內進行加熱，攪拌時間(反應時間)較好為3~12小時。
反應步驟中，進行攪拌及加熱之方法並無特別限定，可採用以往眾所周知之方法進行。
藉由該反應步驟，羧酸化合物(a3)作為觸媒發揮作用，使聚矽氧樹脂(a1)與烷氧基矽烷(a2)之反應進行。即，聚矽氧樹脂(a1)所具有之「-OH」與烷氧基矽烷(a2)所具有之「-OR2」發生反應，產生作為副生成物之「R2OH」，並生成上述聚矽氧樹脂(A)作為主生成物。
更具體說明該反應步驟時，則例如，使用下述式(3')所示之羧酸化合物(a3)作為觸媒，使下述式(1')所示之聚矽氧樹脂(a1)所具有之「-OH」與下述式(2')所示之烷氧基矽烷(a2)所具有之「-OMe」發生反應，產生作為副生成物之「MeOH」，並生成作為主生成物之下述式(A1')所示之聚矽氧樹脂(A)。
另外，下述式中「Me」表示甲基，「Ph」表示苯基，「Vi」表示乙烯基(以下亦同)。此外，下述式中，k及1分別表示1以上之整數。
反應步驟中，利用1H-NMR進行反應追蹤，確認聚矽氧樹脂(a1)所具有之源自矽烷醇基之波峰消失，或者確認源自反應中所用成分以外之成分之波峰出現，藉此可視為已獲得含有主生成物的聚矽氧樹脂(A)與副生成物之反應生成物，並視為反應結束。
〔除去步驟〕
另外，本發明中之聚矽氧樹脂(A)之製造方法尚可具備自上述反應生成物中除去副生成物，獲得主生成物的聚矽氧樹脂(A)之步驟(以下亦稱為「除去步驟」)。
副生成物之除去方法並無特別限定，列舉為例如一邊加熱反應生成物一邊於減壓條件下攪拌而進行之方法。
此時，加熱溫度、壓力、攪拌時間等條件並無特別限定，可根據所生成之副生成物進行適當設定，較好為能夠
與副生成物同時除去未反應之烷氧基矽烷(a2)及觸媒的羧酸化合物(a3)之條件。
例如，生成「MeOH」(甲醇)作為副生成物時，加熱溫度較好為120~160℃，壓力較好為1~30mmHg，攪拌時間較好為2~5小時。
除去步驟中，測定反應生成物之黏度，當黏度較最初有所上升且不再變化時，可視為副生成物、未反應之烷氧基矽烷(a2)及羧酸化合物(a3)已除去，並視為結束。
以下，針對有助於上述聚矽氧樹脂(A)硬化之成分之對聚矽氧烷化合物(B)、有機鋯化合物(C)、以及矽氫化反應用觸媒(D)進行說明。
本發明之組成物中含有之聚矽氧烷化合物(B)為1分子中具有1個以上芳基及2個以上Si-H鍵之聚矽氧烷化合物。此處，「Si-H鍵」係指由矽氧烷鍵(...Si-O-Si...)所形成之主骨架中矽原子(Si)上鍵結氫原子(H)之結構。
聚矽氧烷化合物(B)係對聚矽氧樹脂(A)所具有之烯基進行加成反應(矽氫化反應)。此時，聚矽氧烷化合物(B)由於1分子中至少具有2個Si-H鍵，因此可發揮作為聚矽氧樹脂(A)彼此間之交聯劑之功能。
聚矽氧烷化合物(B)中，就確保硬化性之觀點，相對於上述聚矽氧樹脂(A)所具有之烯基1莫耳，上述Si-H鍵之量(以下亦簡稱為「Si-H/Si-Vi莫耳比」)較好
滿足0.5~5.0莫耳，更好為0.5~1.5莫耳。
此外，由於聚矽氧烷化合物(B)具有芳基，因此本發明之組成物中，與上述具有芳基之聚矽氧樹脂(A)之相溶性優異，可抑制渾濁等，且硬化物之透明性優異。
此時，聚矽氧烷化合物(B)中，矽原子鍵結全部有機基中之芳基含量較好為5莫耳%以上，更好為10莫耳%以上。若芳基含量為該範圍，則本發明之組成物之透明性更優異，硬化後之折射率更高。此外，矽原子鍵結全部有機基中之芳基含量較好為99莫耳%以下。
聚矽氧烷化合物(B)只要為1分子中具有1個以上芳基及2個以上Si-H鍵之聚矽氧烷化合物即無特別限定，例如列舉為下述式(b1)所示者。
式(b1)中，R4表示除烯基以外之經取代或未取代之一價烴基或氫原子，t表示1以上之整數。複數個R4可以相同亦可不同，但1分子中，至少1個R4表示芳基，至少2個R4表示氫原子。
至於R4所示之經取代或未取代之一價烴基可列舉為R1所示之經取代或未取代之一價烴基所記載者。
至於t所示之整數，可為與聚矽氧烷化合物(B)之重量平均分子量相應之數值。
至於聚矽氧烷化合物(B)之重量平均分子量(Mw)，就本發明之組成物之密著性更優異且硬化後物性亦良好之理由，較好為100~10,000，更好為120~5,000。
此外，聚矽氧烷化合物(B)於25℃之黏度，就相溶性及作業性之觀點，較好為0.1~10,000mPa˙s，更好為1~100mPa˙s。
式(b1)所示之聚矽氧烷化合物(B)可使用市售產品，具體而言列舉為例如下述式(b1')所示之兩末端二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物(HPM-502，Gelest公司製造，Mw：4,300，p：q=1：1，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：33莫耳%)。
此外，聚矽氧烷化合物(B)之部分或全部亦可為下述平均組成式(b2)所示之聚矽氧樹脂。
(R5SiO3/2)f(R5 2SiO2/2)g(R5 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(X5O1/2)j…(b2)
(式(b2)中，R5為相同或不同之除烯基以外之經取代或未取代之一價烴基或氫原子，一分子中，全部R5之0.1~40莫耳%為氫原子，全部R5之10莫耳%以上為芳基，X5為氫原子或烷基，h為正數，i為0或正數，j為0或正數，且g/f為0~10之數，h/f為0~0.5之數，j/(f+g+h+i)為0~0.3之數)。
式(b2)中之R6所示之經取代或未取代之一價烴基，可列舉R1所示之經取代或未取代之一價烴基所記載者，且除烯基以外者。
本發明之組成物中含有之有機鋯化合物(C)係發揮作為促進聚矽氧樹脂(A)所具有之烷氧基之縮合反應的縮合觸媒之功能。
本發明之組成物藉由與聚矽氧樹脂(A)併用而含有有機鋯化合物(C)，而使密著性優異。
例如，使用有機鈦化合物作為縮合觸媒時，所得之硬化物會著色且透明性差，但使用有機鋯化合物(C)之本發明組成物之硬化物可抑制著色，且透明性優異。此認為係因為鋯之d電子躍遷較鈦更難以發生所致。
作為有機鋯化合物(C)並無特別限定，例如可較好地使用鋯醇鹽、以及鋯螯合物等。
鋯醇鹽並無特別限定，列舉為例如四-乙氧基鋯、四-正丙氧基鋯、四-異丙氧基鋯、四-正丁氧基鋯、
四-異丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯、以及四-2-乙基己基鋯等，其中，較好為四-正丁氧基鋯、四-2-乙基己基鋯。
鋯螯合物並無特別限定，列舉為例如三-乙氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、三-正丙氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、三-異丙氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、三-正丁氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、三-第二丁氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、三-第三丁氧基˙單(乙醯丙酮)鋯、二-乙氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、二-正丙氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、二-異丙氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、二-正丁氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、二-第二丁氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、二-第三丁氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基˙參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三-乙氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-正丙氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-異丙氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-正丁氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-第二丁氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-第三丁氧基˙單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-乙氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-正丙氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-異丙氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-正丁氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-第二丁氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-第三丁氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基˙參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-正丙氧基˙參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-異丙氧基˙參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-正丁氧基˙參
(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-第二丁氧基˙三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單-第三丁氧基˙參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等，其中，較好為二-異丙氧基˙雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-異丙氧基˙雙(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯。
此外，本發明中使用之有機鋯化合物(C)亦可為含有氧鋯基[(Zr=O)2+]作為構成要素之鋯金屬鹽。該鋯金屬鹽列舉為例如二辛酸鋯、二新癸酸鋯等脂肪族羧酸鹽；環烷酸鋯、環己酸鋯等脂環式羧酸鹽；苯甲酸鋯等芳香族羧酸鹽等。
有機鋯化合物(C)可單獨使用上述1種，亦可併用2種以上。
相對於聚矽氧樹脂(A)及聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，有機鋯化合物(C)之含量較好為0.001~10質量份，更好為0.01~5質量份。
若有機鋯化合物(C)之含量為該範圍，則本發明之組成物之硬化性優異，同時密著性更優異，硬化物之透明性亦更優異。
本發明之組成物中含有之矽氫化反應用觸媒(D)係與聚矽氧烷化合物(B)併用，而發揮促進對聚矽氧樹脂(A)之烯基之加成反應(矽氫化反應)之觸媒的功能。
作為矽氫化反應用觸媒(D)，可使用以往眾所周知者，列舉為例如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等，較好為鉑系觸媒。鉑系觸媒之具體例列舉為氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴錯合物、氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、氯鉑酸-醇類配位化合物、鉑之二酮錯合物等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
矽氫化反應用觸媒(D)之含量為觸媒量，就本發明之組成物之硬化性優異之理由，相對於上述聚矽氧樹脂(A)及聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，較好為0.00001~0.1質量份，更好為0.0001~0.01質量份。
本發明之組成物亦可含有硬化延遲劑(E)。硬化延遲劑(E)為用於調整本發明之組成物之硬化速度及作業可用期之成分，列舉為例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等具有碳-碳三鍵之醇類衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含烯基低分子量矽氧烷；以及甲基-參(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷、乙烯基-參(3-甲基-1-丁炔-3-氧)矽烷等含炔之矽烷等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硬化延遲劑(E)之含量可根據本發明之組成物之使用方法等適當選擇，例如相對於上述聚矽氧樹脂(A)及聚矽
氧烷化合物(B)之合計100質量份，較好為0.00001~0.1質量份，更好為0.0001~0.01質量份。
本發明之組成物亦可含有下述平均組成式(f)所示之聚矽氧樹脂(F)。據此，本發明之組成物硬度增高，且可抑制表面觸黏性。
(R6SiO3/2)a(R6 2SiO2/2)b(R6 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X6O1/2)e…(f)
(式(f)中，R6為相同或不同之經取代或未取代之一價烴基，一分子中，全部R6之10莫耳%以上為芳基，X6為氫原子或烷基，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10之數，c/a為0~0.5之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4之數)。
式(f)中之R6所示之經取代或未取代之一價烴基列舉為作為R1所示之經取代或未取代之一價烴基而記載者。
聚矽氧樹脂(F)中，矽原子鍵結全部有機基中之芳基含量較好為5~95莫耳%，更好為20~80莫耳%。
聚矽氧樹脂(F)之含量並無特別殊限定，例如相對於上述聚矽氧樹脂(A)及聚矽氧烷化合物(B)之合計
100質量份，較好為10~1000質量份，更好為50~500質量份。
本發明之組成物亦可含有密著賦予劑(G)。
密著賦予劑(G)列舉為例如矽烷偶合劑，作為矽烷偶合劑之具體例列舉為胺基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、亞胺基矽烷、該等之反應物、以及該等與聚異氰酸酯反應獲得之化合物等，較好為環氧矽烷。
至於環氧矽烷只要為具有環氧基與烷氧基矽烷基之化合物，則並無特別限定，列舉為例如γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基環氧矽烷；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等三烷氧基環氧矽烷等。
密著賦予劑(G)之含量並無特別限定，相對於上述聚矽氧樹脂(A)、聚矽氧烷化合物(B)及有機鋯化合物(C)之合計100質量份，較好為0.5~10質量份，更好為1~5質量份。
本發明之組成物之製造方法並無特別限定，列舉為例如將上述必須成分及視需要成分混合而製造之方法。
此外，使本發明之組成物硬化，獲得硬化物之方法亦無特別限定，列舉為例如將本發明之組成物於80~200℃下加熱10分鐘~720分鐘之方法。
本發明之組成物例如於顯示器材料、光記錄媒體材料、光學儀器材料、光學零件材料、光纖材料、光．電子機能有機材料、半導體積體電路周邊材料等領域中，可用作例如黏合劑、表面處理劑、以及密封材料等。
尤其，本發明之組成物之密著性優異，其硬化物顯示出良好透明性及高折射率，因此可適用作光半導體密封用組成物。
可適用本發明之組成物之光半導體並無特殊限制，列舉為例如發光二極管(LED)、有機電場發光元件(有機EL)、雷射二極體、以及LED陣列等。
作為光半導體密封用組成物之本發明之組成物之使用方法，列舉為例如於光半導體上添加本發明之組成物，對添加有本發明之組成物之光半導體進行加熱後，使本發明之組成物硬化之方法。
此時，添加本發明之組成物並使其硬化之方法並無特殊限制，例如可列舉使用佈膠器之方法、灌封法、網版印刷、轉移成形、射出成形等。
以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
按照下述第1表所示量(單位：質量份)，以真空攪拌機將該等成分混合均勻，製造硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「組成物」)。另外，該表中所謂「Si-H/Si-Vi莫耳比」如上述。
將所製造之組成物於150℃加熱2小時，使其硬化，獲得硬化物(厚度=2.0mm)。針對所獲得之硬化物，依據JIS K 0115：2004，使用紫外線．可見光(UV-Vis)吸收光譜測定裝置(島津製作所公司製造)，測定於波長400nm之透過率(單位：%)。測定結果如下述第1表所示。若透過率值為80%T以上，則可評價為「透明性」優異者。
將所製造之組成物於150℃加熱2小時，使其硬化，獲得硬化物(厚度=2.0mm)。針對所獲得之硬化物，以依據JIS K 7105：1981之測定法，使用阿貝反射計(ATAGO公司製造)，測定鈉光譜中D線589.6nm之折射率。測定結果如下述第1表所示。若折射率值為1.43以上，則可評價為高折射率，若為1.5以上，則可評價為更高折射率。
將所製造之組成物以接著面積12.5mm×25mm夾在被黏著體(鋁合金板，A1050P，PALTEK公司製造)之間後，於150℃加熱2小時，使其硬化，獲得試驗體。使用所獲得之試驗體，依據JIS K 6850：1999，進行拉伸試驗，測定拉伸剪切接著強度(單位：MPa)。此外，亦測定相對於接著面積之內聚破壞(CF)面積之比例(單位：%)。結果均示於下述第1表。拉伸剪切接著強度值越高，且，CF值越接近100，可評為密著性越優異者。
將所製造之組成物塗布於LED封裝(ENOMOTO公司製造)上，於150℃加熱2小時，使其硬化，製成試驗體。另外，對各例分別製備8個試驗體。將所製備之8個試驗體用於以下2種試驗，計算未確認到硬化物剝離之試驗體個數。該個數越多，可評價為密著性越優異者。
(回焊試驗)
將試驗體放置於加熱至280℃之加熱板上40秒後，以目視確認有無硬化物剝離。
(濕熱試驗)
將試驗體於溫度85℃、濕度85%之環境下放置1000小時後，以目視確認有無硬化物剝離。
第1表中之各成分係使用以下者。
˙聚矽氧樹脂A1：如後述所製造之具有苯基，且兩末端具有乙烯基及甲氧基之聚矽氧樹脂(Mw：2,000，黏度：250mPa．s，乙烯基含量：3.10質量%，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：50莫耳%)。以下述式(A1-1)表示，式中，n'為與聚矽氧樹脂A1之重量平均分子量相應之數值。
˙聚矽氧樹脂A2：如後述所製造之具有苯基，且兩末端具有乙烯基及甲氧基之聚矽氧樹脂(Mw：1,500，黏度：100mPa．s，乙烯基含量：4.51質量%，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：50莫耳%)。以下述式(A2-1)表示，式中之k'、l'為與聚矽氧樹脂A2之重量平均分子量相應之數值，且k'：l'=1：1。
˙聚矽氧樹脂X1：具有苯基且兩末端具有甲基及乙烯
基之甲基苯基聚矽氧樹脂(PMV-9925，Gelest公司製造，Mw：2,500，黏度：500mPa．s，乙烯基含量：2.2質量%，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：50莫耳%)。
˙聚矽氧樹脂X2：下述式(X2)所示之如後述所製造之不具有苯基，但兩末端具有乙烯基及甲氧基之聚矽氧樹脂(Mw：20,000，黏度：1,000mPa．s，乙烯基含量：0.30質量%)。
˙聚矽氧烷化合物B1：兩末端二甲基氫矽氧烷基封端之甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物(HPM-502，Gelest公司製造，Mw：4,300，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：33莫耳%)。
˙聚矽氧烷化合物Z1：下述式(Z1)所示之有機聚矽氧烷(HMS-991，Gelest公司製造，Mw：1,600)。
˙有機鋯化合物C1：四正丁氧基鋯(Orgatix ZA-65，MATSUMOTO交商公司製造)。
˙有機鈦化合物Y1：四異丙氧基鈦(TA-10，MATSUMOTO FINE CHEMICAL公司製造)。
˙氫矽烷化反應用觸媒D1：氯鉑酸-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Gelest公司製造，Mw：474.68)。
˙硬化延遲劑E1：3-甲基-1-丁炔-3-醇(東京化成工業公司製造，Mw：100)。
˙聚矽氧樹脂F1：平均組成式「(PhSiO3/2)0.9(ViMe2SiO1/2)0.1」所示之苯基聚矽氧樹脂(乙烯基含量：5.6質量%，矽原子鍵結全部有機基中之苯基含量：75莫耳%)。
˙密著賦予劑G1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業公司製造)。
聚矽氧樹脂A1、A2、X2係如下製造。
首先，於2L之三頸燒瓶上設置戴氏冷卻管與機械攪拌器，並封入下述第2表所示之成分(單位為質量份)。接著，將該燒瓶浸入油浴器，一邊加熱至100℃，一邊旋轉
機械攪拌器，攪拌燒瓶中所封入之成份，使其反應6小時。
此時，利用1H-NMR，確認源自後述聚矽氧樹脂a1-1、a1-2、a1-3之矽烷醇基之波峰消失，或者確認源自燒瓶中所封入成分以外之成分所產生之波峰出現，藉此視為已獲得含有主生成物(聚矽氧樹脂A1、A2、X2)之反應生成物，並視為反應結束。
接著，使用真空泵，將反應生成物於140℃、10mmHg條件下攪拌3小時，當黏度不再變化時，獲得副生成物、未反應之烷氧基矽烷a2-1及羧酸化合物a3-1除去完畢之聚矽氧樹脂A1、A2、X2。
第2表中之各成份係使用以下者。
˙聚矽氧樹脂a1-1：兩末端矽烷醇基聚甲基苯基矽氧烷(Mw：1,500)。
˙聚矽氧樹脂a1-2：兩末端矽烷醇基二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(PDS-1615，Gelest公司製造，Mw：1,000)。
˙聚矽氧樹脂a1-3：兩末端矽烷醇基聚二甲基矽氧烷(DMS-S27，Gelest公司製造，Mw：18,000，黏度：800mPa．s)。
˙烷氧基矽烷a2-1：三甲氧基乙烯基矽烷(KBM-1003，信越化學工業公司製造，Mw：148.2)。
˙羧酸化合物a3-1：乙酸(鹿1級，關東化學公司製造)。
觀察第1表所示之結果，發現實施例1~3之透過率值均高，透明性均優異，且為高折射率。另外，密著性亦優異。
相對於此，可知使用兩末端具有甲基及乙烯基(不具有烷氧基)之聚矽氧樹脂X1之比較例1~3之密著性均差。
此外，使用有機鈦化合物Y1之比較例4之透過率值低，且透明性差。
另外，使用不具有苯基之聚矽氧樹脂X2之比較例5為低折射率。
Claims (6)
- 一種硬化性樹脂組成物，其含有：1分子中具有1個以上芳基且兩末端具有烯基及烷氧基之聚矽氧樹脂(A)、1分子中具有1個以上芳基及2個以上Si-H鍵之聚矽氧烷化合物(B)、有機鋯化合物(C)、矽氫化反應用觸媒(D)、以及下述平均組成式(f)所示之聚矽氧樹脂(F)：(R6SiO3/2)a(R6 2SiO2/2)b(R6 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(X6O1/2)e…(f),式(f)中，R6為相同或不同之經取代或未取代之一價烴基，一分子中，全部R6之10莫耳%以上為芳基，X6為氫原子或烷基，a為正數，b為0或正數，c為0或正數，d為0或正數，e為0或正數，且b/a為0~10之數，c/a為0~0.5之數，d/(a+b+c+d)為0~0.3之數，e/(a+b+c+d)為0~0.4之數。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述聚矽氧樹脂(A)為下述式(A1)所示之聚矽氧樹脂：
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述聚矽氧樹脂(A)及前述聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，前述有機鋯化合物(C)之含量為0.001~10質量份。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中相對於前述聚矽氧樹脂(A)及前述聚矽氧烷化合物(B)之合計100質量份，前述矽氫化反應用觸媒(D)之含量為0.00001~0.1質量份。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述聚矽氧烷化合物(B)之部分或全部為以下述平均組成式(b2)表示之聚矽氧樹脂：(R5SiO3/2)f(R5 2SiO2/2)g(R5 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(X5O1/2)j…(b2),式(b2)中，R5為相同或不同之除烯基以外之經取代或未取代之一價烴基或氫原子，一分子中，全部R5之 0.1~40莫耳%為氫原子，全部R5之10莫耳%以上為芳基，X5為氫原子或烷基，h為正數，i為0或正數，j為0或正數，且g/f為0~10之數，h/f為0~0.5之數，j/(f+g+h+i)為0~0.3之數。
- 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係光半導體元件密封用組成物。
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