JP2021059657A - シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜、シロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜、シロキサン樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】平坦性、極めて良好な低吸湿性、低発ガス性を有し、耐熱性、耐光性、耐薬品性、電気的信頼性および透明性に優れるシロキサン樹脂含有硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び/又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。(i)29Si-NMRスペクトルにおいて、−47〜−52ppmにシグナルを示す下記の構造T1、−55〜−61ppmにシグナルを示す下記の構造T2及び−62〜−72ppmにシグナルを示す下記の構造T3を有し、シグナルの面積比は、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100であること。(ii) 重量平均分子量が750〜20000であること。(iii) 反応性基1個あたりの分子量が350未満であること。【選択図】なし

Description

本発明は、3,4−エポキシシクロヘキシル基等の反応性基を含有するシロキサン樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、及びこれを硬化してなる硬化膜に関する。
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)、電子ペーパー素子等の表示素子には、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、開口率を上げるための平坦化膜等の硬化膜が設けられている。従来、カラー液晶ディスプレイ(LCD)の製造に用いられるカラーフィルターの表面上には、保護層として透明な硬化膜(以下、保護膜ともいう)が形成されている。カラーフィルターの保護膜は、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸を平坦化すること、後工程における熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性を向上させること、カラー液晶ディスプレイの信頼性を向上させることなどを目的として形成される。カラーフィルターの保護膜としては、平坦性、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気的信頼性および透明性などに優れることが求められている。
例えば、平坦性としては、画素を形成する際の着色組成物の塗り重ねで生じる高さ1〜2μm程度の凹凸を0.1μm以下にまで平坦化することが求められる。耐熱性としては、保護膜にITO等の透明電極をスパッタ法により作製する際に200〜270℃程度の高熱がかかる場合があり、この温度条件下で保護膜が安定であることが求められる。耐薬品性としては、後工程で用いられる酸、アルカリおよび溶剤などに対する保護膜の安定性が求められる。密着性としては、液晶ディスプレイパネルを作製する際に保護膜上で基板の貼り合わせが行われることがあり、その部位の保護膜が下地から剥離しないことが求められる。硬度としては、保護膜の耐久性の観点から、高い硬度を有することが求められる。電気的信頼性としては、保護膜の絶縁性の維持や、保護膜に含まれる不純物等が液晶を汚染しないことが求められる。透明性としては、カラーフィルターの色特性を損なわないよう、保護膜が可視光波長域に吸収を持たないことが求められる。
上記の保護膜に対する要求特性に加え、LCDパネルの高機能化に伴い広視野角、高速応答が求められ、IPS(In-plane Switching)モードに類する表示方式が用いられるようになってきた中で、保護膜に対する要求特性も厳しくなってきている。IPSモードのような表示方式においては、カラーフィルター層から発生若しくはブリードアウトするガス状または液状成分や水が保護層を経由して液晶層に進入して液晶層中の水分やイオン性不純物の濃度が増加したり、液晶中で気泡になったりすると、表示不良の原因となる。このため、前述の不純物成分の通過を防ぐことは勿論のこと、液晶層と直接接触する保護膜からのガス発生は表示不良に直結することから、低発ガス性は特に重要視される。また、近年においてはLCDパネルの薄型化に対する要求もあるため、保護膜を薄膜化することも要求されており、薄膜下での平坦化の実現という平坦性への要求も厳しさを増している。すなわち、低発ガスと平坦性を両立するといった新たな課題が生じている状況にある。
カラーフィルターの保護膜用の材料としては、エポキシ系やアクリル系の化合物の組成物等がこれまでに数多く提案されている(特許文献1〜特許文献5など)が、低発ガス性と平坦性の要求特性を同時に満足する材料は見出されていない。
一方、3,4−シクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂(特許文献6)や当該材料を硬化膜形成用として使用した材料がまたは、カラーフィルター用材料としても提案されている(特許文献7〜9など)が、シロキサン構造について詳細に着目したものではなく、低発ガス性や平坦性ついての議論もなされていない(特許文献7〜8など)。
国際公開第96/34303号 特開2000−103937号公報 特開2000−143772号公報 特開2001−091732号公報 特開2004−069930号公報 WO2015/151957号 特開2005−338790号公報 特開2012−241118号公報 特開2017−171748号公報
本発明は、平坦性、極めて良好な低吸湿性、低発ガス性を有し、耐熱性、耐光性、耐薬品性、電気的信頼性および透明性に優れるシロキサン樹脂含有硬化性組成物である。
上述したように、カラーフィルターの保護膜においては、低吸湿性、低発ガス性と平坦性の要求特性を満たした上で、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気的信頼性および透明性などカラーフィルター用保護膜に必須な特性を高度に保持しなければならず、これを満足できるような、保護膜用材料は組成物としての適用範囲を狭めている状況にある。
更には、近年では、RGBのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト(W)の画素を有するカラーフィルター(RGBW方式)も開発されており、保護膜には、上記着色組成物を塗布しないWの空間を充填させつつ、平坦性を満足させることも求められている。すなわち、従来の1〜2μm程度の画素上の凹凸に加えて、それよりも大きい2〜3μmといった凹空間も、着色画素形成箇所上での膜厚2μm以下といった薄膜で平坦化することまで要求されるようになってきている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、平坦性、低吸湿性、低発ガス性の要求特性を満たしつつ、耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度、電気的信頼性および透明性にも優れた保護膜の形成が可能である硬化性樹脂組成物、これを硬化してなる硬化膜、およびそれに用いられるシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような、カラーフィルターの保護膜に求められる課題を解決すべく検討を行った結果、特定の構造を有するシロキサン樹脂を配合する硬化性樹脂組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔1〕下記(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び/又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(i) 29Si-NMRスペクトルにおいて、−47〜−52ppmにシグナルを示す下記の構造T1、−55〜−61ppmにシグナルを示す下記の構造T2及び−62〜−72ppmにシグナルを示す下記の構造T3を有し、シグナルの面積比は、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100であること。
(ii) 重量平均分子量が750〜20000であること。
(iii) 下記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350未満であること。
Figure 2021059657
〔構造T1〜T3中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Xは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも1つのXは(a)である。
(a)グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数1〜6の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数1〜6の有機基〕
〔2〕前記Xが、炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含むことを特徴とする〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔3〕前記シロキサン樹脂が、29Si-NMRスペクトルにおいて、−9ppm〜−13ppmにシグナルを示す下記の構造D1と−15ppm〜−24ppmにシグナルを示す下記の構造D2とを含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 2021059657
〔構造D1〜D2中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Yは、前記の(a)又は(b)であって、各構造において同一であっても異なっていてもよい。〕
〔4〕前記硬化剤が、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔5〕固形分の全質量に対して、前記シロキサン樹脂の固形分含有量が3質量%以上99質量%以下であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔6〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔7〕シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物が、下記式(4)で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする〔6〕に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 2021059657
〔式(4)中、Arは炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。また、Arで表される2価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン基で置換されていてもよい。lの平均値が0〜2である。〕
〔8〕前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
〔9〕下記(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂を製造する方法であって、
Si(X1)(OR1)を加水分解又は加水分解縮合させるか、又はSi(X1)(OR1)とSi(X)(OR)とを加水分解又は加水分解縮合させることを特徴とするシロキサン樹脂の製造方法。
〔但し、X1は、下記(a)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有する。Xは、下記(a)又は(b)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、(b)で示す基を有する。R1およびRはそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。〕
(i) 29Si-NMRスペクトルにおいて、−47〜−52ppmにシグナルを示す下記の構造T1、−55〜−61ppmにシグナルを示す下記の構造T2及び−62〜−72ppmにシグナルを示す下記の構造T3を有し、シグナルの面積比は、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100であること。
(ii) 重量平均分子量が750〜20000であること。
(iii) 下記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350未満であること。
Figure 2021059657
〔構造T1〜T3中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Xは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも1つのXは(a)である。
(a)グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数1〜6の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数1〜6の有機基〕
本発明に関する硬化性樹脂組成物は、平坦性、極めて良好な低吸湿性、低発ガス性の要求特性を満たし、耐熱性、耐薬品性、電気的信頼性および透明性にも優れた表示素子の表示性能を高めることができる硬化膜、この硬膜を備える表示素子、並びに上記硬化膜の形成が可能である。本発明の硬化性樹脂組成物は、RGBW方式を含めたLCDのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することも可能である。すなわち、LCD以外の有機EL表示装置、μLED表示装置、量子ドットを適用した表示装置の構成要素として、特に凹凸や段差を平坦化する透明膜が必要である場合には好適に適用することが可能である。更には、カラーフィルター層を装備したCMOS等のセンサーへの適用も可能である。また、半導体装置、多層プリント配線基板やタッチパネル等の絶縁膜層としても、特に平坦性を必要とする場合には、公的に用いることができる。更には、透明性や耐熱性、低吸湿性等が必要な光学用途、オプトデバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等、自動車部品材料、土木材料、成型材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シロキサン樹脂並びに硬化剤及び/又は光カチオン開始剤を含有する。また、当該硬化性樹脂組成物は、界面活性剤、溶媒等を含有していてもよい。ここで、シロキサン樹脂とは、シロキサン結合(−Si−O−Si−)を有する樹脂をいうが、本発明においては以下の構造を有するシロキサン樹脂を含有する。
<シロキサン樹脂>
29Si-NMRスペクトルにおける含ケイ素結合単位TおよびDの化学シフトは、T単位:−45〜−80ppm、D単位:0〜−40ppmの範囲に観察されるが、本発明のシロキサン樹脂は、T単位として、−47〜−52ppm、−55〜−61ppm、−62〜−72ppmの各範囲にシグナルを示すものであり、これらはそれぞれ、下記の構造T1(−47〜−52ppm)、T2(−55〜−61ppm)およびT3(−62〜−72ppm)の含ケイ素結合単位に由来するシグナルを表すものである。
Figure 2021059657
〔但し、Rは水素基、メチル基、エチル基、フェニル基であり、Xは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも1つのXは(a)である。このXについては後述する。
(a)グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数1〜6の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
(b)炭素数1〜6の有機基〕
本発明のシロキサン樹脂は、一般的なシロキサン樹脂でも観測されうる、T3構造を示すシグナルに加えて、上記のT2構造及びT1構造を含有するところに特徴がある。T3構造に加えて、このようなT2及びT1構造も有することにより、T3構造に由来する耐熱性や耐薬品性を具備するとともに、有機溶剤への溶解性や他の樹脂と併用する場合の相溶性を向上させることが可能になり、硬化物の要求特性を幅広く設計することができるし、硬化性樹脂組成物の使用する様々な加工プロセスに適用することも可能となる。そして、これらの構造T1〜T3については、そのシグナルの面積比が、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100、好ましくは、0〜1:1〜10:1〜50であることがよい。
さらに、本発明のシロキサン樹脂については、上記のT構造に加えて、29Si-NMRスペクトルにおいて、−9ppm〜−13ppmにシグナルを示す下記の構造D1と−15ppm〜−24ppmにシグナルを示す下記の構造D2とを含有することが好ましい。このような所定のD1構造及びD2構造を持つことにより、有機溶剤やその他のエポキシ樹脂等との相溶性が良好になる点で好ましい。
Figure 2021059657
〔構造D1〜D2中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Yは、前記の(a)又は(b)であって、各構造において同一であっても異なっていてもよい。〕
さらに、T構造とD構造のシグナルの面積比としては、(T1+T2+T3):(D1+D2)=10〜1:5〜0であることがよい。硬化物の低吸湿性の観点から、より好ましくは(T1+T2+T3):(D1+D2)=10〜1:2〜0である。例えば、耐熱性(低発ガス性)を高くする必要性があれば、T構造を多く導入するようにシロキサン樹脂を設計することが必要となる。また、例えば、硬化物の諸物性を制御する必要性があり、その他のエポキシ樹脂等との相溶性を向上させることが必要となる場合は、D構造を一定以上含有させるシロキサン樹脂の設計が必要となる。
本発明のシロキサン樹脂の代表的な構造としては、分子中に下記式(1)又は(2)で表される基を有する。
Figure 2021059657
上記式(1)および式(2)において、j、k、m、nは、
1≦j+k≦7 (j≧0、k≧1 ・・・(i)
2≦m+n≦100 (m≧1、n≧1) ・・・(ii)
を満たしている。ここで、j+kは、他の化合物との相溶性の観点から1以上が好ましく、一方で、塗膜の耐薬品性、密着性の観点からは7以下が好ましい。すなわち、このような特性を満足できるような適当なサイズの環状構造があることがよい。j+kは1〜6であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。また、m+nは、分子量の制御、および他の化合物との相溶性の観点から、2以上100以下であることが好ましい。すなわち、環状構造と鎖状構造が適度な比率で結合した化合物であることがよく、このm+nは、2〜99であることがより好ましく、3〜75であることがさらに好ましい。*は結合手を表し、連結する場合はSi-O-Si結合を構成する。
式(1)および式(2)中のXは、前記した(a)又は(b)であり、同じでもそれぞれ異なっていてもよいが(a)を1つ以上含む。なお、(a)はT構造中のX又はD構造中のYのどこかに存在すればよいが、(a)が複数個存在し、T構造中およびD構造中の両方に存在することが好ましい。
上記炭素数1〜6の有機基の末端に前記(a)に記載の反応性基を有する基において、「炭素数1〜6の有機基」としては、分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などを含むことができる。炭素数としては、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。このような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基等のアルキル基や、シクロプロピル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
また、式(1)および式(2)中のXが炭素数1〜3の炭化水素基の場合の例としては、メチル基、エチル基が好ましい。
複数のXは同一であっても、異なっていてもよいが、硬化性の観点から、1つ以上は前記(a)の反応性基を含み、それら反応性基の中では炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有することが好ましく、より好ましくは、Siの100モル%に対して、炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基が15モル%以上、より好ましくは30モル%以上であることがよい。この炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基としては、β―(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
一方で、式(1)および式(2)中のR'は、水酸基、炭素数1〜3の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、または、下記式(3)で示される基である。
Figure 2021059657
ここで、式(3)中のRは、水酸基、炭素数1〜3の炭化水素基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、Xは、前記した(a)又は(b)である。*は結合手を表し、連結する場合はSi-O-Si結合を構成し、繰り返し単位が0〜15000であることが好ましい。
式(1)および(2)のR'は同一であっても異なっていても良いが、R'が全て水酸基となる場合、保存安定性が悪く、また配合組成によっては硬化膜の低吸湿性が損なわれる場合があるため、好ましくは、水酸基の含有量がSiの100モル%に対して、30モル%以下であることがよく、より好ましくは、水酸基以外の基である。
上記R'及びRのうち、炭素数1〜3の炭化水素基としては、メチル基、エチル基がより好ましく、それにより耐熱性の高い硬化膜が得られる。
そして、上記シロキサン樹脂については、重量平均分子量が750〜20000であって、かつ前記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350g/eq未満である。
このうち、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)で表される。Mwが750を下回るシロキサン樹脂は、架橋密度が低く耐薬品性の乏しい膜(硬化物)となり、また未反応物として塗膜に残存しやすく塗膜の脱ガス特性が悪化する要因となる。Mwが20000より大きい場合は、膜(硬化物)とした場合の平坦性の悪化や、その他の化合物との相溶性が悪化する傾向にある。好ましくは、Mwが1000〜15,000であることがよい。
また、前記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350g/eq以上の場合、反応性基の含有量が低下して硬化性が不足し、架橋密度が低くなる傾向となるため、耐薬品性等の硬化膜の特性が悪化する。好ましくは、当該分子量が150以上350未満であることがよい。なお、仮に反応性基が全てエポキシ基を含むものである場合、当該分子量はエポキシ当量に相当することとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のようなシロキサン樹脂、それらの中でもシロキサンエポキシ樹脂、特に3,4−エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂を含有することにより、吸湿性が低い硬化膜を得ることができる。この理由の詳細は定かではないが、従来の一般的なシロキサンエポキシ樹脂のエポキシ基は親水性の高いグリシジルに由来する構造単位であるのに対し、3,4−エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂は疎水性の高いシクロヘキシルエポキシ基であることが理由と推測している。さらに、従来の一般的なシロキサンエポキシ樹脂は加水分解縮合等で製造した場合に、シラノール基〔上記式(1)と(2)のR’において水酸基を示す基〕が生成又は残存しやすいのに対し、本発明の中でも3,4−エポキシシクロヘキシル基を含むシロキサンエポキシ樹脂にはシラノール基が少ないことが理由と推測している。
本発明のシロキサン樹脂は、例えば、以下の(A)又は(B)の方法で製造することができる。すなわち、
(A)特定の有機基を有するアルコキシシラン化合物あるいは、特定の有機基を有するアルコキシシランと他のシラン化合物との混合物を適当な有機溶媒、酸および水の存在下で加水分解および重縮合させて得る方法や、
(B)ヒドロシラン構造を有するポリシロキサンに特定の有機基と二重結合基を有する化合物を付加させる方法など公知の方法で製造することができるが、(A)の方法が一般的かつ容易で好ましい。
(A)の方法で製造する場合、アルコキシシラン化合物として一般式がSi(X)(OR)で表されるトリアルコキシシランを用いてこれを加水分解又は加水分解縮合させるか、又は、このSi(X)(OR)と、一般式がSi(X)(OR)で表されるジアルコキシシランとを加水分解又は加水分解縮合させることが挙げられる。但し、Xは、前記(a)又は(b)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、1つ以上は(a)を含み、(a)の中でも炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有することが好ましい。Xは、前記(a)又は(b)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、1つ以上は(b)で示す基を有する。R1およびRはそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。
このような反応については、例えば酸性条件下にて加水分解縮合させることがよい。フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。加水分解縮合には水の存在が必要であり、水の量はシラン化合物の加水分解性基に対して、加水分解するのに十分な量以上であればよいが、好ましくは加水分解性基の数(理論量)の0.3〜1.5倍モルとなるように添加するのがこのましい。
上記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8−オクテニルトリメトキシシラン、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、8−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、3,4−エポキシシクロヘキシル基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
上記ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ジエチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラ、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、エチルメチルジプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。
なお、これらのトリアルコキシ又はジアルコキシのシラン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、上記シロキサン樹脂の硬化性樹脂組成物の固形分中の含有量は、3質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましい。前記範囲内であれば、硬化物の低吸湿性が十分高くなる。一方、この上限としては、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
<硬化剤、光カチオン開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記シロキサン樹脂と共に、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤(熱硬化剤)、若しくは光カチオン開始剤又はこれらの組み合わせを使用できる。これらの硬化剤及び/又は光カチオン開始剤を用いることにより、熱、光照射又は熱と光照射との組み合わせにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化膜とすることができる。
ここで、硬化剤としての多価カルボン酸としては、1分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、例えばコハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン酸、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸、フタル酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、およびブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸等を挙げることができる。
また、硬化剤としての多価カルボン酸の無水物としては、上記例示した多価カルボン酸の酸無水物が挙げられ、これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。好ましい酸無水物としては、無水トリメリット酸を例示することができる。
さらに、硬化剤としての多価カルボン酸の熱分解性エステルとしては、上記例示した多価カルボン酸のt−ブチルエステル、1−(アルキルオキシ)エチルエステル、1−(アルキルスルファニル)エチルエステル(ただし、ここでいうアルキルは炭素数1〜20の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい)等を挙げることができる。
また、硬化剤としては、2つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いることができる。上記重合体または共重合体のカルボキシ基は、無水物または熱分解性エステルであってもよい。このような重合体または共重合体の例としては、(メタ)アクリル酸を構成成分として含む重合体または共重合体、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンまたはジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等を挙げることができる。
一方で、光カチオン開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等の酸発生剤等が挙げられる。酸発生剤としては、例えば、三新化学工業株式会社のサンエイドSIシリーズ、サンアプロ株式会社のCPIシリーズ、株式会社ADEKAのアデカアークルズSPシリーズ、富士フィルム和光純薬株式会社のWPAGシリーズ等が例示できる。また光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する助剤や増感剤を併用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、このような硬化剤及び/又は光カチオン開始剤を、組成物の固形分の全質量に対して、1〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることがさらに好ましい。1質量%未満であると、硬化反応が十分に進まず、硬化物の耐熱性が不足するなど硬化物の物性が十分に得られず、また、特に後述する非シロキサン型のエポキシ化合物が余剰になった場合は発ガス性への悪影響も大きくなる。一方で40質量%を超えると、硬化反応に寄与しない余剰の硬化物が発ガス性に悪影響を及ぼし、硬化物としての特性が十分に得られなかったりする。
<非シロキサン型化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、シロキサン構造を含まない非シロキサン型の化合物を含むことができる。このような非シロキサン型化合物は、上記のシロキサン樹脂と相溶性があるものであれば、特に制限なく用いることができ、これを含むことにより、平坦性や硬度などの特性をより向上させたり、粘度を調整したりすることが可能であるため好ましい。このような非シロキサン型化合物としては、シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する化合物を用いる。一般的には、本願のシロキサン樹脂としてエポキシ基を有するシロキサンエポキシ樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を組合わせるので、常温で液状または常温で固体のシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
また、本願のシロキサン樹脂として重合性不飽和結合を有するシロキサン樹脂を用いる場合は、主としてシロキサン骨格を含まない重合性不飽和結合を有する化合物を溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
常温で液状の鎖式脂肪族エポキシ化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、分岐アルキルエステルのモノまたはジグリシジルエーテル、日産化学製のFOLDIシリーズ等が挙げられる。このような鎖式脂肪族エポキシ化合物は、硬化剤との反応で架橋密度の向上により耐熱性向上に寄与する。特に粘度が30〜500mPa・s(25℃)であるエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
また、常温で液状の脂環式エポキシ化合物としては、(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,1−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−m−ジオキサンやビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ビス3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができ、粘度が50〜3500mPa・s(25℃)であるエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
また、常温で液状の芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物等の低分子量化合物が挙げられる。
また、常温で液状のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物としては、トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物(日産化学製、TEPIC−PAS、TEPIC−VL、TEPIC−UC等)等が挙げられる。
これら常温で液状のエポキシ化合物の中でも、(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の低分子量液状化合物をより好ましく用いることができる。
これら液状エポキシ樹脂を用いることにより膜(硬化物)としての平坦性をさらに向上させることができる。
一方で、常温で固体のエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(例えばダイセル社製「EHPE3150」)等の脂環式エポキシ化合物、(メタ)アクリル酸グリシジルを必須成分とする(メタ)アクリル酸エステル類の共重合体、エポキシ化ポリブタジエン(例えば日本曹達社製「NISSO−PB・JP−100」)、トリアジン骨格を有する3官能エポキシ化合物(日産化学社製 TEPICSC−G、S,SS,SP等)等、公知の常温で固体のエポキシ化合物を特に制限なく使用できる。また、常温でロウ状またはグラニュール状であり融点が低いエポキシ化合物である(3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル)3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのε−カプロラクタム変性物(テトラケム社製 TTA2081、TTA2083)等も使用することができる。
このうち、(メタ)アクリル酸グリシジルを必須成分とする2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルと(メタ)アクリルエステル類およびその他の重合性不飽和化合物を常法によりラジカル共重合して得られる化合物である。上記ラジカル共重合に際しては、アゾ化合物または過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、公知の連鎖移動剤または重合禁止剤等を利用して、重量平均分子量が900〜20000となるように重合度を制御してもよい。
上記共重合体に用いる(メタ)アクリル酸グリシジル以外の(メタ)アクリルエステル類およびその他の重合性不飽和化合物を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
(メタ)アクリル酸エステル類は、(メタ)アクリル酸((メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう)とアルコール(ROH)成分とを縮合反応させて得ることができる。(ROH)成分としては、公知のものが特に制限なく利用できる。Rの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、および2−フェニルビニル基等の飽和または不飽和の一価の炭化水素基、ならびに、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、およびキノリル基等の飽和または不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。上記炭化水素基または複素環基等は、任意の位置に、ハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ニトロ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、およびチオウレイド基等を置換基として導入した構造であってもよい。このような一価の基は、目的とする(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の構造に応じて適宜選定されればよいが、性能および経済性の点から炭素原子数1〜20の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜6の飽和または不飽和の一価の炭化水素基であることがより好ましい。なお、飽和または不飽和の一価の炭化水素基は、分岐構造や環構造を有している炭化水素基でもよく、更には任意の置換基で置換されていてもよい。ただし、上記置換基は、酸性基およびアミド結合などの反応性の構造を有さないことが好ましい。
その他の重合性不飽和化合物としては、スチレンおよびその誘導体を挙げることができ、具体的化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、又はスチレンの芳香環にアルキル基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基等を導入した化合物が使用できる。
上記の他にも、メタクリル酸グリシジル以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物(例えばアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸[4−(グリシジルオキシ)ブチル]、(メタ)アクリル酸[(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル]、および4−(グリシジルオキシメチル)スチレン等)、ならびに、アルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物(例えば(メタ)アクリル酸[3−(トリメトキシシリル)プロピル]、(メタ)アクリル酸[3−(トリエトキシシリル)プロピル]、および4−(トリメトキシシリル)スチレン等)等を共重合させてもよい。
上記に例示した共重合体の中で、好ましい例としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエステル(C1〜C4のアルキル基)を共重合させたものや、更にスチレンを共重合させたもので、軟化点(Tg)が10〜90℃になるものを挙げることができる。共重合体のTgのより好ましい範囲は、40〜90℃である。
上記した常温で固体のエポキシ化合物の中でも、特に、耐熱性、低発ガス性を更に向上させるとの観点から、以下の一般式(4)で表される、lの平均値が0〜2のエポキシ化合物である。
Figure 2021059657
一般式(4)中、Arは炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。また、Arで表される2価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。
この一般式(4)のエポキシ化合物としては、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、またはビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物とすることができる。このエポキシ化合物は、硬化性樹脂組成物の粘度に与える影響が比較的少なく、低発ガス性や耐熱性を付与するのに有効な成分である。特に低発ガス性を付与するためには、ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂の方がより好ましい。
一般式(4)中のlは、平均値が0〜2であればよく、0以上であれば溶解性を高めることができ、2を超えると硬化膜の硬化性に影響を及ぼす傾向がある。lの平均値は、0.01〜1であることが好ましい。
lの平均値は、エポキシ当量から算出することができ、例えば、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
(エポキシ当量)×2=(lの平均値)×506.6+562.7
から算出することができ、また、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の場合は、
(エポキシ当量)×2=(lの平均値)×406.5+462.5
から算出することができる。
この一般式(4)のエポキシ化合物は、特開平9−328534号公報に記載の方法などの、公知の方法で合成することができるが、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンまたは9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下縮合させて得る方法が最も一般的で好ましい。lの値は、合成時の原料化合物のモル比を調整したり、反応条件を調整したりして、所望の値とすることができる。
次に、シロキサン骨格を含まない重合性不飽和結合を有する化合物を例示する。前記に例示したシロキサン骨格を含まないエポキシ化合物に、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸化合物であるアクリル酸、メタクリル酸等を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物を、溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。なお、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸化合物のその他の例としては、(メタ)アクリレートがアクリレート又はメタクリレートを表すとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物のハーフエステル、4−ビニル安息香酸等が挙げられる。
また、重合性不飽和結合を有する重合性モノマーも、溶剤添加の下で均一に混合できる限り、特に制限なく用いることができる。
重合性モノマーの例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
<その他の配合成分>
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒または潜在性硬化剤等として知られる公知の硬化を促進する化合物を利用できる。この硬化を促進する化合物を用いる場合は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01〜2質量%となるように配合することが好ましく、0.05〜1.5質量%であることがより好ましい。仮に、0.01質量%未満では促進剤としての効力に乏しく、また、2質量%を超えると、硬化性樹脂組成物を溶液としたときに十分な保存安定性が得られなかったり、加熱時の着色に悪影響を及ぼしたりする。
上記硬化を促進する化合物としては、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、およびイミダゾール類等を挙げることができるが、特に1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン若しくは1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エンまたはそれらの塩が好ましい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、溶剤を含有させることができる。溶剤としては公知の化合物を利用でき、例えばエステル系溶剤(ブチルアセテート、およびシクロヘキシルアセテート等)、ケトン系溶剤(メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等)、エーテル系溶剤(ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル等)、アルコール系溶剤(3−メトキシブタノール、およびエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル等)、芳香族系溶剤(トルエン、およびキシレン等)、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、ならびにアミド系溶剤等を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールジアセテート等が好ましい。また、これらに類似の構造を有する3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、および1,3−ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の固形分濃度については特に制限はないが、例えば、カラーフィルターの保護膜用途としては、溶剤以外の成分の合計量である固形分濃度が10〜30質量%の範囲に調整されることが一般的である。また、カラーフィルターの保護膜の平坦性を高めるため、常圧における沸点が150℃未満の溶剤40〜90質量%及び常圧における沸点が150℃以上の溶剤10〜60質量%を併用して、硬化性樹脂組成物の乾燥性を制御することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分の全質量に対して、(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂と非シロキサン化合物との合計含有量すなわち硬化性樹脂の含有量が55〜95質量%であることが好ましく、60〜80質量%であることがより好ましい。当該硬化性樹脂の含有量が55質量%未満であると、硬化性樹脂に対する硬化剤の比率が大きくなり、硬化性樹脂の硬化物としての特性が十分に得られなかったり、硬化反応に寄与しない余剰の硬化物が発ガス性に悪影響を及ぼしたりする。また、硬化性樹脂の含有量が95質量%を超えると、硬化性樹脂に対する硬化剤の比率が極端に少なくなり、硬化反応が十分に進まず、硬化物の耐熱性が不足したりすることになる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらにその他の任意の成分を含んだものであってもよく、例えば着色材、フィラー、樹脂、添加剤等を含有させることができる。ここで、着色材としては染料、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック顔料等を、フィラーとしてはシリカ、タルク等を、樹脂としてはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等を、添加剤としては、分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱ラジカル開始剤等をそれぞれ挙げることができる。これら任意の成分としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。カラーフィルターの保護膜として使用する場合は、界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等)等を使用してもよく、ただし、その含有量の合計は硬化性樹脂組成物の固形分中10質量%を上限とすることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤(3−(グリシジルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等)、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などを利用できる。熱ラジカル開始剤としては、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2−アゾビス2−メチルプロピオネート、1,1’-アゾビス(1−アセトキシ-1-フェニルエタン)等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を例示することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を作製する方法としては公知の方法が利用できる。たとえば、目的や用途に合わせた適切な基材や型へ硬化性樹脂組成物を塗布または注入した後、加熱により溶剤の除去及び硬化が行われればよい。溶剤の除去には減圧乾燥等も適用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、膜状の硬化膜とすることができる。当該硬化膜は、カラーフィルターの基材上に塗布した画素用の着色組成物の表面に塗布して、硬化させて作製することで、カラーフィルターの保護膜とすることができる。このとき、RGBのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト(W)の画素を有するカラーフィルターを作製する際に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布および硬化させて保護膜を作製すると、着色組成物を塗布しなかったために形成された深さ1.0〜3.0μm程度のWの空間を充填させつつ、基材に塗布されたRGBの着色組成物上に形成された保護膜の表面とWの空間上に形成された保護膜の表面との間での、平坦性を満足させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、RGBW方式を含めたLCDのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することも可能である。すなわち、LCD以外の有機EL表示装置、μLED表示装置、量子ドットを適用した表示装置の構成要素として、特に凹凸や段差を平坦化する透明膜が必要である場合には好適に適用することが可能である。更には、カラーフィルター層を装備したCMOS等のセンサーへの適用も可能である。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上述したような段差部の穴埋めをしつつ、表面の平坦性を高くすることができるため、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード(LED)等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。また、コーティング剤としてだけではなく、硬化性樹脂組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できることから極めて有用である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)]
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりMwを測定した。
装置:東ソー(株)製のHLC−8020
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:0.6mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:20μL
検出器:示差屈折計標準物質:単分散ポリスチレン
[29Si−NMR測定条件]
装置名 :日本電子(株)社製 JNM―ECA400
観測核 :29Si
観測周波数 :79.43MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :CDCl
パルス幅 :8.75μsec(90°)
パルス繰り返し時間:5.0sec
積算回数 :11000回
試料濃度(試料/測定溶媒/緩和試薬):200mg/0.7ml/10mg
緩和試薬 :Cr(acac)
<シロキサンエポキシ樹脂の合成>
[合成例1]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン25.0g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を3.3g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂18.8gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は250g/eqであった。Mwは4100であった(シロキサンエポキシ樹脂A−1)。
[合成例2]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン20.0g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン5.0g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を3.1g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂20.3gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は270g/eqであった。Mwは3200であった(シロキサンエポキシ樹脂A−2)。
[合成例3]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.5g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン12.5g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を3.0g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂19.7gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は230g/eqであった。Mwは5000であった(シロキサンエポキシ樹脂A−3)。
[合成例4]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン7.5g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン17.5g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を2.6g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂19.7gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は290g/eqであった。Mwは3800であった(シロキサンエポキシ樹脂A−4)。
[合成例5]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン25.0g、トルエン15.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温30分攪拌した。更に水を2.8g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂20.1gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は340g/eqであった。Mwは3500であった(シロキサンエポキシ樹脂A−5)。
[合成例6]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.5g、ジメチルジエトキシシラン12.5g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を3.7g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂20.0gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は310g/eqであった。Mwは2900であった(シロキサンエポキシ樹脂A−6)。
[合成例7]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン15.0g、ジメチルジエトキシシラン5.0g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5.0g、トルエン150.0gを仕込み、完全に溶解した後、酸性触媒としてp-トルエンスルホン酸一水和物1.25gを更に混合し室温で30分攪拌した。更に水を3.5g滴下投入し、24時間攪拌した。反応終了後、NaHCO水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂20.0gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は260g/eqであった。Mwは2000であった(シロキサンエポキシ樹脂A−7)。
[比較合成例1]
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン25.0g、トルエン100.0g、2−プロパノール(IPA)50.0gを仕込み、完全に溶解した後、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)7.5gを入れ、常温で24時間攪拌した。反応終了後、クエン酸水溶液で洗浄し、有機層をMgSOで乾燥させろ過した後、減圧下で揮発物を除去することにより、透明粘調性樹脂20.4gを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は169g/eqであったMwは28000であった(シロキサンエポキシ樹脂a−1)
(硬化性樹脂組成物の作製)
表1〜表5に示す組成によって配合を行い、室温で3時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物を作製した。組成の数値は質量部であり、固形分の合計が100質量部となるように記載されている。
硬化性樹脂組成物として、実施例および比較例の配合に使用した成分を以下に示す。
<シロキサンエポキシ樹脂>
A−1:合成例1で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−2:合成例2で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−3:合成例3で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−4:合成例4で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−5:合成例5で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−6:合成例6で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−7:合成例7で調製したシロキサンエポキシ樹脂
A−8:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの縮合物(恆橋産業製の「6730D」、エポキシ当量295/eq、Mw:4,500)
a−1:比較合成例1で調整したシロキサンエポキシ樹脂(エポキシ当量 169g/eq、Mw:28,000)
a−2:エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂(信越化学工業製の「X−40−2669」、エポキシ当量191g/eq、Mw:383)
a−3:エポキシシクロヘキシル基を有するシロキサンエポキシ樹脂(信越化学工業製の「KR−470」、エポキシ当量200g/eq、Mw:737)
a−4:メトキシ基およびエトキシ基およびグリシジル基を有するシロキサンエポキシ樹脂(信越化学工業製の「X−41−1059A」、エポキシ当量350g/eq、Mw:2,500)
a−5:エポキシシクロヘキシル基を有するが、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂(荒川化学工業製の「POLY200」)
配合に使用したシロキサンエポキシ樹脂成分について、核磁気共鳴装置(日本電子製 JNM―ECA 400)を用いて、前記の条件にて29Si−NMR測定を行ったところ、成分A−1〜A−8および成分a−1およびa−4においては、前記構造T1、T2及びT3に由来する、47〜−52ppm及び−55〜−61ppm及び−62〜−72ppmにシグナルが観測された。成分A−2、4、6、7においては、更に、前記構造D1及びD2に由来する−6ppm〜−13ppmかつ−15ppm〜−24ppmシグナルが観測された。
各シグナルの面積比率は、A−8については、T1:T2:T3=1:7:15、D1:D2=4:26であった。
<硬化剤、光カチオン開始剤>
B−1:トリメリット酸無水物
B−2:シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
B−3:芳香族スルホニウム塩系アデカオプトマー「SP−170」(株式会社ADEKA製)
<シロキサン構造を含まない非シロキサン型エポキシ化合物>
C−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル&マテリアル(株)製YD−011、エポキシ当量450〜500/eq〕
C−2:フルオレン型エポキシ樹脂〔日鉄ケミカル&マテリアル(株)製、ESF−300C、エポキシ当量220〜240/eq〕
C−3:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(株式会社ダイセル製、EHPE3150、エポキシ当量:170〜190g/eq)
C−4:グリシジルメタクリレート:メチルメタクリレート:n−ブチルメタクリレート=5:3:2の共重合組成のグリシジルメタクリレート共重合ポリマー、エポキシ当量:295g/eq)
<硬化促進剤>
E−1:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンのオクチル酸塩
<カップリング剤>
F−1:3−(グリシジルオキシ)プロピルトリメトキシシラン
<その他の成分>
S−1:フッ素系界面活性剤(DIC株式会社製、メガファックF−556)
<溶媒>
U−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
U−2:3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)
U−3:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)
Figure 2021059657
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(硬化性樹脂組成物の評価:平坦性)
カラーフィルター基板として、ブラックマトリクス及びレッド・グリーン・ブルーの画素およびモザイク状にブルーの画素が無いパターンが形成されており、画素上で高さ2.5μmの凹凸が生じているものを用意した。上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター基板にスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、画素上に膜厚1.5μmの硬化膜が得られるように塗布条件(スピン回転数)を調節した。次に試験片を230℃の熱風オーブンで30分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。
画素を保護するように形成された硬化膜の表面のうち任意に選択した2点の凹凸の高さを、接触式表面粗さ計(商品名 株式会社小坂研究所社製 微細形状測定器 ET−4000A)で測定し、次の基準により3段階評価を行った。
◎(良好) :凹凸の高さの差が0.10μm以下
○(やや良好) :凹凸の高さの差が0.10μm超え0.15μm以下
△(やや不良) :凹凸の高さの差が0.15μm超え0.20μm以下
×(不良) :凹凸の高さの差が0.2μm超え
(硬化性樹脂組成物の評価:吸湿性)
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚1.5μmの硬化膜が得られるように塗布条件(スピン回転数)を調節した。次に試験片を230℃の熱風オーブンで30分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。次にこの硬化膜付き基板を恒温恒室装置(エスペック製 環境試験機SH−221)中、85℃、湿度85%RH環境下において24時間静置し吸湿させた。この試験片の硬化膜を10mg削り取ってサンプリングし、これを窒素雰囲気下、室温から150℃まで10℃/分で昇温して150℃において20分保持した際の重量減少量を膜の吸湿による重量変化として、熱重量分析装置(商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Thermo plus EVO2)にて測定し、次の基準により3段階評価を行った。
◎ :重量減少が0.5%未満
○ :重量減少が0.5%以上2%未満
△ :重量減少が2%以上3%未満
× :重量減少が3%以上
(硬化性樹脂組成物の評価:発ガス性)
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚1.5μmの硬化膜が得られるように塗布条件(スピン回転数)を調節した。次に試験片を230℃の熱風オーブンで30分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。試験片の硬化膜を10mg削り取ってサンプリングし、これを大気気流下、室温から120℃を10℃/分で昇温して120℃において30分保持後、120℃から230℃を10℃/分で230℃にて3時間保持した際の重量減少を、熱重量分析装置(商品名株式会社リガク社製 示差熱天秤 Thermo plus EVO2)で測定し、次の基準により3段階評価を行った。
◎ :重量減少が5%未満
○ :重量減少が5%以上7%未満
△ :重量減少が7%以上10%未満
× :重量減少が10%以上
(硬化性樹脂組成物の評価:耐薬品性)
上記吸湿性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を、それぞれ、N−メチルピロリドンに40℃で30分間浸漬(NMP処理)、18%塩酸水溶液に25℃で60分間浸漬(酸処理)、又は5重量%水酸化ナトリウム水溶液に25℃で60分間浸漬(NaOH処理)させた後、それぞれの硬化膜の状態を観察し、次の基準により3段階評価を行った。
○ :外観に変化なく膜厚変化が2%以内
△ :外観に変化はなかったが膜厚変化が2%超え
× :外観に変化が見られた
(硬化性樹脂組成物の評価:電気的信頼性)
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。試験片の硬化膜を40mg削り取ってサンプリングし、これを液晶(メルク社製「MLC−6608」)1gに浸漬させて100℃で72時間保持した後、液晶の電圧保持率を測定し、次の基準により3段階評価を行った。
○ :電圧保持率が95%以上
△ :電圧保持率が90%以上95%未満
× :電圧保持率が90%未満
(硬化性樹脂組成物の評価:透明性)
上記発ガス性評価と同様にして硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。波長400nmにおける硬化膜の透過率を分光光度計で測定し、次の基準により3段階評価を行った。
○ :透過率が95%以上
△ :透過率が93%以上95%未満
× :透過率が93%未満
(硬化性樹脂組成物の評価:耐光性)
上記硬化性樹脂組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、90℃のホットプレートで2分間乾燥させて試験片を作製した。この作業を複数回繰り返し、膜厚10μmの硬化膜が得られるように塗布条件(スピン回転数)を調節した。次に試験片を230℃の熱風オーブンで30分間焼成し、硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
その後、メタリングウェザーメータ(M6T:スガ試験機社製)を用いて、照射強度0.5kW/m2)を用いて、1500MJ/m2で光照射を行った。照射後の硬化物の変色を目視によって次の基準により4段階評価した。
◎:黄変が目視で全く確認できない。
○:黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△:黄変が目視で確認できる。
×:明らかな黄変が目視で確認できる。
それぞれの硬化性樹脂組成物の評価結果を表6〜10に示す。
実施例1〜48の各実施例の硬化性樹脂組成物(硬化膜)は、カラーフィルターの保護膜に求められる平坦性、低吸湿性、低発ガス性を同時に満足しており、更に、耐薬品性、電気的信頼性、透明性及び耐光性にも優れていることがわかる。
一方で、比較例1に係る組成物では、重量平均分子量が高いシロキサンエポキシ樹脂a−1を使用しているため、特に平坦性に乏しい結果であり、また、反応性基が残存しやすいことに起因すると見られる、吸湿時の発ガス性や耐薬品性(NMP)にも乏しい結果であった。
比較例2〜3に係る組成物では、重量平均分子量が低いシロキサンエポキシ樹脂a−2又はa−3を使用しているため、特に、発ガス性が高く、また、耐薬品性(NMP、NaOH)に乏しい結果であった。
比較例4に係る組成物では、エポキシ当量が高いシロキサンエポキシ樹脂a−4を用いていることから、反応性基の含有量が低下して硬化性・架橋密度が不足したものと推測されて、特に、耐薬品性(NMP、NaOH)に乏しい結果であった。
比較例5に係る組成物では、エポキシシクロヘキシル基を有するが水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基は有さないシロキサンエポキシ樹脂a−5を用いており、この樹脂は、所定のT1〜T3構造を有さないものであることから、特に、平坦性、透明性、耐光性に乏しく、耐薬品性(NaOH)にも乏しい結果であった。
比較例6〜13に係る組成物では、上記比較例で使用されたa−1〜a−5の樹脂の使用量を低減した分、それぞれ、C−1〜C−4に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、各評価項目を十分に満足させることはできていない。
さらに、比較例14〜15に係る組成物では、シロキサンエポキシ樹脂は使用せず、樹脂に相当する成分としては、C−1、C−2又はC−3に係る非シロキサンエポキシ化合物を用いたものの、特に発ガス性や耐光性に乏しい結果であった。
Figure 2021059657
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Claims (9)

  1. 下記(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂と、硬化剤及び/又は光カチオン開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    (i) 29Si-NMRスペクトルにおいて、−47〜−52ppmにシグナルを示す下記の構造T1、−55〜−61ppmにシグナルを示す下記の構造T2及び−62〜−72ppmにシグナルを示す下記の構造T3を有し、シグナルの面積比は、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100であること。
    (ii) 重量平均分子量が750〜20000であること。
    (iii) 下記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350未満であること。
    Figure 2021059657
    〔構造T1〜T3中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Xは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも1つのXは(a)である。
    (a)グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数1〜6の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
    (b)炭素数1〜6の有機基〕
  2. 前記Xが、炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記シロキサン樹脂が、29Si-NMRスペクトルにおいて、−9ppm〜−13ppmにシグナルを示す下記の構造D1と−15ppm〜−24ppmにシグナルを示す下記の構造D2とを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2021059657
    〔構造D1〜D2中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Yは、前記の(a)又は(b)であって、各構造において同一であっても異なっていてもよい。〕
  4. 前記硬化剤が、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 固形分の全質量に対して、前記シロキサン樹脂の固形分含有量が3質量%以上99質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. シロキサン骨格を含まず、且つエポキシ基又は重合性不飽和結合を有する非シロキサン型化合物が、下記式(4)で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2021059657
    〔式(4)中、Arは炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基である。また、Arで表される2価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はハロゲン基で置換されていてもよい。lの平均値が0〜2である。〕
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
  9. 下記(i)〜(iii)を満足するシロキサン樹脂を製造する方法であって、
    Si(X1)(OR1)を加水分解又は加水分解縮合させるか、又はSi(X1)(OR1)とSi(X)(OR)とを加水分解又は加水分解縮合させることを特徴とするシロキサン樹脂の製造方法。
    〔但し、X1は、下記(a)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、炭素数1〜6の有機基の末端に3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する基を含有する。Xは、下記(a)又は(b)に示す基であり、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも、(b)で示す基を有する。R1およびRはそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。〕
    (i) 29Si-NMRスペクトルにおいて、−47〜−52ppmにシグナルを示す下記の構造T1、−55〜−61ppmにシグナルを示す下記の構造T2及び−62〜−72ppmにシグナルを示す下記の構造T3を有し、シグナルの面積比は、T1:T2:T3=0〜1:1〜10:1〜100であること。
    (ii) 重量平均分子量が750〜20000であること。
    (iii) 下記(a)に含まれる反応性基1個あたりの分子量が350未満であること。
    Figure 2021059657
    〔構造T1〜T3中、Rは水素基、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Xは、次の(a)又は(b)であって、同一であっても異なっていてもよいが、各構造において少なくとも1つのXは(a)である。
    (a)グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アクロイル基及びメタクリロイル基から選ばれるいずれかの反応性基、又は、炭素数1〜6の有機基の末端に前記の反応性基を有する基
    (b)炭素数1〜6の有機基〕
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