TW202115160A - 包含矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬化物、矽氧烷樹脂的製造方法 - Google Patents

包含矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬化物、矽氧烷樹脂的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬化物、矽氧烷樹脂的製造方法。一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有滿足下述（i）～（iii）的矽氧烷樹脂、與硬化劑和/或光陽離子起始劑。（i）具有在29 Si-NMR光譜中，在-47 ppm～-52 ppm顯示訊號的下述結構T1、在-55 ppm～-61 ppm顯示訊號的下述結構T2及在-62 ppm～-72 ppm顯示訊號的下述結構T3，訊號的面積比為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100。（ii）重量平均分子量為750～20000。（iii）每一個反應性基的分子量未滿350。

Description

包含矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物及其硬化物、矽氧烷樹脂的製造方法
本發明是有關於一種使用含有3,4-環氧基環己基等反應性基的矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物、及將其硬化而成的硬化膜。
在液晶顯示元件、有機電致發光元件（有機EL（electroluminescence）元件）、電子紙元件等顯示元件中，設置有用以防止以觸摸屏為首的電子零件的劣化或損傷的保護膜、用以保持以層狀配置的配線間的絕緣性的層間絕緣膜、用以提高開口率的平坦化膜等硬化膜。以前，在彩色液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）的製造中所使用的彩色濾光片的表面上，形成有作為保護層的透明硬化膜（以下，也稱為保護膜）。彩色濾光片的保護膜可出於如下目的來形成：使彩色濾光片的像素間產生的凹凸平坦化、提高彩色濾光片對於後步驟中的熱處理或化學品處理的耐久性、提高彩色液晶顯示器的可靠性等。作為彩色濾光片的保護膜，要求平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性、硬度、電性可靠性及透明性等優異。
例如，作為平坦性，要求將因形成像素時的著色組成物的重複塗布而產生的高度1 μm～2 μm左右的凹凸平坦化至0.1 μm以下。作為耐熱性，存在對保護膜在利用濺射法製作氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）等透明電極時施加200℃～270℃左右的高熱的情況，要求在所述溫度條件下保護膜穩定。作為耐化學品性，要求保護膜對於後步驟中所使用的酸、鹼及溶劑等的穩定性。作為密接性，在製作液晶顯示器面板時有時在保護膜上進行基板的貼合，要求所述部位的保護膜不會自基底剝離。作為硬度，就保護膜的耐久性的觀點而言，要求具有高的硬度。作為電性可靠性，要求維持保護膜的絕緣性、或保護膜中包含的雜質等不會污染液晶。作為透明性，要求保護膜在可見光波長區域中並不具有吸收以無損彩色濾光片的顏色特性。
不僅要求所述對於保護膜的要求特性，隨著LCD面板的高功能化，還要求廣視角、高速響應，在逐漸使用類似於共面切換（In-plane Switching，IPS）模式的顯示方式的過程中，對於保護膜的要求特性也正變嚴格。在IPS模式之類的顯示方式中，自彩色濾光片層產生或滲出（bleed out）的氣體狀或液狀成分或水若經由保護層進入液晶層而液晶層中的水分或離子性雜質的濃度增加、或在液晶中成為氣泡，則會成為顯示不良的原因。因此，就當然防止所述雜質成分的通過的方面、且來自與液晶層直接接觸的保護膜的氣體產生與顯示不良直接有關的方面而言，特別重視低產氣性。另外，近年來，也存在對於LCD面板的薄型化的要求，因此也要求將保護膜薄膜化，且對於實現薄膜情況下的平坦化這一平坦性的要求也變嚴格。即，為如下狀況：產生了兼顧低產氣與平坦性這一新課題。
作為彩色濾光片的保護膜用材料，迄今為止提出有大量的環氧系或丙烯酸系化合物的組成物等（專利文獻1～專利文獻5等），但並未發現同時滿足低產氣性與平坦性的要求特性的材料。 另一方面，也提出了具有3,4-環己基的矽氧烷環氧樹脂（專利文獻6）或將所述材料用於硬化膜形成用的材料、或者作為彩色濾光片用材料的形式（專利文獻7～專利文獻9等），但並未詳細地著眼於矽氧烷結構，也未進行關於低產氣性或平坦性的討論（專利文獻7～專利文獻8等）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第96/34303號 [專利文獻2]日本專利特開2000-103937號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-143772號公報 [專利文獻4]日本專利特開2001-091732號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-069930號公報 [專利文獻6]WO2015/151957號 [專利文獻7]日本專利特開2005-338790號公報 [專利文獻8]日本專利特開2012-241118號公報 [專利文獻9]日本專利特開2017-171748號公報
[發明所要解決的問題] 本發明是一種具有平坦性、極其良好的低吸濕性、低產氣性且耐熱性、耐光性、耐化學品性、電性可靠性及透明性優異的含矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物。
如上所述，為如下狀況：在彩色濾光片的保護膜中，在滿足低吸濕性、低產氣性與平坦性的要求特性的基礎上，必須高度保持耐熱性、耐化學品性、硬度、電性可靠性及透明性等彩色濾光片用保護膜所必需的特性，且可滿足所述情況的保護膜用材料作為組成物的應用範圍縮小。
進而，近年來，也開發有除了紅綠藍（Red Green Blue，RGB）以外還具有並未塗布彩色濾光片的像素用著色組成物的白（white，W）像素的彩色濾光片（RGBW方式），對保護膜也要求填充並未塗布所述著色組成物的W空間的同時滿足平坦性。即，逐漸要求除了以前的1 μm～2 μm左右的像素上的凹凸以外，還對比其大的2 μm～3 μm之類的凹空間利用著色像素形成部位上的膜厚2 μm以下之類的薄膜進行平坦化。
本發明是鑒於所述問題點而成，目的在於提供一種可形成滿足平坦性、低吸濕性、低產氣性的要求特性，同時耐熱性、耐化學品性、密接性、硬度、電性可靠性及透明性也優異的保護膜的硬化性樹脂組成物、將其硬化而成的硬化膜、以及它們中所使用的矽氧烷樹脂的製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述之類的彩色濾光片的保護膜所要求的課題而進行了研究，結果發現，利用調配具有特定結構的矽氧烷樹脂的硬化性樹脂組成物而可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的主旨如以下般。 〔1〕一種硬化性樹脂組成物，含有滿足下述（i）～（iii）的矽氧烷樹脂、與硬化劑和/或光陽離子起始劑。 （i）具有在29 Si-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）光譜中，在-47 ppm～-52 ppm顯示訊號的下述結構T1、在-55 ppm～-61 ppm顯示訊號的下述結構T2及在-62 ppm～-72 ppm顯示訊號的下述結構T3，訊號的面積比為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100。 （ii）重量平均分子量為750～20000。 （iii）下述（a）中包含的每一個反應性基的分子量未滿350。 [化1]
Figure 02_image001
〔結構T1～結構T3中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，X為以下的（a）或（b），可相同也可不同，各結構中至少一個X為（a）。 （a）選自縮水甘油基、3,4-環氧基環己基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一反應性基、或在碳數1～6的有機基的末端具有所述反應性基的基 （b）碳數1～6的有機基〕 〔2〕根據〔1〕所述的硬化性樹脂組成物，其中所述X包含在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基。 〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的硬化性樹脂組成物，其中所述矽氧烷樹脂含有在29 Si-NMR光譜中在-9 ppm～-13 ppm顯示訊號的下述結構D1與在-15 ppm～-24 ppm顯示訊號的下述結構D2。 [化2]
Figure 02_image004
〔結構D1～結構D2中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，Y為所述的（a）或（b），在各結構中可相同也可不同。〕 〔4〕根據〔1〕至〔3〕中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中所述硬化劑為選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的群組中的一種或兩種以上。 〔5〕根據〔1〕至〔4〕中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於固體成分的總質量，所述矽氧烷樹脂的固體成分含量為3質量%以上且99質量%以下。 〔6〕根據〔1〕至〔5〕中任一項所述的硬化性樹脂組成物，含有不包含矽氧烷骨架且具有環氧基或聚合性不飽和鍵的非矽氧烷型化合物。 〔7〕根據〔6〕所述的硬化性樹脂組成物，其中不包含矽氧烷骨架且具有環氧基或聚合性不飽和鍵的非矽氧烷型化合物為下述式（4）所表示的環氧化合物。 [化3]
Figure 02_image006
〔式（4）中，Ar為碳數6～12的二價芳香族烴基。另外，Ar所表示的二價芳香族烴基的氫原子的一部分可經碳數1～10的烴基、碳數1～5的烷氧基或鹵素基取代。l的平均值為0～2。〕 〔8〕一種硬化物，使所述根據〔1〕至〔7〕中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。 〔9〕一種矽氧烷樹脂的製造方法，為製造滿足下述（i）～（iii）的矽氧烷樹脂的方法，所述矽氧烷樹脂的製造方法中， 使Si(X1 )(OR1 )3 水解或水解縮合，或者使Si(X1 )(OR1 )3 與Si(X2 )2 (OR4 )2 水解或水解縮合。 〔其中，X1 為下述（a）所示的基，可相同也可不同，但至少含有在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基。X2 為下述（a）或（b）所示的基，可相同也可不同，但至少具有（b）所示的基。R1 及R4 分別獨立地為碳數1～3的烷基或苯基。〕 （i）具有在29 Si-NMR光譜中，在-47 ppm～-52 ppm顯示訊號的下述結構T1、在-55 ppm～-61 ppm顯示訊號的下述結構T2及在-62 ppm～-72 ppm顯示訊號的下述結構T3，訊號的面積比為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100。 （ii）重量平均分子量為750～20000。 （iii）下述（a）中包含的每一個反應性基的分子量未滿350。 [化4]
Figure 02_image001
〔結構T1～結構T3中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，X為以下的（a）或（b），可相同也可不同，各結構中至少一個X為（a）。 （a）選自縮水甘油基、3,4-環氧基環己基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一反應性基、或在碳數1～6的有機基的末端具有所述反應性基的基 （b）碳數1～6的有機基〕 [發明的效果]
本發明所涉及的硬化性樹脂組成物可形成滿足平坦性、極其良好的低吸濕性、低產氣性的要求特性且耐熱性、耐化學品性、電性可靠性及透明性也優異並可提高顯示元件的顯示性能的硬化膜、包括所述硬化膜的顯示元件、以及所述硬化膜。本發明的硬化性樹脂組成物當然可作為包含RGBW方式在內的LCD的彩色濾光片的保護膜來應用，特別是也可應用於需要平坦性、低產氣性優異的透明硬化膜的顯示裝置中。即，作為LCD以外的有機EL顯示裝置、微米發光二極管（micro-light emitting diode，μLED）顯示裝置、應用量子點的顯示裝置的結構要素，特別是在需要將凹凸或階差加以平坦化的透明膜的情況下，可優選地應用。進而，也可應用於配備彩色濾光片層的互補金屬氧化物半導體（complementary metal oxide semiconductor，CMOS）等傳感器中。另外，作為半導體裝置、多層印刷配線基板或觸摸屏等的絕緣膜層，特別是在需要平坦性的情況下，也可通用。進而，廣泛用於需要透明性或耐熱性、低吸濕性等的光學用途、光學器件用途、機械零件材料、電氣電子零件材料等、汽車零件材料、土木材料、成型材料、塗料或接著劑等各種用途。
本發明的硬化性樹脂組成物含有矽氧烷樹脂以及硬化劑和/或光陽離子起始劑。另外，所述硬化性樹脂組成物可含有表面活性劑、溶媒等。此處，所謂矽氧烷樹脂是指具有矽氧烷鍵（-Si-O-Si-）的樹脂，在本發明中含有具有以下結構的矽氧烷樹脂。
＜矽氧烷樹脂＞29 Si-NMR光譜中的含矽鍵單元T及D的化學偏移在T單元：-45 ppm～-80 ppm、D單元：0 ppm～-40 ppm的範圍觀察到，本發明的矽氧烷樹脂中作為T單元，在-47 ppm～-52 ppm、-55 ppm～-61 ppm、-62 ppm～-72 ppm的各範圍顯示訊號，這些分別表示源於下述結構T1（-47 ppm～-52 ppm）、T2（-55 ppm～-61 ppm）及T3（-62 ppm～-72 ppm）的含矽鍵單元的訊號。
[化5]
Figure 02_image001
〔其中，R為氫基、甲基、乙基、苯基，X為以下的（a）或（b），可相同也可不同，各結構中至少一個X為（a）。所述X將後述。 （a）選自縮水甘油基、3,4-環氧基環己基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一反應性基、或在碳數1～6的有機基的末端具有所述反應性基的基 （b）碳數1～6的有機基〕
本發明的矽氧烷樹脂的特徵在於以下方面：不僅含有在一般的矽氧烷樹脂中也可觀測到的表示T3結構的訊號，而且含有所述T2結構及T1結構。通過不僅具有T3結構，而且也具有此種T2結構及T1結構，具備源於T3結構的耐熱性或耐化學品性，並且可提高在有機溶劑中的溶解性或與其他樹脂並用時的相容性，可廣泛設計硬化物的要求特性，也可應用於硬化性樹脂組成物所使用的各種加工製程。而且，對於這些結構T1～結構T3，其訊號的面積比宜為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100，優選為0～1：1～10：1～50。
進而，對於本發明的矽氧烷樹脂，優選為不僅含有所述T結構，而且含有在29 Si-NMR光譜中在-9 ppm～-13 ppm顯示訊號的下述結構D1與在-15 ppm～-24 ppm顯示訊號的下述結構D2。通過具有此種規定的D1結構及D2結構，與有機溶劑或其他環氧樹脂等的相容性變得良好，就所述方面而言優選。 [化6]
Figure 02_image004
〔結構D1～結構D2中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，Y為所述的（a）或（b），在各結構中可相同也可不同。〕
進而，作為T結構與D結構的訊號的面積比，宜為（T1+T2+T3）：（D1+D2）=10～1：5～0。就硬化物的低吸濕性的觀點而言，更優選為（T1+T2+T3）：（D1+D2）=10～1：2～0。例如，若存在提高耐熱性（低產氣性）的必要性，則需要以大量導入T結構的方式設計矽氧烷樹脂。另外，例如存在控制硬化物的各物性的必要性，需要提高與其他環氧樹脂等的相容性的情況下，需要設計含有一定以上的D結構的矽氧烷樹脂。
作為本發明的矽氧烷樹脂的代表性結構，在分子中具有下述式（1）或式（2）所表示的基。 [化7]
Figure 02_image010
在所述式（1）及式（2）中，j、k、m、n滿足 1≦j+k≦7   （j≧0，k≧1）···（i） 2≦m+n≦100   （m≧1，n≧1）···（ii） 此處，就與其他化合物的相容性的觀點而言，j+k優選為1以上，另一方面，就塗膜的耐化學品性、密接性的觀點而言，j+k優選為7以下。即，宜具有可滿足此種特性的適當尺寸的環狀結構。j+k更優選為1～6，進而優選為1～4。另外，就分子量的控制、及與其他化合物的相容性的觀點而言，m+n優選為2以上且100以下。即，宜為環狀結構與鏈狀結構以適度的比率鍵結而成的化合物，所述m+n更優選為2～99，進而優選為3～75。*表示結合鍵，在連結的情況下構成Si-O-Si鍵。
式（1）及式（2）中的X為所述（a）或（b），可相同也可分別不同，包含一個以上的（a）。再者，（a）只要存在於T結構中的X或D結構中的Y的某處即可，優選為存在多個（a），存在於T結構中及D結構中兩者。
在所述碳數1～6的有機基的末端具有所述（a）中記載的反應性基的基中，作為「碳數1～6的有機基」，可包含可分支的烷基、環烷基、苯基等。作為碳數，優選為1～4，更優選為1～3。作為此種有機基，例如可列舉：甲基、乙基、各種丙基、各種丁基等烷基、或環丙基等環烷基等。再者，所謂「各種」是指包含正-、仲-、叔-、異-在內的各種異構體。
另外，作為式（1）及式（2）中的X為碳數1～3的烴基時的例子，優選為甲基、乙基。
多個X可相同，也可不同，就硬化性的觀點而言，優選為一個以上包含所述（a）中的反應性基，這些反應性基中含有在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基，更優選的是相對於Si的100莫耳%而在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基宜為15莫耳%以上，更優選為宜為30莫耳%以上。作為所述碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基，優選為β-(3,4-環氧基環己基)乙基。
另一方面，式（1）及式（2）中的R'為羥基、碳數1～3的烴基、苯基、甲氧基、乙氧基、或下述式（3）所示的基。 [化8]
Figure 02_image012
此處，式（3）中的RX為羥基、碳數1～3的烴基、苯基、甲氧基、或乙氧基，X為所述（a）或（b）。優選為*表示結合鍵，在連結的情況下構成Si-O-Si鍵，重複單元為0～15000。
式（1）及式（2）中的R'可相同也可不同，在R'全部為羥基的情況下，保存穩定性差，且根據調配組成的不同而有時會損害硬化膜的低吸濕性，因此優選為羥基的含量相對於Si的100莫耳%宜為30莫耳%以下，更優選為羥基以外的基。
所述R'及RX中作為碳數1～3的烴基，更優選為甲基、乙基，由此可獲得耐熱性高的硬化膜。
而且，對於所述矽氧烷樹脂，重量平均分子量為750～20000，且所述（a）中包含的每一個反應性基的分子量未滿350 g/eq。
其中，重量平均分子量以利用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）來表示。Mw低於750的矽氧烷樹脂形成交聯密度低而耐化學品性貧乏的膜（硬化物），另外容易作為未反應物殘存於塗膜中而成為塗膜的脫氣特性惡化的因素。在Mw大於20000的情況下，有製成膜（硬化物）時的平坦性惡化、或與其他化合物的相容性惡化的傾向。優選為Mw宜為1000～15,000。
另外，在所述（a）中包含的每一個反應性基的分子量為350 g/eq以上的情況下，反應性基的含量降低，硬化性不足，有交聯密度降低的傾向，因此耐化學品性等硬化膜的特性惡化。優選為所述分子量宜為150以上且未滿350。再者，假設在反應性基全部包含環氧基的情況下，所述分子量相當於環氧當量。
本發明的硬化性樹脂組成物通過含有如所述般的矽氧烷樹脂、這些中的矽氧烷環氧樹脂、特別是包含3,4-環氧基環己基的矽氧烷環氧樹脂，可獲得吸濕性低的硬化膜。其理由的詳情並不確定，但推測理由是，以前的一般的矽氧烷環氧樹脂的環氧基為源於親水性高的縮水甘油基的結構單元，相對於此包含3,4-環氧基環己基的矽氧烷環氧樹脂中為疏水性高的環己基環氧基。進而推測理由是，以前的一般的矽氧烷環氧樹脂在通過水解縮合等製造的情況下，容易生成或殘存矽烷醇基〔所述式（1）與式（2）的R'中表示羥基的基〕，相對於此本發明中，包含3,4-環氧基環己基的矽氧烷環氧樹脂中矽烷醇基少。
本發明的矽氧烷樹脂例如可利用以下的（A）或（B）的方法來製造。即，可利用 （A）使具有特定有機基的烷氧基矽烷化合物或具有特定有機基的烷氧基矽烷與其他矽烷化合物的混合物在適當的有機溶媒、酸及水的存在下水解及縮聚而獲得的方法、或者 （B）使具有特定有機基與雙鍵基的化合物加成於具有氫矽烷結構的聚矽氧烷的方法等公知的方法來製造，但（A）的方法一般且容易，從而優選。
在利用（A）的方法製造的情況下，可列舉：使用通式由Si(X1 )(OR1 )3 所表示的三烷氧基矽烷作為烷氧基矽烷化合物並使其水解或水解縮合，或者使所述Si(X1 )(OR1 )3 與通式由Si(X2 )2 (OR4 )2 所表示的二烷氧基矽烷水解或水解縮合。其中，X1 為所述（a）或（b）所示的基，可相同也可不同，但優選為一個以上包含（a），（a）中含有在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基。X2 為所述（a）或（b）所示的基，可相同也可不同，但一個以上具有（b）所示的基。R1 及R4 分別獨立地為碳數1～3的烷基或苯基。
對於此種反應，例如宜在酸性條件下進行水解縮合。可使用氟化氫、鹽酸、硝酸、甲酸、丙酸、草酸、檸檬酸、馬來酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、甘醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸或無機酸。水解縮合中需要水的存在，水的量只要相對於矽烷化合物的水解性基而為水解所需的充分的量以上即可，但優選為以成為水解性基的數量（理論量）的0.3倍莫耳～1.5倍莫耳的方式添加。
作為所述三烷氧基矽烷，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、8-辛烯基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、3,4-環氧基環己基甲基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)甲基三丙氧基矽烷等三烷氧基矽烷等。這些中，優選為使用具有3,4-環氧基環己基的三烷氧基矽烷。
作為所述二烷氧基矽烷，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)二乙基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)二乙基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、乙基甲基二甲氧基矽烷、乙基甲基二乙氧基矽烷、乙基甲基二丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷化合物等。 再者，這些三烷氧基或二烷氧基的矽烷化合物可單獨使用一種，或者將兩種以上混合而使用。
本發明中，所述矽氧烷樹脂在硬化性樹脂組成物的固體成分中的含量優選為3質量%以上，更優選為8質量%以上。若為所述範圍內，則硬化物的低吸濕性充分變高。另一方面，作為其上限，優選為99質量%以下，更優選為95質量%以下。
＜硬化劑、光陽離子起始劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物中，可與所述矽氧烷樹脂一起使用選自由多元羧酸、多元羧酸的酐及多元羧酸的熱分解性酯所組成的群組中的硬化劑（熱硬化劑）、或光陽離子起始劑或者這些的組合。通過使用這些硬化劑和/或光陽離子起始劑，可通過熱、光照射或熱與光照射的組合使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而製成硬化膜。
此處，作為硬化劑的多元羧酸為在一分子中具有兩個以上羧基的化合物，例如可列舉：琥珀酸、馬來酸、環己烷-1,2-二羧酸、環己烯-1,2-二羧酸、環己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、及丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。
另外，作為硬化劑的多元羧酸的酐可列舉所述例示的多元羧酸的酸酐，其可為分子間酸酐，一般使用在分子內閉環的酸酐。作為優選的酸酐，可例示偏苯三甲酸酐。
進而，作為硬化劑的多元羧酸的熱分解性酯可列舉所述例示的多元羧酸的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷基巰基)乙基酯（其中，此處所述的烷基表示碳數1～20的飽和或不飽和的烴基，所述烴基可具有分支結構或環結構，可經任意的取代基取代）等。
另外，作為硬化劑，也可使用具有兩個以上的羧基的聚合體或共聚物。所述聚合體或共聚物的羧基可為酐或熱分解性酯。作為此種聚合體或共聚物的例子，可列舉包含(甲基)丙烯酸作為結構成分的聚合體或共聚物、包含馬來酸酐作為結構成分的共聚物、使四羧酸二酐與二胺或二醇進行反應並使酸酐開環而成的化合物等。
另一方面，作為光陽離子起始劑，可列舉：重氮鎓鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽、氧鎓鹽、銨鹽化合物等酸產生劑等。作為酸產生劑，例如可例示三新化學工業股份有限公司的桑艾德（San-Aid）SI系列、桑阿普洛（San-Apro）股份有限公司的CPI系列、艾迪科（ADEKA）股份有限公司的艾迪科阿庫魯斯（ADEKA ARKLS）SP系列、富士膠片和光純藥股份有限公司的WPAG系列等。另外，可並用與光聚合起始劑組合而發揮效果的助劑或增感劑。
本發明的硬化性樹脂組成物中，使此種硬化劑和/或光陽離子起始劑相對於組成物的固體成分的總質量而優選為1質量%～40質量%，更優選為10質量%～30質量%，進而優選為10質量%～20質量%。若未滿1質量%，則並未充分推進硬化反應，硬化物的耐熱性不足等而無法充分獲得硬化物的物性，且特別是在後述的非矽氧烷型的環氧化合物剩餘的情況下，對產氣性的不良影響也變大。另一方面，若超過40質量%，則對硬化反應沒有幫助的剩餘的硬化物對產氣性產生不良影響，無法充分獲得作為硬化物的特性。
＜非矽氧烷型化合物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可進而包含不包含矽氧烷結構的非矽氧烷型化合物。此種非矽氧烷型化合物只要與所述矽氧烷樹脂具有相容性，則可無特別限制地使用，通過包含所述非矽氧烷型化合物，可進一步提高平坦性或硬度等特性，或者調整黏度，因此優選。作為此種非矽氧烷型化合物，使用不包含矽氧烷骨架且具有環氧基或聚合性不飽和鍵的化合物。一般而言，在使用具有環氧基的矽氧烷環氧樹脂作為本申請的矽氧烷樹脂的情況下，由於主要組合不包含矽氧烷骨架的環氧化合物，故只要可在溶劑添加下均勻地混合常溫下為液狀或常溫下為固體的不包含矽氧烷骨架的環氧化合物，則可無特別限制地使用。 另外，在使用具有聚合性不飽和鍵的矽氧烷樹脂作為本申請的矽氧烷樹脂的情況下，只要可在溶劑添加下主要均勻地混合不包含矽氧烷骨架且具有聚合性不飽和鍵的化合物，則可無特別限制地使用。以下例示具體的化合物。
作為常溫下為液狀的鏈式脂肪族環氧化合物，可列舉：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、分支烷基酯的單縮水甘油醚或二縮水甘油醚、日產化學製造的佛璐迪（FOLDI）系列等。此種鏈式脂肪族環氧化合物通過與硬化劑的反應而提高交聯密度，由此有助於耐熱性提高。特別是可優選地使用黏度為30 mPa·s～500 mPa·s（25℃）的環氧化合物。
另外，作為常溫下為液狀的脂環式環氧化合物，可列舉：(3',4'-環氧基環己基甲基)3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,1-螺(3,4-環氧基)環己基-間二噁烷或雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、氫化雙苯酚A二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇-雙3,4-環氧基環己烷羧酸酯等，可優選地使用黏度為50 mPa·s～3500 mPa·s（25℃）的環氧化合物。
另外，作為常溫下為液狀的芳香族環氧化合物，可列舉雙苯酚A型環氧化合物、雙苯酚F型環氧化合物等低分子量化合物。
另外，作為常溫下為液狀的具有三嗪骨架的環氧化合物，可列舉具有三嗪骨架的多官能環氧化合物（日產化學製造，泰匹克（TEPIC）-PAS、泰匹克（TEPIC）-VL、泰匹克（TEPIC）-UC等）等。
這些常溫下為液狀的環氧化合物中，可更優選地使用(3',4'-環氧基環己基甲基)3,4-環氧基環己烷羧酸酯、雙苯酚A型環氧樹脂的低分子量液狀化合物。
通過使用這些液狀環氧樹脂，可進一步提高作為膜（硬化物）的平坦性。
另一方面，作為常溫下為固體的環氧化合物，可無特別限制地使用雙苯酚A型環氧化合物、雙苯酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（例如大賽璐（Daicel）公司製造的「EHPE3150」）等脂環式環氧化合物、以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的(甲基)丙烯酸酯類的共聚物、環氧化聚丁二烯（例如日本曹達公司製造的「尼索（NISSO）-PB·JP-100」）、具有三嗪骨架的三官能環氧化合物（日產化學公司製造的泰匹克（TEPIC）SC-G、泰匹克（TEPIC）S、泰匹克（TEPIC）SS、泰匹克（TEPIC）SP等）等公知的常溫下為固體的環氧化合物。另外，也可使用常溫下為蠟狀或細粒狀且熔點低的環氧化合物即(3',4'-環氧基環己基甲基)3,4-環氧基環己烷羧酸酯的ε-己內醯胺改性物（泰特爾（tetrachem）公司製造的TTA2081、TTA2083）等。
其中，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的兩種以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物例如為利用常規方法對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸酯類及其他聚合性不飽和化合物進行自由基共聚而得的化合物。在所述自由基共聚時，可使用偶氮化合物或過氧化物等公知的自由基聚合起始劑。另外，也可利用公知的鏈轉移劑或聚合抑制劑等以重量平均分子量為900～20000的方式控制聚合度。
以下例示所述共聚物中使用的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以外的(甲基)丙烯酸酯類及其他聚合性不飽和化合物，但並不限定於這些。
(甲基)丙烯酸酯類可使(甲基)丙烯酸（所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸）與醇（R1 OH）成分進行縮合反應而獲得。作為（R1 OH）成分，可無特別限制地利用公知的成分。作為R1 的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、環丙基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、4-甲基環己基、金剛烷基、異冰片基、二環戊烷基、二環戊烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、2-苯基乙基、及2-苯基乙烯基等飽和或不飽和的一價烴基、以及吡啶基、呱啶基（piperidyl group）、呱啶基（piperidino group）、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、嗎啉基（morpholinyl group）、嗎啉基（morpholino group）、及喹啉基等飽和或不飽和的一價雜環基等。所述烴基或雜環基等可為在任意位置導入有鹵素原子、羰基、硫羰基、硝基、矽烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、胺基甲酸酯基、硫胺基甲酸酯基、脲基、及硫脲基等作為取代基的結構。此種一價基只要根據目標(甲基)丙烯酸酯的共聚物的結構來適宜選定即可，就性能及經濟性的方面而言，優選為碳原子數1～20的飽和或不飽和的一價烴基，更優選為碳原子數1～6的飽和或不飽和的一價烴基。再者，飽和或不飽和的一價烴基可為具有分支結構或環結構的烴基，也可進而經任意的取代基取代。其中，所述取代基優選為並不具有酸性基及醯胺鍵等反應性結構。
作為其他聚合性不飽和化合物，可列舉苯乙烯及其衍生物，作為具體的化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或對苯乙烯的芳香環導入烷基、鹵素原子及羥基等而成的化合物。
除了所述以外，也可使甲基丙烯酸縮水甘油酯以外的含有環氧基的聚合性不飽和化合物（例如丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸[4-(縮水甘油基氧基)丁基]酯、(甲基)丙烯酸[(3,4-環氧基環己基)甲基]酯、及4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等）、以及含有烷氧基矽烷基的聚合性不飽和化合物（例如(甲基)丙烯酸[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、及4-(三甲氧基矽烷基)苯乙烯等）等進行共聚。
所述例示的共聚物中，作為優選的例子，可列舉使甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烷基酯（C1～C4的烷基）進行共聚而成者、或進而使苯乙烯進行共聚而成者、且軟化點（Tg）為10℃～90℃者。共聚物的Tg的更優選的範圍為40℃～90℃。
所述常溫下為固體的環氧化合物中，特別是就進一步提高耐熱性、低產氣性的觀點而言，為以下的通式（4）所表示的l的平均值為0～2的環氧化合物。
[化9]
Figure 02_image014
通式（4）中，Ar為碳數6～12的二價芳香族烴基。另外，Ar所表示的二價芳香族烴基的氫原子的一部分可經碳數1～10的烴基、碳數1～5的烷氧基、或鹵素基取代。
作為所述通式（4）的環氧化合物，可設為雙苯酚芴型環氧化合物、或雙萘酚芴型環氧化合物。所述環氧化合物為對硬化性樹脂組成物的黏度造成的影響比較少、且在賦予低產氣性或耐熱性的方面有效的成分。特別是為了賦予低產氣性，更優選為雙萘酚芴型環氧樹脂。
通式（4）中的l只要平均值為0～2即可，若為0以上，則可提高溶解性，若超過2，則存在對硬化膜的硬化性產生影響的傾向。l的平均值優選為0.01～1。 l的平均值可根據環氧當量來算出，例如在雙萘酚芴型環氧化合物的情況下，可根據 （環氧當量）×2=（l的平均值）×506.6+562.7 來算出，另外，在雙苯酚芴型環氧化合物的情況下，可根據 （環氧當量）×2=（l的平均值）×406.5+462.5 來算出。
所述通式（4）的環氧化合物可利用日本專利特開平9-328534號公報中記載的方法等公知的方法來合成，一般而言最優選為使9,9-雙(4-羥基苯基)芴或9,9-雙(4-羥基萘基)芴與表氯醇在鹼存在下進行縮合而獲得的方法。關於l的值，可調整合成時的原料化合物的莫耳比、或調整反應條件來設為所需的值。
其次，例示不包含矽氧烷骨架且具有聚合性不飽和鍵的化合物。只要可在溶劑添加下均勻地混合環氧丙烯酸酯化合物，則可無特別限制地使用，所述環氧丙烯酸酯化合物是使具有聚合性不飽和鍵的單羧酸化合物即丙烯酸、甲基丙烯酸等與所述例示的不包含矽氧烷骨架的環氧化合物反應而獲得。再者，作為具有聚合性不飽和鍵的單羧酸化合物的其他例子，在(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的情況下，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與琥珀酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與鄰苯二甲酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與環己烷-1,2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等。 另外，具有聚合性不飽和鍵的聚合性單體只要可在溶劑添加下均勻地混合，則也可無特別限制地使用。 作為聚合性單體的例子，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，可使用這些中的一種或兩種以上。
＜其他調配成分＞ 另外，在本發明的硬化性樹脂組成物中視需要可利用作為環氧化合物的硬化促進劑、硬化催化劑或潛在性硬化劑等而已知的公知的促進硬化的化合物。在使用所述促進硬化的化合物的情況下，優選為以相對於組成物的固體成分的總質量而成為0.01質量%～2質量%的方式進行調配，更優選為0.05質量%～1.5質量%。假設未滿0.01質量%，則缺乏作為促進劑的效力，且若超過2質量%，則在將硬化性樹脂組成物製成溶液時無法獲得充分的保存穩定性，或對加熱時的著色產生不良影響。
作為所述促進硬化的化合物，例如可列舉：三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸（lewis acid）、有機金屬化合物、及咪唑類等，特別優選為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯或這些的鹽。
進而，本發明的硬化性樹脂組成物中可含有溶劑。作為溶劑，可利用公知的化合物，例如可無特別限制地使用酯系溶劑（乙酸丁酯、及乙酸環己酯等）、酮系溶劑（甲基異丁基酮、及環己酮等）、醚系溶劑（二乙二醇二甲醚、及二乙二醇乙基甲醚等）、醇系溶劑（3-甲氧基丁醇、及乙二醇單-叔丁基醚等）、芳香族系溶劑（甲苯、及二甲苯等）、脂肪族系溶劑、胺系溶劑、以及醯胺系溶劑等。就安全性的方面而言，優選為具有丙二醇骨架的酯系或醚系溶劑、例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、及丙二醇二乙酸酯等。另外，也優選為具有與這些類似的結構的3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等。
關於本發明的硬化性樹脂組成物的固體成分濃度，並無特別限制，例如作為彩色濾光片的保護膜用途，一般而言將溶劑以外的成分的合計量即固體成分濃度調整為10質量%～30質量%的範圍。另外，為了提高彩色濾光片的保護膜的平坦性，優選為並用40質量%～90質量%的常壓下的沸點未滿150℃的溶劑及10質量%～60質量%的常壓下的沸點為150℃以上的溶劑來對硬化性樹脂組成物的乾燥性進行控制。
本發明的硬化性樹脂組成物優選為相對於固體成分的總質量，滿足（i）～（iii）的矽氧烷樹脂與非矽氧烷化合物的合計含量即硬化性樹脂的含量為55質量%～95質量%，更優選為60質量%～80質量%。若所述硬化性樹脂的含量未滿55質量%，則硬化劑相對於硬化性樹脂的比率變大，無法充分獲得作為硬化性樹脂的硬化物的特性，或對硬化反應沒有幫助的剩餘的硬化物對產氣性產生不良影響。另外，若硬化性樹脂的含量超過95質量%，則硬化劑相對於硬化性樹脂的比率極端變少，並未充分推進硬化反應，硬化物的耐熱性不足。
本發明的硬化性樹脂組成物視需要可進而包含其他任意成分，例如可含有著色材、填料、樹脂、添加劑等。此處，作為著色材，可列舉：染料、有機顏料、無機顏料、碳黑顏料等，作為填料，可列舉二氧化矽、滑石等，作為樹脂，可列舉：乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂等，作為添加劑，可列舉：分散劑、表面活性劑、矽烷偶合劑、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱自由基起始劑等。作為這些任意成分，可無特別限制地使用公知的化合物。在作為彩色濾光片的保護膜來使用的情況下，可使用表面活性劑（氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等）等，其中其含量的合計優選為將在硬化性樹脂組成物的固體成分中為10質量%設為上限。作為偶合劑，例如可利用：矽烷偶合劑（3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三乙氧基矽烷等）、鈦系偶合劑、以及鋁系偶合劑等。作為熱自由基起始劑，可例示：2,2-偶氮雙異丁腈、二甲基2,2-偶氮雙2-甲基丙酸酯、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物。
作為製作本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物的方法，可利用公知的方法。例如，只要在對與目的或用途相應的適當的基材或模具塗布或注入硬化性樹脂組成物後，通過加熱進行溶劑的去除及硬化即可。溶劑的去除也可應用減壓乾燥等。
可將本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物製成膜狀的硬化膜。所述硬化膜是塗布於彩色濾光片的基材上所塗布的像素用著色組成物的表面並進行硬化來製作，由此可製成彩色濾光片的保護膜。此時，在製作除了具有RGB以外還具有並未塗布彩色濾光片的像素用著色組成物的白（W）像素的彩色濾光片時，若塗布本發明的硬化性樹脂組成物以及使其硬化來製作保護膜，則可填充因未塗布著色組成物而形成的深度1.0 μm～3.0 μm左右的W空間，同時可滿足形成於基材上所塗布的RGB著色組成物上的保護膜的表面、與W空間上所形成的保護膜的表面之間的平坦性。
本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物當然可作為包含RGBW方式在內的LCD的彩色濾光片的保護膜來應用，特別是也可應用於需要平坦性、低產氣性優異的透明硬化膜的顯示裝置中。即，作為LCD以外的有機EL顯示裝置、μLED顯示裝置、應用量子點的顯示裝置的結構要素，特別是在需要將凹凸或階差加以平坦化的透明膜的情況下，可優選地應用。進而，也可應用於配備彩色濾光片層的CMOS等傳感器中。另外，本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物可填埋所述那樣的階差部，同時可提高表面的平坦性，因此也可用於阻焊層、抗鍍層、抗蝕層等抗蝕劑層、多層印刷配線板等層間絕緣層、阻氣用的膜、透鏡及發光二極管（LED）等半導體發光元件用的密封材、塗料或油墨的頂塗層、塑膠類的硬塗層、金屬類的防銹膜等中。另外，不僅可作為塗布劑來應用，也可將硬化性樹脂組成物其自身成形來應用於膜、基板、塑膠零件、光學透鏡等的製作中，因此極其有用。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例來對本發明的實施形態進行具體說明，但本發明並不限定於這些。
[重量平均分子量（Mw）] 利用下述條件的凝膠滲透色譜法（GPC）來測定Mw。 裝置：東曹（股）製造的HLC-8020 移動相：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流速：0.6 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：20 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[29 Si-NMR測定條件] 裝置名                   ：日本電子（股）公司製造的JNM-ECA400 觀測核                   ：29 Si 觀測頻率                     ：79.43 MHz 測定溫度                     ：室溫 測定溶媒                     ：CDCl3 脈衝寬度                     ：8.75 μsec（90°） 脈衝重複時間                   ：5.0 sec 累計次數                     ：11000次 試樣濃度（試樣/測定溶媒/緩和試劑）   ：200 mg/0.7 ml/10 mg 緩和試劑                     ：Cr(acac)3
＜矽氧烷環氧樹脂的合成＞ [合成例1] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷25.0 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入3.3 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂18.8 g。所獲得的樹脂的環氧當量為250 g/eq。Mw為4100（矽氧烷環氧樹脂A-1）。
[合成例2] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷20.0 g、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷5.0 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入3.1 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂20.3 g。所獲得的樹脂的環氧當量為270 g/eq。Mw為3200（矽氧烷環氧樹脂A-2）。
[合成例3] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.5 g、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷12.5 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入3.0 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂19.7 g。所獲得的樹脂的環氧當量為230 g/eq。Mw為5000（矽氧烷環氧樹脂A-3）。
[合成例4] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷7.5 g、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷17.5 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入2.6 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂19.7 g。所獲得的樹脂的環氧當量為290 g/eq。Mw為3800（矽氧烷環氧樹脂A-4）。
[合成例5] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷25.0 g、甲苯15.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入2.8 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂20.1 g。所獲得的樹脂的環氧當量為340 g/eq。Mw為3500（矽氧烷環氧樹脂A-5）。
[合成例6] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.5 g、二甲基二乙氧基矽烷12.5 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入3.7 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂20.0 g。所獲得的樹脂的環氧當量為310 g/eq。Mw為2900（矽氧烷環氧樹脂A-6）。
[合成例7] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷15.0 g、二甲基二乙氧基矽烷5.0 g、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.0 g、甲苯150.0 g，完全溶解後，進而混合作為酸性催化劑的對甲苯磺酸一水合物1.25 g，在室溫下攪拌30分鐘。進而滴加投入3.5 g的水，並攪拌24小時。反應結束後，利用NaHCO3 水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂20.0 g。所獲得的樹脂的環氧當量為260 g/eq。Mw為2000（矽氧烷環氧樹脂A-7）。
[比較合成例1] 在包括攪拌裝置、滴加漏斗、溫度計及攪拌機的反應容器中裝入(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷25.0 g、甲苯100.0 g、2-丙醇（isopropyl alcohol，IPA）50.0 g，完全溶解後，放入作為鹼性催化劑的5%四甲基氫氧化銨水溶液（TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）水溶液）7.5 g，在常溫下攪拌24小時。反應結束後，利用檸檬酸水溶液進行清洗，利用MgSO4 使有機層乾燥並過濾後，在減壓下去除揮發物，由此獲得透明黏稠性樹脂20.4 g。所獲得的樹脂的環氧當量為169 g/eq。Mw為28000（矽氧烷環氧樹脂a-1）。
（硬化性樹脂組成物的製作） 根據表1～表5所示的組成來進行調配，在室溫下攪拌混合3小時，並使固體成分溶解於溶劑中來製作硬化性樹脂組成物。以組成的數值為質量份且固體成分的合計為100質量份的方式進行記載。
作為硬化性樹脂組成物，以下表示實施例及比較例的調配中使用的成分。 ＜矽氧烷環氧樹脂＞ A-1：合成例1中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-2：合成例2中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-3：合成例3中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-4：合成例4中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-5：合成例5中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-6：合成例6中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-7：合成例7中製備的矽氧烷環氧樹脂 A-8：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷的縮合物（恒橋產業製造的「6730D」，環氧當量295 g/eq，Mw：4,500） a-1：比較合成例1中製備的矽氧烷環氧樹脂（環氧當量169 g/eq，Mw：28,000） a-2：具有環氧基環己基的矽氧烷環氧樹脂（信越化學工業製造的「X-40-2669」，環氧當量191 g/eq，Mw：383） a-3：具有環氧基環己基的矽氧烷環氧樹脂（信越化學工業製造的「KR-470」，環氧當量200 g/eq，Mw：737） a-4：具有甲氧基及乙氧基及縮水甘油基的矽氧烷環氧樹脂（信越化學工業製造的「X-41-1059A」，環氧當量350 g/eq，Mw：2,500） a-5：具有環氧基環己基但不具有羥基、甲氧基、乙氧基或苯氧基的矽氧烷環氧樹脂（荒川化學工業製造的「寶理（POLY）200」）
對於調配中使用的矽氧烷環氧樹脂成分，使用核磁共振裝置（日本電子製造的JNM-ECA 400），在所述條件下進行29 Si-NMR測定，結果在成分A-1～成分A-8及成分a-1及成分a-4中，在源於所述結構T1、結構T2及結構T3的-47 ppm～-52 ppm及-55 ppm～-61 ppm及-62 ppm～-72 ppm觀測到訊號。在成分A-2、成分A-4、成分A-6、成分A-7中，進而在源於所述結構D1及結構D2的-6 ppm～-13 ppm且-15 ppm～-24 ppm觀測到訊號。 對於A-8，各訊號的面積比率為T1：T2：T3=1：7：15，D1：D2=4：26。
＜硬化劑、光陽離子起始劑＞ B-1：偏苯三甲酸酐 B-2：環戊烷四羧酸二酐 B-3：芳香族鋶鹽系艾迪科歐普托瑪（Adeka Optomer）「SP-170」（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）
＜不包含矽氧烷結構的非矽氧烷型環氧化合物＞ C-1：雙苯酚A型環氧樹脂〔日鐵化學材料（股）製造的YD-011，環氧當量450 g/eq～500 g/eq〕 C-2：芴型環氧樹脂〔日鐵化學材料（股）製造，ESF-300C，環氧當量220 g/eq～240 g/eq〕 C-3：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（大賽璐（Daicel）股份有限公司製造，EHPE3150，環氧當量：170 g/eq～190 g/eq） C-4：甲基丙烯酸縮水甘油酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸正丁酯=5：3：2的共聚組成的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚聚合物，環氧當量：295 g/eq
＜硬化促進劑＞ E-1：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯的辛酸鹽
＜偶合劑＞ F-1：3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷
＜其他成分＞ S-1：氟系表面活性劑（迪愛生（DIC）股份有限公司製造，美佳法（Megafac）F-556） ＜溶媒＞ U-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） U-2：3-甲氧基丙酸甲酯（3-methoxy propanoic acid methyl，MMP） U-3：二乙二醇乙基甲醚（diethylene glycol ethyl methyl ether，EDM）
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
硅氧烷環氧樹脂 A-1 70 35
A-2 70 35
A-3 70 35
A-4 70 35
A-5 70 35
A-6 70 35
A-7 70
A-8 70 35
硬化劑 B-1 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
B-2
B-3
非硅氧烷環氧化合物 C-1 21 21 21 21 21 21 21
C-2
C-3
C-4 14 14 14 14 14 14 14
硬化促進劑 E-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
偶合劑 F-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
表面活性劑 S-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
溶劑 U-1 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
U-2 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
U-3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂總量 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
固體成分總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
液體成分總量 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
[表2]
實施例 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
硅氧烷環氧樹脂 A-1 23
A-2 30 12.5
A-3 30 23 12.5
A-4
A-5 30 23
A-6 30 23 12.5
A-7
A-8 30 23 12.5 12.5
硬化劑 B-1 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
B-2 19 19
B-3
非硅氧烷環氧化合物 C-1 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
C-2 28 28 28 28 28
C-3 28 28 28 28 28 12 12 12 12 12
C-4 12 12 12 12 12 19 19 19 19 19 21 21 21 21 21
硬化促進劑 E-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
偶合劑 F-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
表面活性劑 S-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
溶劑 U-1 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
U-2 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
U-3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂總量 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
固體成分總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
液體成分總量 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
[表3]
實施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
硅氧烷環氧樹脂 A-1 7 3.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
A-2
A-3
A-4 7 7 9
A-5 7 7
A-6 7 3.5 7
A-7
A-8 3.5 7
硬化劑 B-1 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19
B-2 19
B-3
非硅氧烷環氧化合物 C-1 21 21 21 21 28 28 28 24.5 24.5 24.5 24.5 14
C-2 20
C-3 28 28 28 28 24.5 24.5 24.5 12 12 14 14 9.5
C-4 14 14 14 14 14 14 14 21 19 19 19 14
硬化促進劑 E-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
偶合劑 F-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
表面活性劑 S-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
溶劑 U-1 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
U-2 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
U-3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂總量 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
固體成分總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
液體成分總量 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
[表4]
實施例 43 44 45 46 47 48
硅氧烷環氧樹脂 A-1 12.5 95
A-2
A-3 95
A-4 12.5
A-5
A-6 95
A-7
A-8 95
硬化劑 B-1 20 20
B-2
B-3 1 1 1 1
非硅氧烷環氧化合物 C-1 14 14
C-2
C-3 28 28
C-4 15.5 15.5
硬化促進劑 E-1
偶合劑 F-1 8 8 3 3 3 3
表面活性劑 S-1 2 2 1 1 1 1
溶劑 U-1 300 300 300 300 300 300
U-2 150 150 150 150 150 150
U-3 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂總量 70 70 95 95 95 95
固體成分總量 100 100 100 100 100 100
液體成分總量 500 500 500 500 500 500
[表5]
比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
硅氧烷環氧樹脂 a-1 70 35 12.5
a-2 70 35 12.5
a-3 70 35 12.5
a-4 70 35 12.5
a-5 70
硬化劑 B-1 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20 19
B-2 19
B-3
非硅氧烷環氧化合物 C-1 21 21 21 21 24.5 24.5 14 14 35
C-2 12 12
C-3 28 28 35
C-4 14 14 14 14 21 21 15.5 15.5 35 35
硬化促進劑 E-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
偶合劑 F-1 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
表面活性劑 S-1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
溶劑 U-1 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
U-2 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150
U-3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
環氧樹脂總量 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
固體成分總量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
液體成分總量 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
（硬化性樹脂組成物的評價：平坦性） 作為彩色濾光片基板，準備形成有黑色矩陣及紅/綠/藍像素及馬賽克狀的並無藍像素的圖案且在像素上產生高度2.5 μm的凹凸的基板。使用旋塗機將所述硬化性樹脂組成物塗布於彩色濾光片基板上，利用90℃的熱板進行2分鐘乾燥來製作試驗片。此時，以在像素上獲得膜厚1.5 μm的硬化膜的方式調節塗布條件（旋轉轉速）。其次，利用230℃的熱風烘箱對試驗片煆燒30分鐘，獲得硬化性樹脂組成物的硬化膜。
利用接觸式表面粗糙度計（商品名 小阪研究所股份有限公司製造 微細形狀測定器 ET-4000A）測定以保護像素的方式形成的硬化膜的表面中任意選擇的兩點的凹凸的高度，並以如下基準進行三階段評價。 ◎（良好） ：凹凸的高度差為0.10 μm以下 ○（稍微良好） ：凹凸的高度差超過0.10 μm且為0.15 μm以下 △（稍微不良）：凹凸的高度差超過0.15 μm且為0.20 μm以下 ×（不良）   ：凹凸的高度差超過0.2 μm
（硬化性樹脂組成物的評價：吸濕性） 使用旋塗機將所述硬化性樹脂組成物塗布於無鹼玻璃基板上，利用90℃的熱板進行2分鐘乾燥來製作試驗片。此時，以獲得膜厚1.5 μm的硬化膜的方式調節塗布條件（旋轉轉速）。其次，利用230℃的熱風烘箱對試驗片煆燒30分鐘，獲得硬化性樹脂組成物的硬化膜。其次將帶所述硬化膜的基板在恒溫恒濕裝置（愛斯佩克（Espec）製造 環境試驗機SH-221）中、85℃且濕度85%RH環境下靜置24小時並使其吸濕。將所述試驗片的硬化膜削取10 mg並取樣，將其在氮氣環境下、以10℃/min自室溫升溫至150℃並在150℃下保持20分鐘，將此時的重量減少量設為由膜的吸濕引起的重量變化，利用熱重量分析裝置（商品名 理學（rigaku）股份有限公司製造 示差熱天平 Thermo plus EVO2）進行測定，並以如下基準進行三階段評價。 ◎     ：重量減少未滿0.5% ○ ：重量減少為0.5%以上且未滿2% △     ：重量減少為2%以上且未滿3% × ：重量減少為3%以上
（硬化性樹脂組成物的評價：產氣性） 使用旋塗機將所述硬化性樹脂組成物塗布於無鹼玻璃基板上，利用90℃的熱板進行2分鐘乾燥來製作試驗片。此時，以獲得膜厚1.5 μm的硬化膜的方式調節塗布條件（旋轉轉速）。其次，利用230℃的熱風烘箱對試驗片煆燒30分鐘，獲得硬化性樹脂組成物的硬化膜。將試驗片的硬化膜削取10 mg並取樣，將其在大氣氣流下、以10℃/min自室溫升溫至120℃並在120℃下保持30分鐘，之後以10℃/min自120℃升溫至230℃並在230℃下保持3小時，對於此時的重量減少，利用熱重量分析裝置（商品名 理學（rigaku）股份有限公司製造 示差熱天平 Thermo plus EVO2）進行測定，並以如下基準進行三階段評價。 ◎     ：重量減少未滿5% ○ ：重量減少為5%以上且未滿7% △     ：重量減少為7%以上且未滿10% × ：重量減少為10%以上
（硬化性樹脂組成物的評價：耐化學品性） 將與所述吸濕性評價同樣地形成有硬化性樹脂組成物的硬化膜的試驗片分別在40℃下在N-甲基吡咯烷酮中浸漬30分鐘（NMP（N-methyl pyrrolidone）處理）、在25℃下在18%鹽酸水溶液中浸漬60分鐘（酸處理）、或在25℃下在5重量%氫氧化鈉水溶液中浸漬60分鐘（NaOH處理）後，觀察各個硬化膜的狀態，並以如下基準進行三階段評價。 ○ ：外觀無變化且膜厚變化為2%以內 △     ：外觀無變化，但膜厚變化超過2% × ：外觀看到變化
（硬化性樹脂組成物的評價：電性可靠性） 與所述產氣性評價同樣地製作形成有硬化性樹脂組成物的硬化膜的試驗片。將試驗片的硬化膜削取40 mg並取樣，將其浸漬於液晶（默克（Merck）公司製造的「MLC-6608」）1 g中，並在100℃下保持72小時後，測定液晶的電壓保持率，以如下基準進行三階段評價。 ○ ：電壓保持率為95%以上 △     ：電壓保持率為90%以上且未滿95% × ：電壓保持率未滿90%
（硬化性樹脂組成物的評價：透明性） 與所述產氣性評價同樣地製作形成有硬化性樹脂組成物的硬化膜的試驗片。利用分光光度計測定波長400 nm下的硬化膜的透過率，以如下基準進行三階段評價。 ○ ：透過率為95%以上 △     ：透過率為93%以上且未滿95% × ：透過率未滿93%
（硬化性樹脂組成物的評價：耐光性） 使用旋塗機將所述硬化性樹脂組成物塗布於無鹼玻璃基板上，利用90℃的熱板進行2分鐘乾燥來製作試驗片。將所述作業重複多次，以獲得膜厚10 μm的硬化膜的方式調節塗布條件（旋轉轉速）。其次，利用230℃的熱風烘箱對試驗片煆燒30分鐘，從而製作形成有硬化性樹脂組成物的硬化膜的試驗片。 之後，使用金屬燈管耐候機（Metaling Weather Meter）（M6T：須賀試驗機公司製造），使用照射強度0.5 kW/m2 以1500 MJ/m2 進行光照射。通過目視以如下基準對照射後的硬化物的變色進行四階段評價。 ◎     ：通過目視完全無法確認到黃變。 ○ ：通過目視可確認到極少的黃變。 △     ：通過目視可確認到黃變。 × ：通過目視可確認到明顯的黃變。
將各硬化性樹脂組成物的評價結果示於表6～表10中。
可知實施例1～實施例48的各實施例的硬化性樹脂組成物（硬化膜）同時滿足彩色濾光片的保護膜所要求的平坦性、低吸濕性、低產氣性，進而耐化學品性、電性可靠性、透明性及耐光性也優異。 另一方面，在比較例1的組成物中，由於使用重量平均分子量高的矽氧烷環氧樹脂a-1，故結果是平坦性特別貧乏，且結果是被認為由反應性基容易殘存而引起的吸濕時的產氣性或耐化學品性（NMP）也貧乏。 在比較例2～比較例3的組成物中，由於使用重量平均分子量低的矽氧烷環氧樹脂a-2或矽氧烷環氧樹脂a-3，故結果是產氣性特別高，且耐化學品性（NMP、NaOH）貧乏。 在比較例4的組成物中，由於使用環氧當量高的矽氧烷環氧樹脂a-4，因此推測反應性基的含量降低而硬化性和/或交聯密度不足，結果是耐化學品性（NMP、NaOH）特別貧乏。 在比較例5的組成物中，使用具有環氧基環己基但不具有羥基、甲氧基、乙氧基或苯氧基的矽氧烷環氧樹脂a-5，所述樹脂不具有規定的T1結構～T3結構，因此結果是平坦性、透明性、耐光性特別貧乏，耐化學品性（NaOH）也貧乏。 在比較例6～比較例13的組成物中，減少所述比較例中所使用的a-1～a-5的樹脂的使用量，與此相應地分別使用了C-1～C-4的非矽氧烷環氧化合物，但無法充分滿足各評價項目。 進而，在比較例14～比較例15的組成物中，未使用矽氧烷環氧樹脂，作為相當於樹脂的成分，雖然使用了C-1、C-2或C-3的非矽氧烷環氧化合物，但結果是產氣性或耐光性特別貧乏。
[表6]
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣（吸濕） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化學品性（NMP） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性（鹽酸溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐鹼性（NaOH溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
電性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表7]
實施例 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
平坦性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣（吸濕） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化學品性（NMP） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性（鹽酸溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐鹼性（NaOH溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
電性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○
[表8]
實施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
平坦性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣（吸濕） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化學品性（NMP） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性（鹽酸溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐鹼性（NaOH溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
電性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表9]
實施例 43 44 45 46 47 48
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
低逸氣（吸濕） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸氣 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐化學品性（NMP） ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性（鹽酸溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐鹼性（NaOH溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○
電性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
耐光性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
[表10]
比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
平坦性 × △ ○ ○ × × ◎ ◎ △ △ △ ◎ ◎ ◎ ○
低逸氣（吸濕） × × × △ △ × △ △ × × △ △ △ ○ ×
低逸氣 ○ × × ○ ○ ○ △ × × ○ × × × △ ×
耐化學品性（NMP） × × △ △ ○ ○ △ △ × △ △ △ △ △ ○
耐酸性（鹽酸溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ × × ○ ○
耐鹼性（NaOH溶液） △ × △ △ △ △ △ × × △ × × × ○ ○
電性可靠性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ × △ △ △ × △ △ ○ ○ △ △
無。
無。
Figure 109133740-A0101-11-0002-2
無。

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有滿足下述（i）～（iii）的矽氧烷樹脂、與硬化劑和/或光陽離子起始劑， （i）具有在29 Si-核磁共振光譜中，在-47 ppm～-52 ppm顯示訊號的下述結構T1、在-55 ppm～-61 ppm顯示訊號的下述結構T2及在-62 ppm～-72 ppm顯示訊號的下述結構T3，訊號的面積比為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100； （ii）重量平均分子量為750～20000； （iii）下述（a）中包含的每一個反應性基的分子量未滿350；
    Figure 03_image001
    〔結構T1～結構T3中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，X為以下的（a）或（b），可相同也可不同，各結構中至少一個X為（a）； （a）選自縮水甘油基、3,4-環氧基環己基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一反應性基、或在碳數1～6的有機基的末端具有所述反應性基的基； （b）碳數1～6的有機基〕。
  2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：所述X包含在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：所述矽氧烷樹脂含有在29 Si-核磁共振光譜中在-9 ppm～-13 ppm顯示訊號的下述結構D1與在-15 ppm～-24 ppm顯示訊號的下述結構D2，
    Figure 03_image004
    〔結構D1～結構D2中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，Y為上述的（a）或（b），在各結構中可相同也可不同〕。
  4. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：所述硬化劑為選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的群組中的一種或兩種以上。
  5. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：相對於固體成分的總質量，所述矽氧烷樹脂的固體成分含量為3質量%以上且99質量%以下。
  6. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有不包含矽氧烷骨架且具有環氧基或聚合性不飽和鍵的非矽氧烷型化合物。
  7. 如請求項6所述的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：不包含矽氧烷骨架且具有環氧基或聚合性不飽和鍵的非矽氧烷型化合物為下述式（4）所表示的環氧化合物，
    Figure 03_image018
    〔式（4）中，Ar為碳數6～12的二價芳香族烴基；另外，Ar所表示的二價芳香族烴基的氫原子的一部分可經碳數1～10的烴基、碳數1～5的烷氧基或鹵素基取代；l的平均值為0～2〕。
  8. 一種硬化物，其特徵在於：使如請求項1至請求項7中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種矽氧烷樹脂的製造方法，為製造滿足下述（i）～（iii）的矽氧烷樹脂的方法，所述矽氧烷樹脂的製造方法的特徵在於： 使Si(X1 )(OR1 )3 水解或水解縮合，或者使Si(X1 )(OR1 )3 與Si(X2 )2 (OR4 )2 水解或水解縮合， 〔其中，X1 為下述（a）所示的基，可相同也可不同，但至少含有在碳數1～6的有機基的末端具有3,4-環氧基環己基的基；X2 為下述（a）或（b）所示的基，可相同也可不同，但至少具有（b）所示的基；R1 及R4 分別獨立地為碳數1～3的烷基或苯基；〕 （i）具有在29 Si-核磁共振光譜中，在-47 ppm～-52 ppm顯示訊號的下述結構T1、在-55 ppm～-61 ppm顯示訊號的下述結構T2及在-62 ppm～-72 ppm顯示訊號的下述結構T3，訊號的面積比為T1：T2：T3=0～1：1～10：1～100； （ii）重量平均分子量為750～20000； （iii）下述（a）中包含的每一個反應性基的分子量未滿350；
    Figure 03_image001
    〔結構T1～結構T3中，R為氫基、甲基、乙基或苯基，X為以下的（a）或（b），可相同也可不同，各結構中至少一個X為（a）； （a）選自縮水甘油基、3,4-環氧基環己基、乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一反應性基、或在碳數1～6的有機基的末端具有所述反應性基的基； （b）碳數1～6的有機基〕。
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