CN112608600A - 包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法 - Google Patents

包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112608600A
CN112608600A CN202011038550.4A CN202011038550A CN112608600A CN 112608600 A CN112608600 A CN 112608600A CN 202011038550 A CN202011038550 A CN 202011038550A CN 112608600 A CN112608600 A CN 112608600A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ppm
curable resin
resin composition
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011038550.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112608600B (zh
Inventor
安藤悠子
今野高志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Publication of CN112608600A publication Critical patent/CN112608600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112608600B publication Critical patent/CN112608600B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法。一种硬化性树脂组合物，含有满足下述(i)～(iii)的硅氧烷树脂、与硬化剂和/或光阳离子引发剂。(i)具有在29Si‑NMR光谱中，在‑47ppm～‑52ppm显示信号的下述结构T1、在‑55ppm～‑61ppm显示信号的下述结构T2及在‑62ppm～‑72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100。(ii)重量平均分子量为750～20000。(iii)每一个反应性基的分子量未满350。

Description

包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树 脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用含有3,4-环氧基环己基等反应性基的硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法。
背景技术
在液晶显示元件、有机电致发光元件(有机EL(electroluminescence)元件)、电子纸元件等显示元件中，设置有用以防止以触摸屏为首的电子零件的劣化或损伤的保护膜、用以保持以层状配置的配线间的绝缘性的层间绝缘膜、用以提高开口率的平坦化膜等硬化膜。以前，在彩色液晶显示器(liquid crystal display，LCD)的制造中所使用的彩色滤光片的表面上，形成有作为保护层的透明硬化膜(以下，也称为保护膜)。彩色滤光片的保护膜可出于如下目的来形成：使彩色滤光片的像素间产生的凹凸平坦化、提高彩色滤光片对于后工序中的热处理或化学品处理的耐久性、提高彩色液晶显示器的可靠性等。作为彩色滤光片的保护膜，要求平坦性、耐热性、耐化学品性、密接性、硬度、电性可靠性及透明性等优异。
例如，作为平坦性，要求将因形成像素时的着色组合物的重复涂布而产生的高度1μm～2μm左右的凹凸平坦化至0.1μm以下。作为耐热性，存在对保护膜在利用溅射法制作氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)等透明电极时施加200℃～270℃左右的高热的情况，要求在所述温度条件下保护膜稳定。作为耐化学品性，要求保护膜对于后工序中所使用的酸、碱及溶剂等的稳定性。作为密接性，在制作液晶显示器面板时有时在保护膜上进行基板的贴合，要求所述部位的保护膜不会自基底剥离。作为硬度，就保护膜的耐久性的观点而言，要求具有高的硬度。作为电性可靠性，要求维持保护膜的绝缘性、或保护膜中包含的杂质等不会污染液晶。作为透明性，要求保护膜在可见光波长区域中并不具有吸收以无损彩色滤光片的颜色特性。
不仅要求所述对于保护膜的要求特性，随着LCD面板的高功能化，还要求广视角、高速响应，在逐渐使用类似于共面切换(In-plane Switching，IPS)模式的显示方式的过程中，对于保护膜的要求特性也正变严格。在IPS模式之类的显示方式中，自彩色滤光片层产生或渗出(bleed out)的气体状或液状成分或水若经由保护层进入液晶层而液晶层中的水分或离子性杂质的浓度增加、或在液晶中成为气泡，则会成为显示不良的原因。因此，就当然防止所述杂质成分的通过的方面、且来自与液晶层直接接触的保护膜的气体产生与显示不良直接有关的方面而言，特别重视低产气性。另外，近年来，也存在对于LCD面板的薄型化的要求，因此也要求将保护膜薄膜化，且对于实现薄膜情况下的平坦化这一平坦性的要求也变严格。即，为如下状况：产生了兼顾低产气与平坦性这一新课题。
作为彩色滤光片的保护膜用材料，迄今为止提出有大量的环氧系或丙烯酸系化合物的组合物等(专利文献1～专利文献5等)，但并未发现同时满足低产气性与平坦性的要求特性的材料。
另一方面，也提出了具有3,4-环己基的硅氧烷环氧树脂(专利文献6)或将所述材料用于硬化膜形成用的材料、或者作为彩色滤光片用材料的形式(专利文献7～专利文献9等)，但并未详细地着眼于硅氧烷结构，也未进行关于低产气性或平坦性的讨论(专利文献7～专利文献8等)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第96/34303号
[专利文献2]日本专利特开2000-103937号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-143772号公报
[专利文献4]日本专利特开2001-091732号公报
[专利文献5]日本专利特开2004-069930号公报
[专利文献6]WO2015/151957号
[专利文献7]日本专利特开2005-338790号公报
[专利文献8]日本专利特开2012-241118号公报
[专利文献9]日本专利特开2017-171748号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是一种具有平坦性、极其良好的低吸湿性、低产气性且耐热性、耐光性、耐化学品性、电性可靠性及透明性优异的含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物。
如上所述，为如下状况：在彩色滤光片的保护膜中，在满足低吸湿性、低产气性与平坦性的要求特性的基础上，必须高度保持耐热性、耐化学品性、硬度、电性可靠性及透明性等彩色滤光片用保护膜所必需的特性，且可满足所述情况的保护膜用材料作为组合物的应用范围缩小。
进而，近年来，也开发有除了红绿蓝(Red Green Blue，RGB)以外还具有并未涂布彩色滤光片的像素用着色组合物的白(white，W)像素的彩色滤光片(RGBW方式)，对保护膜也要求填充并未涂布所述着色组合物的W空间的同时满足平坦性。即，逐渐要求除了以前的1μm～2μm左右的像素上的凹凸以外，还对比其大的2μm～3μm之类的凹空间利用着色像素形成部位上的膜厚2μm以下之类的薄膜进行平坦化。
本发明是鉴于所述问题点而成，目的在于提供一种可形成满足平坦性、低吸湿性、低产气性的要求特性，同时耐热性、耐化学品性、密接性、硬度、电性可靠性及透明性也优异的保护膜的硬化性树脂组合物、将其硬化而成的硬化膜、以及它们中所使用的硅氧烷树脂的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述之类的彩色滤光片的保护膜所要求的课题而进行了研究，结果发现，利用调配具有特定结构的硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物而可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如以下般。
〔1〕一种硬化性树脂组合物，含有满足下述(i)～(iii)的硅氧烷树脂、与硬化剂和/或光阳离子引发剂。
(i)具有在29Si-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100。
(ii)重量平均分子量为750～20000。
(iii)下述(a)中包含的每一个反应性基的分子量未满350。
[化1]
Figure BDA0002705898240000031
〔结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)。
(a)选自缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一反应性基、或在碳数1～6的有机基的末端具有所述反应性基的基
(b)碳数1～6的有机基〕
〔2〕根据〔1〕所述的硬化性树脂组合物，其中所述X包含在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的硬化性树脂组合物，其中所述硅氧烷树脂含有在29Si-NMR光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2。
[化2]
Figure BDA0002705898240000032
〔结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为所述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。〕
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中所述硬化剂为选自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中的一种或两种以上。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的硬化性树脂组合物，其中相对于固体成分的总质量，所述硅氧烷树脂的固体成分含量为3质量％以上且99质量％以下。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的硬化性树脂组合物，含有不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物。
〔7〕根据〔6〕所述的硬化性树脂组合物，其中不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物为下述式(4)所表示的环氧化合物。
[化3]
Figure BDA0002705898240000041
〔式(4)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基。另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基或卤素基取代。l的平均值为0～2。〕
〔8〕一种硬化物，使所述根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
〔9〕一种硅氧烷树脂的制造方法，为制造满足下述(i)～(iii)的硅氧烷树脂的方法，所述硅氧烷树脂的制造方法中，
使Si(X1)(OR1)3水解或水解缩合，或者使Si(X1)(OR1)3与Si(X2)2(OR4)2水解或水解缩合。
〔其中，X1为下述(a)所示的基，可相同也可不同，但至少含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基。X2为下述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但至少具有(b)所示的基。R1及R4分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基。〕
(i)具有在29Si-NMR光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100。
(ii)重量平均分子量为750～20000。
(iii)下述(a)中包含的每一个反应性基的分子量未满350。
[化4]
Figure BDA0002705898240000042
〔结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)。
(a)选自缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一反应性基、或在碳数1～6的有机基的末端具有所述反应性基的基
(b)碳数1～6的有机基〕
[发明的效果]
本发明所涉及的硬化性树脂组合物可形成满足平坦性、极其良好的低吸湿性、低产气性的要求特性且耐热性、耐化学品性、电性可靠性及透明性也优异并可提高显示元件的显示性能的硬化膜、包括所述硬化膜的显示元件、以及所述硬化膜。本发明的硬化性树脂组合物当然可作为包含RGBW方式在内的LCD的彩色滤光片的保护膜来应用，特别是也可应用于需要平坦性、低产气性优异的透明硬化膜的显示装置中。即，作为LCD以外的有机EL显示装置、微米发光二极管(micro-light emitting diode，μLED)显示装置、应用量子点的显示装置的结构要素，特别是在需要将凹凸或阶差加以平坦化的透明膜的情况下，可优选地应用。进而，也可应用于配备彩色滤光片层的互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)等传感器中。另外，作为半导体装置、多层印刷配线基板或触摸屏等的绝缘膜层，特别是在需要平坦性的情况下，也可通用。进而，广泛用于需要透明性或耐热性、低吸湿性等的光学用途、光学器件用途、机械零件材料、电气电子零件材料等、汽车零件材料、土木材料、成型材料、涂料或接着剂等各种用途。
具体实施方式
本发明的硬化性树脂组合物含有硅氧烷树脂以及硬化剂和/或光阳离子引发剂。另外，所述硬化性树脂组合物可含有表面活性剂、溶媒等。此处，所谓硅氧烷树脂是指具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的树脂，在本发明中含有具有以下结构的硅氧烷树脂。
＜硅氧烷树脂＞
29Si-NMR光谱中的含硅键单元T及D的化学偏移在T单元：-45ppm～-80ppm、D单元：0ppm～-40ppm的范围观察到，本发明的硅氧烷树脂中作为T单元，在-47ppm～-52ppm、-55ppm～-61ppm、-62ppm～-72ppm的各范围显示信号，这些分别表示源于下述结构T1(-47ppm～-52ppm)、T2(-55ppm～-61ppm)及T3(-62ppm～-72ppm)的含硅键单元的信号。
[化5]
Figure BDA0002705898240000051
〔其中，R为氢基、甲基、乙基、苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)。所述X将后述。
(a)选自缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一反应性基、或在碳数1～6的有机基的末端具有所述反应性基的基
(b)碳数1～6的有机基〕
本发明的硅氧烷树脂的特征在于以下方面：不仅含有在一般的硅氧烷树脂中也可观测到的表示T3结构的信号，而且含有所述T2结构及T1结构。通过不仅具有T3结构，而且也具有此种T2结构及T1结构，具备源于T3结构的耐热性或耐化学品性，并且可提高在有机溶剂中的溶解性或与其他树脂并用时的相容性，可广泛设计硬化物的要求特性，也可应用于硬化性树脂组合物所使用的各种加工工艺。而且，对于这些结构T1～结构T3，其信号的面积比宜为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100，优选为0～1：1～10：1～50。
进而，对于本发明的硅氧烷树脂，优选为不仅含有所述T结构，而且含有在29Si-NMR光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2。通过具有此种规定的D1结构及D2结构，与有机溶剂或其他环氧树脂等的相容性变得良好，就所述方面而言优选。
[化6]
Figure BDA0002705898240000061
〔结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为所述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。〕
进而，作为T结构与D结构的信号的面积比，宜为(T1+T2+T3)：(D1+D2)＝10～1：5～0。就硬化物的低吸湿性的观点而言，更优选为(T1+T2+T3)：(D1+D2)＝10～1：2～0。例如，若存在提高耐热性(低产气性)的必要性，则需要以大量导入T结构的方式设计硅氧烷树脂。另外，例如存在控制硬化物的各物性的必要性，需要提高与其他环氧树脂等的相容性的情况下，需要设计含有一定以上的D结构的硅氧烷树脂。
作为本发明的硅氧烷树脂的代表性结构，在分子中具有下述式(1)或式(2)所表示的基。
[化7]
Figure BDA0002705898240000071
在所述式(1)及式(2)中，j、k、m、n满足
1≦j+k≦7(j≧0，k≧1)…(i)
2≦m+n≦100(m≧1，n≧1)…(ii)
此处，就与其他化合物的相容性的观点而言，j+k优选为1以上，另一方面，就涂膜的耐化学品性、密接性的观点而言，j+k优选为7以下。即，宜具有可满足此种特性的适当尺寸的环状结构。j+k更优选为1～6，进而优选为1～4。另外，就分子量的控制、及与其他化合物的相容性的观点而言，m+n优选为2以上且100以下。即，宜为环状结构与链状结构以适度的比率键结而成的化合物，所述m+n更优选为2～99，进而优选为3～75。*表示结合键，在连结的情况下构成Si-O-Si键。
式(1)及式(2)中的X为所述(a)或(b)，可相同也可分别不同，包含一个以上的(a)。再者，(a)只要存在于T结构中的X或D结构中的Y的某处即可，优选为存在多个(a)，存在于T结构中及D结构中两者。
在所述碳数1～6的有机基的末端具有所述(a)中记载的反应性基的基中，作为“碳数1～6的有机基”，可包含可分支的烷基、环烷基、苯基等。作为碳数，优选为1～4，更优选为1～3。作为此种有机基，例如可列举：甲基、乙基、各种丙基、各种丁基等烷基、或环丙基等环烷基等。再者，所谓“各种”是指包含正-、仲-、叔-、异-在内的各种异构体。
另外，作为式(1)及式(2)中的X为碳数1～3的烃基时的例子，优选为甲基、乙基。
多个X可相同，也可不同，就硬化性的观点而言，优选为一个以上包含所述(a)中的反应性基，这些反应性基中含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基，更优选的是相对于Si的100摩尔％而在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基宜为15摩尔％以上，更优选为宜为30摩尔％以上。作为所述碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基，优选为β-(3,4-环氧基环己基)乙基。
另一方面，式(1)及式(2)中的R'为羟基、碳数1～3的烃基、苯基、甲氧基、乙氧基、或下述式(3)所示的基。
[化8]
Figure BDA0002705898240000081
此处，式(3)中的RX为羟基、碳数1～3的烃基、苯基、甲氧基、或乙氧基，X为所述(a)或(b)。优选为*表示结合键，在连结的情况下构成Si-O-Si键，重复单元为0～15000。
式(1)及式(2)中的R'可相同也可不同，在R'全部为羟基的情况下，保存稳定性差，且根据调配组成的不同而有时会损害硬化膜的低吸湿性，因此优选为羟基的含量相对于Si的100摩尔％宜为30摩尔％以下，更优选为羟基以外的基。
所述R'及RX中作为碳数1～3的烃基，更优选为甲基、乙基，由此可获得耐热性高的硬化膜。
而且，对于所述硅氧烷树脂，重量平均分子量为750～20000，且所述(a)中包含的每一个反应性基的分子量未满350g/eq。
其中，重量平均分子量以利用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)来表示。Mw低于750的硅氧烷树脂形成交联密度低而耐化学品性贫乏的膜(硬化物)，另外容易作为未反应物残存于涂膜中而成为涂膜的脱气特性恶化的因素。在Mw大于20000的情况下，有制成膜(硬化物)时的平坦性恶化、或与其他化合物的相容性恶化的倾向。优选为Mw宜为1000～15,000。
另外，在所述(a)中包含的每一个反应性基的分子量为350g/eq以上的情况下，反应性基的含量降低，硬化性不足，有交联密度降低的倾向，因此耐化学品性等硬化膜的特性恶化。优选为所述分子量宜为150以上且未满350。再者，假设在反应性基全部包含环氧基的情况下，所述分子量相当于环氧当量。
本发明的硬化性树脂组合物通过含有如所述般的硅氧烷树脂、这些中的硅氧烷环氧树脂、特别是包含3,4-环氧基环己基的硅氧烷环氧树脂，可获得吸湿性低的硬化膜。其理由的详情并不确定，但推测理由是，以前的一般的硅氧烷环氧树脂的环氧基为源于亲水性高的缩水甘油基的结构单元，相对于此包含3,4-环氧基环己基的硅氧烷环氧树脂中为疏水性高的环己基环氧基。进而推测理由是，以前的一般的硅氧烷环氧树脂在通过水解缩合等制造的情况下，容易生成或残存硅烷醇基〔所述式(1)与式(2)的R'中表示羟基的基〕，相对于此本发明中，包含3,4-环氧基环己基的硅氧烷环氧树脂中硅烷醇基少。
本发明的硅氧烷树脂例如可利用以下的(A)或(B)的方法来制造。即，可利用
(A)使具有特定有机基的烷氧基硅烷化合物或具有特定有机基的烷氧基硅烷与其他硅烷化合物的混合物在适当的有机溶媒、酸及水的存在下水解及缩聚而获得的方法、或者
(B)使具有特定有机基与双键基的化合物加成于具有氢硅烷结构的聚硅氧烷的方法等公知的方法来制造，但(A)的方法一般且容易，从而优选。
在利用(A)的方法制造的情况下，可列举：使用通式由Si(X1)(OR1)3所表示的三烷氧基硅烷作为烷氧基硅烷化合物并使其水解或水解缩合，或者使所述Si(X1)(OR1)3与通式由Si(X2)2(OR4)2所表示的二烷氧基硅烷水解或水解缩合。其中，X1为所述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但优选为一个以上包含(a)，(a)中含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基。X2为所述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但一个以上具有(b)所示的基。R1及R4分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基。
对于此种反应，例如宜在酸性条件下进行水解缩合。可使用氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、甘醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸或无机酸。水解缩合中需要水的存在，水的量只要相对于硅烷化合物的水解性基而为水解所需的充分的量以上即可，但优选为以成为水解性基的数量(理论量)的0.3倍摩尔～1.5倍摩尔的方式添加。
作为所述三烷氧基硅烷，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-辛烯基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、3,4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基三丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。这些中，优选为使用具有3,4-环氧基环己基的三烷氧基硅烷。
作为所述二烷氧基硅烷，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)二乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷化合物等。
再者，这些三烷氧基或二烷氧基的硅烷化合物可单独使用一种，或者将两种以上混合而使用。
本发明中，所述硅氧烷树脂在硬化性树脂组合物的固体成分中的含量优选为3质量％以上，更优选为8质量％以上。若为所述范围内，则硬化物的低吸湿性充分变高。另一方面，作为其上限，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。
＜硬化剂、光阳离子引发剂＞
本发明的硬化性树脂组合物中，可与所述硅氧烷树脂一起使用选自由多元羧酸、多元羧酸的酐及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中的硬化剂(热硬化剂)、或光阳离子引发剂或者这些的组合。通过使用这些硬化剂和/或光阳离子引发剂，可通过热、光照射或热与光照射的组合使本发明的硬化性树脂组合物硬化而制成硬化膜。
此处，作为硬化剂的多元羧酸为在一分子中具有两个以上羧基的化合物，例如可列举：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、及丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。
另外，作为硬化剂的多元羧酸的酐可列举所述例示的多元羧酸的酸酐，其可为分子间酸酐，一般使用在分子内闭环的酸酐。作为优选的酸酐，可例示偏苯三甲酸酐。
进而，作为硬化剂的多元羧酸的热分解性酯可列举所述例示的多元羧酸的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷基巯基)乙基酯(其中，此处所述的烷基表示碳数1～20的饱和或不饱和的烃基，所述烃基可具有分支结构或环结构，可经任意的取代基取代)等。
另外，作为硬化剂，也可使用具有两个以上的羧基的聚合体或共聚物。所述聚合体或共聚物的羧基可为酐或热分解性酯。作为此种聚合体或共聚物的例子，可列举包含(甲基)丙烯酸作为结构成分的聚合体或共聚物、包含马来酸酐作为结构成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇进行反应并使酸酐开环而成的化合物等。
另一方面，作为光阳离子引发剂，可列举：重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、硒盐、氧鎓盐、铵盐化合物等酸产生剂等。作为酸产生剂，例如可例示三新化学工业股份有限公司的桑艾德(San-Aid)SI系列、桑阿普洛(San-Apro)股份有限公司的CPI系列、艾迪科(ADEKA)股份有限公司的艾迪科阿库鲁斯(ADEKA ARKLS)SP系列、富士胶片和光纯药股份有限公司的WPAG系列等。另外，可并用与光聚合引发剂组合而发挥效果的助剂或增感剂。
本发明的硬化性树脂组合物中，使此种硬化剂和/或光阳离子引发剂相对于组合物的固体成分的总质量而优选为1质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％，进而优选为10质量％～20质量％。若未满1质量％，则并未充分推进硬化反应，硬化物的耐热性不足等而无法充分获得硬化物的物性，且特别是在后述的非硅氧烷型的环氧化合物剩余的情况下，对产气性的不良影响也变大。另一方面，若超过40质量％，则对硬化反应没有帮助的剩余的硬化物对产气性产生不良影响，无法充分获得作为硬化物的特性。
＜非硅氧烷型化合物＞
本发明的硬化性树脂组合物可进而包含不包含硅氧烷结构的非硅氧烷型化合物。此种非硅氧烷型化合物只要与所述硅氧烷树脂具有相容性，则可无特别限制地使用，通过包含所述非硅氧烷型化合物，可进一步提高平坦性或硬度等特性，或者调整粘度，因此优选。作为此种非硅氧烷型化合物，使用不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的化合物。一般而言，在使用具有环氧基的硅氧烷环氧树脂作为本申请的硅氧烷树脂的情况下，由于主要组合不包含硅氧烷骨架的环氧化合物，故只要可在溶剂添加下均匀地混合常温下为液状或常温下为固体的不包含硅氧烷骨架的环氧化合物，则可无特别限制地使用。
另外，在使用具有聚合性不饱和键的硅氧烷树脂作为本申请的硅氧烷树脂的情况下，只要可在溶剂添加下主要均匀地混合不包含硅氧烷骨架且具有聚合性不饱和键的化合物，则可无特别限制地使用。以下例示具体的化合物。
作为常温下为液状的链式脂肪族环氧化合物，可列举：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、分支烷基酯的单缩水甘油醚或二缩水甘油醚、日产化学制造的佛璐迪(FOLDI)系列等。此种链式脂肪族环氧化合物通过与硬化剂的反应而提高交联密度，由此有助于耐热性提高。特别是可优选地使用粘度为30mPa·s～500mPa·s(25℃)的环氧化合物。
另外，作为常温下为液状的脂环式环氧化合物，可列举：(3',4'-环氧基环己基甲基)3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,1-螺(3,4-环氧基)环己基-间二噁烷或双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、氢化双苯酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧基环己烷羧酸酯等，可优选地使用粘度为50mPa·s～3500mPa·s(25℃)的环氧化合物。
另外，作为常温下为液状的芳香族环氧化合物，可列举双苯酚A型环氧化合物、双苯酚F型环氧化合物等低分子量化合物。
另外，作为常温下为液状的具有三嗪骨架的环氧化合物，可列举具有三嗪骨架的多官能环氧化合物(日产化学制造，泰匹克(TEPIC)-PAS、泰匹克(TEPIC)-VL、泰匹克(TEPIC)-UC等)等。
这些常温下为液状的环氧化合物中，可更优选地使用(3',4'-环氧基环己基甲基)3,4-环氧基环己烷羧酸酯、双苯酚A型环氧树脂的低分子量液状化合物。
通过使用这些液状环氧树脂，可进一步提高作为膜(硬化物)的平坦性。
另一方面，作为常温下为固体的环氧化合物，可无特别限制地使用双苯酚A型环氧化合物、双苯酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”)等脂环式环氧化合物、以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为必需成分的(甲基)丙烯酸酯类的共聚物、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制造的“尼索(NISSO)-PB·JP-100”)、具有三嗪骨架的三官能环氧化合物(日产化学公司制造的泰匹克(TEPIC)SC-G、泰匹克(TEPIC)S、泰匹克(TEPIC)SS、泰匹克(TEPIC)SP等)等公知的常温下为固体的环氧化合物。另外，也可使用常温下为蜡状或细粒状且熔点低的环氧化合物即(3',4'-环氧基环己基甲基)3,4-环氧基环己烷羧酸酯的ε-己内酰胺改性物(泰特尔(tetrachem)公司制造的TTA2081、TTA2083)等。
其中，以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为必需成分的两种以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物例如为利用常规方法对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸酯类及其他聚合性不饱和化合物进行自由基共聚而得的化合物。在所述自由基共聚时，可使用偶氮化合物或过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。另外，也可利用公知的链转移剂或聚合抑制剂等以重量平均分子量为900～20000的方式控制聚合度。
以下例示所述共聚物中使用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以外的(甲基)丙烯酸酯类及其他聚合性不饱和化合物，但并不限定于这些。
(甲基)丙烯酸酯类可使(甲基)丙烯酸(所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸)与醇(R1OH)成分进行缩合反应而获得。作为(R1OH)成分，可无特别限制地利用公知的成分。作为R1的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、环丙基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、4-甲基环己基、金刚烷基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、2-苯基乙基、及2-苯基乙烯基等饱和或不饱和的一价烃基、以及吡啶基、哌啶基(piperidyl group)、哌啶基(piperidino group)、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、吗啉基(morpholinyl group)、吗啉基(morpholino group)、及喹啉基等饱和或不饱和的一价杂环基等。所述烃基或杂环基等可为在任意位置导入有卤素原子、羰基、硫羰基、硝基、硅烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、氨基甲酸酯基、硫氨基甲酸酯基、脲基、及硫脲基等作为取代基的结构。此种一价基只要根据目标(甲基)丙烯酸酯的共聚物的结构来适宜选定即可，就性能及经济性的方面而言，优选为碳原子数1～20的饱和或不饱和的一价烃基，更优选为碳原子数1～6的饱和或不饱和的一价烃基。再者，饱和或不饱和的一价烃基可为具有分支结构或环结构的烃基，也可进而经任意的取代基取代。其中，所述取代基优选为并不具有酸性基及酰胺键等反应性结构。
作为其他聚合性不饱和化合物，可列举苯乙烯及其衍生物，作为具体的化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或对苯乙烯的芳香环导入烷基、卤素原子及羟基等而成的化合物。
除了所述以外，也可使甲基丙烯酸缩水甘油酯以外的含有环氧基的聚合性不饱和化合物(例如丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸[4-(缩水甘油基氧基)丁基]酯、(甲基)丙烯酸[(3,4-环氧基环己基)甲基]酯、及4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等)、以及含有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]酯、及4-(三甲氧基硅烷基)苯乙烯等)等进行共聚。
所述例示的共聚物中，作为优选的例子，可列举使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烷基酯(C1～C4的烷基)进行共聚而成者、或进而使苯乙烯进行共聚而成者、且软化点(Tg)为10℃～90℃者。共聚物的Tg的更优选的范围为40℃～90℃。
所述常温下为固体的环氧化合物中，特别是就进一步提高耐热性、低产气性的观点而言，为以下的通式(4)所表示的l的平均值为0～2的环氧化合物。
[化9]
Figure BDA0002705898240000121
通式(4)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基。另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基、或卤素基取代。
作为所述通式(4)的环氧化合物，可设为双苯酚芴型环氧化合物、或双萘酚芴型环氧化合物。所述环氧化合物为对硬化性树脂组合物的粘度造成的影响比较少、且在赋予低产气性或耐热性的方面有效的成分。特别是为了赋予低产气性，更优选为双萘酚芴型环氧树脂。
通式(4)中的l只要平均值为0～2即可，若为0以上，则可提高溶解性，若超过2，则存在对硬化膜的硬化性产生影响的倾向。l的平均值优选为0.01～1。
l的平均值可根据环氧当量来算出，例如在双萘酚芴型环氧化合物的情况下，可根据
(环氧当量)×2＝(l的平均值)×506.6+562.7
来算出，另外，在双苯酚芴型环氧化合物的情况下，可根据
(环氧当量)×2＝(l的平均值)×406.5+462.5
来算出。
所述通式(4)的环氧化合物可利用日本专利特开平9-328534号公报中记载的方法等公知的方法来合成，一般而言最优选为使9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双(4-羟基萘基)芴与表氯醇在碱存在下进行缩合而获得的方法。关于l的值，可调整合成时的原料化合物的摩尔比、或调整反应条件来设为所需的值。
其次，例示不包含硅氧烷骨架且具有聚合性不饱和键的化合物。只要可在溶剂添加下均匀地混合环氧丙烯酸酯化合物，则可无特别限制地使用，所述环氧丙烯酸酯化合物是使具有聚合性不饱和键的单羧酸化合物即丙烯酸、甲基丙烯酸等与所述例示的不包含硅氧烷骨架的环氧化合物反应而获得。再者，作为具有聚合性不饱和键的单羧酸化合物的其他例子，在(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的情况下，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环己烷-1,2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等。
另外，具有聚合性不饱和键的聚合性单体只要可在溶剂添加下均匀地混合，则也可无特别限制地使用。
作为聚合性单体的例子，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，可使用这些中的一种或两种以上。
＜其他调配成分＞
另外，在本发明的硬化性树脂组合物中视需要可利用作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂或潜在性硬化剂等而已知的公知的促进硬化的化合物。在使用所述促进硬化的化合物的情况下，优选为以相对于组合物的固体成分的总质量而成为0.01质量％～2质量％的方式进行调配，更优选为0.05质量％～1.5质量％。假设未满0.01质量％，则缺乏作为促进剂的效力，且若超过2质量％，则在将硬化性树脂组合物制成溶液时无法获得充分的保存稳定性，或对加热时的着色产生不良影响。
作为所述促进硬化的化合物，例如可列举：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸(lewis acid)、有机金属化合物、及咪唑类等，特别优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐。
进而，本发明的硬化性树脂组合物中可含有溶剂。作为溶剂，可利用公知的化合物，例如可无特别限制地使用酯系溶剂(乙酸丁酯、及乙酸环己酯等)、酮系溶剂(甲基异丁基酮、及环己酮等)、醚系溶剂(二乙二醇二甲醚、及二乙二醇乙基甲醚等)、醇系溶剂(3-甲氧基丁醇、及乙二醇单-叔丁基醚等)、芳香族系溶剂(甲苯、及二甲苯等)、脂肪族系溶剂、胺系溶剂、以及酰胺系溶剂等。就安全性的方面而言，优选为具有丙二醇骨架的酯系或醚系溶剂、例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇二乙酸酯等。另外，也优选为具有与这些类似的结构的3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等。
关于本发明的硬化性树脂组合物的固体成分浓度，并无特别限制，例如作为彩色滤光片的保护膜用途，一般而言将溶剂以外的成分的合计量即固体成分浓度调整为10质量％～30质量％的范围。另外，为了提高彩色滤光片的保护膜的平坦性，优选为并用40质量％～90质量％的常压下的沸点未满150℃的溶剂及10质量％～60质量％的常压下的沸点为150℃以上的溶剂来对硬化性树脂组合物的干燥性进行控制。
本发明的硬化性树脂组合物优选为相对于固体成分的总质量，满足(i)～(iii)的硅氧烷树脂与非硅氧烷化合物的合计含量即硬化性树脂的含量为55质量％～95质量％，更优选为60质量％～80质量％。若所述硬化性树脂的含量未满55质量％，则硬化剂相对于硬化性树脂的比率变大，无法充分获得作为硬化性树脂的硬化物的特性，或对硬化反应没有帮助的剩余的硬化物对产气性产生不良影响。另外，若硬化性树脂的含量超过95质量％，则硬化剂相对于硬化性树脂的比率极端变少，并未充分推进硬化反应，硬化物的耐热性不足。
本发明的硬化性树脂组合物视需要可进而包含其他任意成分，例如可含有着色材、填料、树脂、添加剂等。此处，作为着色材，可列举：染料、有机颜料、无机颜料、碳黑颜料等，作为填料，可列举二氧化硅、滑石等，作为树脂，可列举：乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等，作为添加剂，可列举：分散剂、表面活性剂、硅烷偶合剂、粘度调整剂、湿润剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热自由基引发剂等。作为这些任意成分，可无特别限制地使用公知的化合物。在作为彩色滤光片的保护膜来使用的情况下，可使用表面活性剂(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等)等，其中其含量的合计优选为将在硬化性树脂组合物的固体成分中为10质量％设为上限。作为偶合剂，例如可利用：硅烷偶合剂(3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、及3-脲基丙基三乙氧基硅烷等)、钛系偶合剂、以及铝系偶合剂等。作为热自由基引发剂，可例示：2,2-偶氮双异丁腈、二甲基2,2-偶氮双2-甲基丙酸酯、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物。
作为制作本发明的硬化性树脂组合物的硬化物的方法，可利用公知的方法。例如，只要在对与目的或用途相应的适当的基材或模具涂布或注入硬化性树脂组合物后，通过加热进行溶剂的去除及硬化即可。溶剂的去除也可应用减压干燥等。
可将本发明的硬化性树脂组合物的硬化物制成膜状的硬化膜。所述硬化膜是涂布于彩色滤光片的基材上所涂布的像素用着色组合物的表面并进行硬化来制作，由此可制成彩色滤光片的保护膜。此时，在制作除了具有RGB以外还具有并未涂布彩色滤光片的像素用着色组合物的白(W)像素的彩色滤光片时，若涂布本发明的硬化性树脂组合物以及使其硬化来制作保护膜，则可填充因未涂布着色组合物而形成的深度1.0μm～3.0μm左右的W空间，同时可满足形成于基材上所涂布的RGB着色组合物上的保护膜的表面、与W空间上所形成的保护膜的表面之间的平坦性。
本发明的硬化性树脂组合物的硬化物当然可作为包含RGBW方式在内的LCD的彩色滤光片的保护膜来应用，特别是也可应用于需要平坦性、低产气性优异的透明硬化膜的显示装置中。即，作为LCD以外的有机EL显示装置、μLED显示装置、应用量子点的显示装置的结构要素，特别是在需要将凹凸或阶差加以平坦化的透明膜的情况下，可优选地应用。进而，也可应用于配备彩色滤光片层的CMOS等传感器中。另外，本发明的硬化性树脂组合物的硬化物可填埋所述那样的阶差部，同时可提高表面的平坦性，因此也可用于阻焊层、抗镀层、抗蚀层等抗蚀剂层、多层印刷配线板等层间绝缘层、阻气用的膜、透镜及发光二极管(LED)等半导体发光元件用的密封材、涂料或油墨的顶涂层、塑料类的硬涂层、金属类的防锈膜等中。另外，不仅可作为涂布剂来应用，也可将硬化性树脂组合物其自身成形来应用于膜、基板、塑料零件、光学透镜等的制作中，因此极其有用。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例来对本发明的实施形态进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
[重量平均分子量(Mw)]
利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定Mw。
装置：东曹(股)制造的HLC-8020
移动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：0.6mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：20μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
[29Si-NMR测定条件]
装置名 ：日本电子(股)公司制造的JNM-ECA400
观测核 ：29Si
观测频率 ：79.43MHz
测定温度 ：室温
测定溶媒 ：CDCl3
脉冲宽度 ：8.75μsec(90°)
脉冲重复时间 ：5.0sec
累计次数 ：11000次
试样浓度(试样/测定溶媒/缓和试剂) ：200mg/0.7ml/10mg
缓和试剂 ：Cr(acac)3
＜硅氧烷环氧树脂的合成＞
[合成例1]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷25.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.3g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂18.8g。所获得的树脂的环氧当量为250g/eq。Mw为4100(硅氧烷环氧树脂A-1)。
[合成例2]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷20.0g、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷5.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.1g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.3g。所获得的树脂的环氧当量为270g/eq。Mw为3200(硅氧烷环氧树脂A-2)。
[合成例3]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.5g、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷12.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.0g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂19.7g。所获得的树脂的环氧当量为230g/eq。Mw为5000(硅氧烷环氧树脂A-3)。
[合成例4]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷7.5g、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷17.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入2.6g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂19.7g。所获得的树脂的环氧当量为290g/eq。Mw为3800(硅氧烷环氧树脂A-4)。
[合成例5]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷25.0g、甲苯15.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入2.8g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.1g。所获得的树脂的环氧当量为340g/eq。Mw为3500(硅氧烷环氧树脂A-5)。
[合成例6]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.5g、二甲基二乙氧基硅烷12.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.7g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.0g。所获得的树脂的环氧当量为310g/eq。Mw为2900(硅氧烷环氧树脂A-6)。
[合成例7]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷15.0g、二甲基二乙氧基硅烷5.0g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.5g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO3水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.0g。所获得的树脂的环氧当量为260g/eq。Mw为2000(硅氧烷环氧树脂A-7)。
[比较合成例1]
在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷25.0g、甲苯100.0g、2-丙醇(isopropyl alcohol，IPA)50.0g，完全溶解后，放入作为碱性催化剂的5％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH(tetramethyl ammoniumhydroxide)水溶液)7.5g，在常温下搅拌24小时。反应结束后，利用柠檬酸水溶液进行清洗，利用MgSO4使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.4g。所获得的树脂的环氧当量为169g/eq。Mw为28000(硅氧烷环氧树脂a-1)。
(硬化性树脂组合物的制作)
根据表1～表5所示的组成来进行调配，在室温下搅拌混合3小时，并使固体成分溶解于溶剂中来制作硬化性树脂组合物。以组成的数值为质量份且固体成分的合计为100质量份的方式进行记载。
作为硬化性树脂组合物，以下表示实施例及比较例的调配中使用的成分。
＜硅氧烷环氧树脂＞
A-1：合成例1中制备的硅氧烷环氧树脂
A-2：合成例2中制备的硅氧烷环氧树脂
A-3：合成例3中制备的硅氧烷环氧树脂
A-4：合成例4中制备的硅氧烷环氧树脂
A-5：合成例5中制备的硅氧烷环氧树脂
A-6：合成例6中制备的硅氧烷环氧树脂
A-7：合成例7中制备的硅氧烷环氧树脂
A-8：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的缩合物(恒桥产业制造的“6730D”，环氧当量295g/eq，Mw：4,500)
a-1：比较合成例1中制备的硅氧烷环氧树脂(环氧当量169g/eq，Mw：28,000)
a-2：具有环氧基环己基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“X-40-2669”，环氧当量191g/eq，Mw：383)
a-3：具有环氧基环己基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“KR-470”，环氧当量200g/eq，Mw：737)
a-4：具有甲氧基及乙氧基及缩水甘油基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“X-41-1059A”，环氧当量350g/eq，Mw：2,500)
a-5：具有环氧基环己基但不具有羟基、甲氧基、乙氧基或苯氧基的硅氧烷环氧树脂(荒川化学工业制造的“宝理(POLY)200”)
对于调配中使用的硅氧烷环氧树脂成分，使用核磁共振装置(日本电子制造的JNM-ECA400)，在所述条件下进行29Si-NMR测定，结果在成分A-1～成分A-8及成分a-1及成分a-4中，在源于所述结构T1、结构T2及结构T3的-47ppm～-52ppm及-55ppm～-61ppm及-62ppm～-72ppm观测到信号。在成分A-2、成分A-4、成分A-6、成分A-7中，进而在源于所述结构D1及结构D2的-6ppm～-13ppm且-15ppm～-24ppm观测到信号。
对于A-8，各信号的面积比率为T1：T2：T3＝1：7：15，D1：D2＝4：26。
＜硬化剂、光阳离子引发剂＞
B-1：偏苯三甲酸酐
B-2：环戊烷四羧酸二酐
B-3：芳香族锍盐系艾迪科欧普托玛(Adeka Optomer)“SP-170”(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)
＜不包含硅氧烷结构的非硅氧烷型环氧化合物＞
C-1：双苯酚A型环氧树脂〔日铁化学材料(股)制造的YD-011，环氧当量450g/eq～500g/eq〕
C-2：芴型环氧树脂〔日铁化学材料(股)制造，ESF-300C，环氧当量220g/eq～240g/eq〕
C-3：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，EHPE3150，环氧当量：170g/eq～190g/eq)
C-4：甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸正丁酯＝5：3：2的共聚组成的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚聚合物，环氧当量：295g/eq
＜硬化促进剂＞
E-1：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的辛酸盐
＜偶合剂＞
F-1：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷
＜其他成分＞
S-1：氟系表面活性剂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造，美佳法(Megafac)F-556)
＜溶媒＞
U-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)
U-2：3-甲氧基丙酸甲酯(3-methoxy propanoic acid methyl，MMP)
U-3：二乙二醇乙基甲醚(diethylene glycol ethyl methyl ether，EDM)
[表1]
Figure BDA0002705898240000191
[表2]
Figure BDA0002705898240000192
[表3]
Figure BDA0002705898240000201
[表4]
Figure BDA0002705898240000202
[表5]
Figure BDA0002705898240000211
(硬化性树脂组合物的评价：平坦性)
作为彩色滤光片基板，准备形成有黑色矩阵及红/绿/蓝像素及马赛克状的并无蓝像素的图案且在像素上产生高度2.5μm的凹凸的基板。使用旋涂机将所述硬化性树脂组合物涂布于彩色滤光片基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以在像素上获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得硬化性树脂组合物的硬化膜。
利用接触式表面粗糙度计(商品名小坂研究所股份有限公司制造微细形状测定器ET-4000A)测定以保护像素的方式形成的硬化膜的表面中任意选择的两点的凹凸的高度，并以如下基准进行三阶段评价。
◎(良好)：凹凸的高度差为0.10μm以下
○(稍微良好)：凹凸的高度差超过0.10μm且为0.15μm以下
△(稍微不良)：凹凸的高度差超过0.15μm且为0.20μm以下
×(不良)：凹凸的高度差超过0.2μm
(硬化性树脂组合物的评价：吸湿性)
使用旋涂机将所述硬化性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得硬化性树脂组合物的硬化膜。其次将带所述硬化膜的基板在恒温恒湿装置(爱斯佩克(Espec)制造环境试验机SH-221)中、85℃且湿度85％RH环境下静置24小时并使其吸湿。将所述试验片的硬化膜削取10mg并取样，将其在氮气环境下、以10℃/min自室温升温至150℃并在150℃下保持20分钟，将此时的重量减少量设为由膜的吸湿引起的重量变化，利用热重量分析装置(商品名理学(rigaku)股份有限公司制造示差热天平Thermo plus EVO2)进行测定，并以如下基准进行三阶段评价。
◎：重量减少未满0.5％
○：重量减少为0.5％以上且未满2％
△：重量减少为2％以上且未满3％
×：重量减少为3％以上
(硬化性树脂组合物的评价：产气性)
使用旋涂机将所述硬化性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得硬化性树脂组合物的硬化膜。将试验片的硬化膜削取10mg并取样，将其在大气气流下、以10℃/min自室温升温至120℃并在120℃下保持30分钟，之后以10℃/min自120℃升温至230℃并在230℃下保持3小时，对于此时的重量减少，利用热重量分析装置(商品名理学(rigaku)股份有限公司制造示差热天平Thermo plus EVO2)进行测定，并以如下基准进行三阶段评价。
◎：重量减少未满5％
○：重量减少为5％以上且未满7％
△：重量减少为7％以上且未满10％
×：重量减少为10％以上
(硬化性树脂组合物的评价：耐化学品性)
将与所述吸湿性评价同样地形成有硬化性树脂组合物的硬化膜的试验片分别在40℃下在N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟(NMP(N-methyl pyrrolidone)处理)、在25℃下在18％盐酸水溶液中浸渍60分钟(酸处理)、或在25℃下在5重量％氢氧化钠水溶液中浸渍60分钟(NaOH处理)后，观察各个硬化膜的状态，并以如下基准进行三阶段评价。
○：外观无变化且膜厚变化为2％以内
△：外观无变化，但膜厚变化超过2％
×：外观看到变化
(硬化性树脂组合物的评价：电性可靠性)
与所述产气性评价同样地制作形成有硬化性树脂组合物的硬化膜的试验片。将试验片的硬化膜削取40mg并取样，将其浸渍于液晶(默克(Merck)公司制造的“MLC-6608”)1g中，并在100℃下保持72小时后，测定液晶的电压保持率，以如下基准进行三阶段评价。
○：电压保持率为95％以上
△：电压保持率为90％以上且未满95％
×：电压保持率未满90％
(硬化性树脂组合物的评价：透明性)
与所述产气性评价同样地制作形成有硬化性树脂组合物的硬化膜的试验片。利用分光光度计测定波长400nm下的硬化膜的透过率，以如下基准进行三阶段评价。
○：透过率为95％以上
△：透过率为93％以上且未满95％
×：透过率未满93％
(硬化性树脂组合物的评价：耐光性)
使用旋涂机将所述硬化性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。将所述作业重复多次，以获得膜厚10μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，从而制作形成有硬化性树脂组合物的硬化膜的试验片。
之后，使用金属灯管耐候机(Metaling Weather Meter)(M6T：须贺试验机公司制造)，使用照射强度0.5kW/m2以1500MJ/m2进行光照射。通过目视以如下基准对照射后的硬化物的变色进行四阶段评价。
◎：通过目视完全无法确认到黄变。
○：通过目视可确认到极少的黄变。
△：通过目视可确认到黄变。
×：通过目视可确认到明显的黄变。
将各硬化性树脂组合物的评价结果示于表6～表10中。
可知实施例1～实施例48的各实施例的硬化性树脂组合物(硬化膜)同时满足彩色滤光片的保护膜所要求的平坦性、低吸湿性、低产气性，进而耐化学品性、电性可靠性、透明性及耐光性也优异。
另一方面，在比较例1的组合物中，由于使用重量平均分子量高的硅氧烷环氧树脂a-1，故结果是平坦性特别贫乏，且结果是被认为由反应性基容易残存而引起的吸湿时的产气性或耐化学品性(NMP)也贫乏。
在比较例2～比较例3的组合物中，由于使用重量平均分子量低的硅氧烷环氧树脂a-2或硅氧烷环氧树脂a-3，故结果是产气性特别高，且耐化学品性(NMP、NaOH)贫乏。
在比较例4的组合物中，由于使用环氧当量高的硅氧烷环氧树脂a-4，因此推测反应性基的含量降低而硬化性和/或交联密度不足，结果是耐化学品性(NMP、NaOH)特别贫乏。
在比较例5的组合物中，使用具有环氧基环己基但不具有羟基、甲氧基、乙氧基或苯氧基的硅氧烷环氧树脂a-5，所述树脂不具有规定的T1结构～T3结构，因此结果是平坦性、透明性、耐光性特别贫乏，耐化学品性(NaOH)也贫乏。
在比较例6～比较例13的组合物中，减少所述比较例中所使用的a-1～a-5的树脂的使用量，与此相应地分别使用了C-1～C-4的非硅氧烷环氧化合物，但无法充分满足各评价项目。
进而，在比较例14～比较例15的组合物中，未使用硅氧烷环氧树脂，作为相当于树脂的成分，虽然使用了C-1、C-2或C-3的非硅氧烷环氧化合物，但结果是产气性或耐光性特别贫乏。
[表6]
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气(吸湿) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化学品性(NMP) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性(盐酸溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐碱性(NaOH溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
电性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表7]
实施例 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
平坦性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气(吸湿) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化学品性(NMP) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性(盐酸溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐碱性(NaOH溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
电性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○
[表8]
实施例 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
平坦性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气(吸湿) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐化学品性(NMP) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性(盐酸溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐碱性(NaOH溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
电性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表9]
实施例 43 44 45 46 47 48
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
低逸气(吸湿) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低逸气 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐化学品性(NMP) ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性(盐酸溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐碱性(NaOH溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○
电性可靠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
耐光性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
[表10]
比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
平坦性 × △ ○ ○ × × ◎ ◎ △ △ △ ◎ ◎ ◎ ○
低逸气(吸湿) × × × △ △ × △ △ × × △ △ △ ○ ×
低逸气 ○ × × ○ ○ ○ △ × × ○ × × × △ ×
耐化学品性(NMP) × × △ △ ○ ○ △ △ × △ △ △ △ △ ○
耐酸性(盐酸溶液) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ × × ○ ○
耐碱性(NaOH溶液) △ × △ △ △ △ △ × × △ × × × ○ ○
电性可靠性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐光性 ○ ○ ○ ○ × △ △ △ × △ △ ○ ○ △ △

Claims (9)

1.一种硬化性树脂组合物，其特征在于：含有满足下述(i)～(iii)的硅氧烷树脂、与硬化剂和/或光阳离子引发剂，
(i)具有在29Si-核磁共振光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100；
(ii)重量平均分子量为750～20000；
(iii)下述(a)中包含的每一个反应性基的分子量未满350；
Figure FDA0002705898230000011
结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)；
(a)选自缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一反应性基、或在碳数1～6的有机基的末端具有所述反应性基的基；
(b)碳数1～6的有机基。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：所述X包含在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：所述硅氧烷树脂含有在29Si-核磁共振光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2，
Figure FDA0002705898230000012
结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为上述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。
4.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：所述硬化剂为选自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：相对于固体成分的总质量，所述硅氧烷树脂的固体成分含量为3质量％以上且99质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：含有不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物。
7.根据权利要求6所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物为下述式(4)所表示的环氧化合物，
Figure FDA0002705898230000021
式(4)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基；另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基或卤素基取代；l的平均值为0～2。
8.一种硬化物，其特征在于：使如权利要求1至7中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
9.一种硅氧烷树脂的制造方法，为制造满足下述(i)～(iii)的硅氧烷树脂的方法，所述硅氧烷树脂的制造方法的特征在于：
使Si(X1)(OR1)3水解或水解缩合，或者使Si(X1)(OR1)3与Si(X2)2(OR4)2水解或水解缩合，
其中，X1为下述(a)所示的基，可相同也可不同，但至少含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧基环己基的基；X2为下述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但至少具有(b)所示的基；R1及R4分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基；
(i)具有在29Si-核磁共振光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100；
(ii)重量平均分子量为750～20000；
(iii)下述(a)中包含的每一个反应性基的分子量未满350；
Figure FDA0002705898230000022
结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)；
(a)选自缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一反应性基、或在碳数1～6的有机基的末端具有所述反应性基的基；
(b)碳数1～6的有机基。
CN202011038550.4A 2019-10-04 2020-09-28 包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法 Active CN112608600B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019184165A JP7424788B2 (ja) 2019-10-04 2019-10-04 シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜、シロキサン樹脂の製造方法
JP2019-184165 2019-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112608600A true CN112608600A (zh) 2021-04-06
CN112608600B CN112608600B (zh) 2024-05-14

Family

ID=75224905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011038550.4A Active CN112608600B (zh) 2019-10-04 2020-09-28 包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7424788B2 (zh)
KR (1) KR20210040795A (zh)
CN (1) CN112608600B (zh)
TW (1) TW202115160A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071133A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 ダウ・東レ株式会社 紫外線硬化性組成物およびその用途

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007129662A (ja) * 2005-11-07 2007-05-24 Mitsubishi Electric Corp 画像符号化装置
WO2008123388A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JPWO2007129662A1 (ja) * 2006-05-08 2009-09-17 積水化学工業株式会社 絶縁材料、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置
JP2012087249A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Nippon Kayaku Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2013035740A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 日本化薬株式会社 光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN103293853A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、液晶显示装置以及有机电致发光显示装置
JP2013210558A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2014214262A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
JP2014225685A (ja) * 2014-07-17 2014-12-04 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN104411787A (zh) * 2012-06-12 2015-03-11 韩国科学技术院 硅氧烷硬涂层树脂组合物
CN107793807A (zh) * 2016-09-02 2018-03-13 Jsr株式会社 组合物、硬化膜、有机el元件及液晶显示元件
CN108572514A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品
CN109976090A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 日铁化学材料株式会社 热硬化性组合物、硬化膜及显示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034303A1 (fr) 1995-04-27 1996-10-31 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Materiau permettant de realiser un film protecteur filtrant les couleurs et film protecteur filtrant ainsi les couleurs
JP3959732B2 (ja) 1998-09-29 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP3994428B2 (ja) 1998-11-10 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物
JP4398075B2 (ja) 1999-07-22 2010-01-13 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター保護膜用組成物
JP2004069930A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Steel Chem Co Ltd カラーフィルター保護膜用樹脂組成物
JP2005338790A (ja) 2004-04-30 2005-12-08 Nagase Chemtex Corp カラーフィルター保護膜用組成物
JP2012241118A (ja) 2011-05-20 2012-12-10 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及び光学部材
CN106133020A (zh) 2014-03-31 2016-11-16 信越化学工业株式会社 有机硅改性环氧树脂和含有该环氧树脂的组合物及其固化物
JP6607109B2 (ja) 2016-03-22 2019-11-20 Ｊｓｒ株式会社 硬化膜、表示素子、硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法
JP2018178003A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 株式会社ダイセル フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007129662A (ja) * 2005-11-07 2007-05-24 Mitsubishi Electric Corp 画像符号化装置
JPWO2007129662A1 (ja) * 2006-05-08 2009-09-17 積水化学工業株式会社 絶縁材料、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置
WO2008123388A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP2012087249A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Nippon Kayaku Co Ltd 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2013035740A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 日本化薬株式会社 光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN103293853A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、液晶显示装置以及有机电致发光显示装置
JP2013210558A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
CN104411787A (zh) * 2012-06-12 2015-03-11 韩国科学技术院 硅氧烷硬涂层树脂组合物
JP2014214262A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
JP2014225685A (ja) * 2014-07-17 2014-12-04 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN107793807A (zh) * 2016-09-02 2018-03-13 Jsr株式会社 组合物、硬化膜、有机el元件及液晶显示元件
CN108572514A (zh) * 2017-03-10 2018-09-25 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品
CN109976090A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 日铁化学材料株式会社 热硬化性组合物、硬化膜及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021059657A (ja) 2021-04-15
KR20210040795A (ko) 2021-04-14
TW202115160A (zh) 2021-04-16
JP7424788B2 (ja) 2024-01-30
CN112608600B (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103228447B (zh) 防雾性物品及其制造方法
CN1978519B (zh) 树脂组合物、彩色滤光片保护膜的形成方法以及彩色滤光片保护膜
KR20100117581A (ko) 실록산계 수지 조성물
WO2008123388A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
KR100838450B1 (ko) 열 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막 및 그의 형성방법
SG172173A1 (en) Carboxylic acid compound and epoxy resin composition containing same
JP3893966B2 (ja) 保護膜の形成方法とそのための組成物
KR20180007686A (ko) 열경화성 조성물
KR102102672B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
CN112608600B (zh) 包含硅氧烷树脂的硬化性树脂组合物及其硬化物、硅氧烷树脂的制造方法
JP4816372B2 (ja) カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物
JP6148870B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
JP6117547B2 (ja) 熱硬化性組成物、硬化膜及びカラーフィルター
JP5168485B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP5168491B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP7493301B2 (ja) 熱硬化性組成物、硬化膜および表示装置
JP4497003B2 (ja) カラーフィルター保護膜用樹脂組成物、及びカラーフィルター
JP2008101136A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20080004358A (ko) 열경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법
CN113467184A (zh) 感光性树脂组合物、其硬化物及包含所述硬化物的显示装置
JP2006276048A (ja) カラーフィルター保護膜用樹脂組成物、及びカラーフィルター
JP6413393B2 (ja) カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター
CN115141529A (zh) 热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置
KR20100029034A (ko) 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant