CN113467184A - 感光性树脂组合物、其硬化物及包含所述硬化物的显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有平坦性、极其良好的低吸湿性、低产气性且透明性优异、显影特性也优异的感光性树脂组合物、其硬化物及包含所述硬化物的显示装置。感光性树脂组合物，包含：(A)碱可溶性树脂，含有聚合性不饱和基；(B)光聚合性单体，具有至少两个乙烯性不饱和键；(C)硅氧烷环氧化合物；以及(D)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、其硬化物及包含所述硬化物的显示装置

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物、其硬化物及包含所述硬化物的显示装置。

背景技术

在液晶显示元件、有机电致发光元件(有机EL(electroluminescence)元件)、电子纸元件等显示元件中，设置有用以防止以触摸屏为首的电子零件的劣化或损伤的保护膜、用以保持以层状配置的配线间的绝缘性的层间绝缘膜、用以提高开口率的平坦化膜等硬化膜。以前，在彩色液晶显示器(liquid crystal display，LCD)的制造中所使用的彩色滤光片的表面上，形成有作为保护层的透明硬化膜(以下，也称为保护膜)。彩色滤光片的保护膜可出于如下目的来形成：使彩色滤光片的像素间产生的凹凸平坦化、提高彩色液晶显示器的可靠性等。作为彩色滤光片的保护膜，要求平坦性、显影性及透明性等优异。

例如，作为平坦性，要求将因形成像素时的着色组合物的重复涂布而产生的高度1μm～2μm左右的凹凸平坦化至0.2μm以下。作为显影性，要求无图案的剥离或锯齿而可形成20μm左右的细线。作为透明性，要求保护膜在可见光波长区域中并不具有吸收以无损彩色滤光片的颜色特性。

不仅要求所述对于保护膜的要求特性，随着LCD面板的高功能化，还要求广视角、高速响应，在逐渐使用类似于共面切换(In-plane Switching，IPS)模式的显示方式的过程中，对于保护膜的要求特性也正变严格。在IPS模式之类的显示方式中，自彩色滤光片层产生或渗出(bleed out)的气体状或液状成分或水若经由保护层进入液晶层而液晶层中的水分或离子性杂质的浓度增加、或在液晶中成为气泡，则会成为显示不良的原因。因此，就当然防止所述杂质成分的通过的方面、且来自与液晶层直接接触的保护膜的气体产生与显示不良直接有关的方面而言，特别重视低产气性。另外，近年来，也存在对于LCD面板的薄型化的要求，因此也要求将保护膜薄膜化，且对于实现薄膜情况下的平坦化这一平坦性的要求也变严格。即，为如下状况：产生了兼顾低产气与平坦性这一新课题。

作为彩色滤光片的保护膜用材料，迄今为止提出有大量的环氧系或丙烯酸系化合物的组合物等(专利文献1～专利文献5等)，但并未发现同时满足低产气性与平坦性的要求特性的材料。

另一方面，也提出了具有3,4-环氧环己基的硅氧烷环氧树脂(专利文献6)或将所述材料用于硬化膜形成用的材料、或者作为彩色滤光片用材料的形式(专利文献7～专利文献9等)，但并未详细地着眼于硅氧烷结构，也未进行关于低产气性或平坦性的讨论(专利文献7～专利文献8等)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第96/34303号

[专利文献2]日本专利特开2000-103937号公报

[专利文献3]日本专利特开2000-143772号公报

[专利文献4]日本专利特开2001-091732号公报

[专利文献5]日本专利特开2004-069930号公报

[专利文献6]WO2015/151957号

[专利文献7]日本专利特开2005-338790号公报

[专利文献8]日本专利特开2012-241118号公报

[专利文献9]日本专利特开2017-171748号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

如上所述，为如下状况：在彩色滤光片的保护膜中，在满足低吸湿性、低产气性与平坦性的要求特性的基础上，必须高度保持显影性及透明性等彩色滤光片用保护膜所必需的特性，且可满足所述情况的保护膜用材料作为组合物的应用范围缩小。

进而，近年来，也开发有除了红绿蓝(Red Green Blue，RGB)以外还具有并未涂布彩色滤光片的像素用着色组合物的白(white，W)像素的彩色滤光片(RGBW方式)，对保护膜也要求填充并未涂布所述着色组合物的W空间的同时满足平坦性。即，逐渐要求除了以前的1μm～2μm左右的像素上的凹凸以外，还对比其大的2μm～3μm之类的凹空间利用着色像素形成部位上的膜厚2μm以下之类的薄膜进行平坦化。

本发明是鉴于所述问题点而成，目的在于提供一种可形成满足平坦性、低吸湿性、低产气性的要求特性的同时显影性、透明性也优异的保护膜的感光性树脂组合物、将其硬化而成的硬化物、及使用所述硬化物作为结构要素的显示装置。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人为了解决所述的彩色滤光片的保护膜所要求的课题而进行了研究，结果发现，可利用具有特定的调配的感光性树脂组合物来解决所述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如以下般。

〔1〕一种感光性树脂组合物，包含：

(A)碱可溶性树脂，含有聚合性不饱和基；

(B)光聚合性单体，具有至少两个乙烯性不饱和键；

(C)硅氧烷环氧化合物，满足下述(i)～(iii)；以及

(D)光聚合引发剂。

(i)具有在²⁹Si-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100。

(ii)重量平均分子量为750～20000。

(iii)环氧当量未满350。

[化1]

〔结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)。

(a)3,4-环氧环己基、或在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基

(b)碳数1～6的有机基〕

〔2〕根据〔1〕所述的感光性树脂组合物，其中，所述硅氧烷环氧化合物含有在²⁹Si-NMR光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2。

[化2]

〔结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为所述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。〕

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固体成分的总质量，所述硅氧烷环氧化合物的固体成分含量为3质量％以上且25质量％以下。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物。

〔5〕根据〔4〕所述的感光性树脂组合物，其中，非硅氧烷型化合物为下述式(7)所表示的环氧化合物。

[化3]

〔式(7)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基。另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基或卤素基取代。l的平均值为0～2。〕

〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分为通式(1)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

[化4]

〔式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X₁表示四价的羧酸残基，Y₁及Y₂分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)_m(其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1或2的数)，n表示1～20的整数。〕

〔7〕一种硬化物，将所述根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。

〔8〕一种显示装置，包含所述根据〔7〕所述的硬化物作为结构要素。

[发明的效果]

本发明的感光性树脂组合物可形成满足平坦性、极其良好的低吸湿性、低产气性的要求特性且耐热性、耐化学品性、电性可靠性及透明性也优异的硬化物(硬化膜)。本发明的感光性树脂组合物当然可作为包含RGBW方式在内的LCD的彩色滤光片的保护膜来应用，特别是也可应用于需要平坦性、低产气性优异的透明硬化膜的显示装置中。即，作为LCD以外的有机EL显示装置、微米发光二极管(micro-light emitting diode，μLED)显示装置、应用量子点的显示装置的结构要素，特别是在需要将凹凸或阶差加以平坦化的透明膜的情况下，可优选地应用。进而，也可应用于配备彩色滤光片层的互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)等传感器中。另外，作为半导体装置、多层印刷配线基板或触摸屏等的绝缘膜层，特别是在需要平坦性的情况下，也可通用。进而，广泛用于需要透明性或耐热性、低吸湿性等的光学用途、光学器件用途、机械零件材料、电气电子零件材料等、汽车零件材料、土木材料、成型材料、涂料或接着剂等各种用途。

具体实施方式

本发明的感光性树脂组合物含有规定的(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)环氧化合物及(D)光聚合引发剂。另外，所述感光性树脂组合物可含有表面活性剂、溶媒等。以下，对这些成分的详情依次说明。

＜(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂＞

作为(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂只要为在分子内具有聚合性不饱和基与酸性基的树脂，则可无特别限制地使用。此处，作为聚合性不饱和基的代表例，有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，作为酸性基的代表例，有羧基。

所述含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的优选的重量平均分子量(Mw)与酸价的范围根据树脂的骨架而不同，但Mw优选为2000～50000，酸价优选为30mgKOH/g～120mgKOH/g。在Mw未满2000的情况下，碱显影时的图案的密接性有可能降低，在Mw超过50000的情况下，显影性明显降低，有可能无法获得适当的显影时间的感光性树脂组合物。另外，在酸价的值小于30的情况下，碱显影时容易残留残渣，在酸价的值大于120的情况下，碱显影液的渗透过快，有可能无法成为所期望的溶解显影而发生剥离显影。再者，更优选为Mw为2000～25000，酸价为40mgKOH/g～110mgKOH/g。再者，含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可单独使用仅一种，也可并用两种以上。

作为(A)成分的优选的第一例为环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，其是使具有两个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸(其为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的含义)反应，获得具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，并使(I)二羧酸或三羧酸的酸一酐和/或(II)四羧酸二酐与所获得的具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物反应而获得。作为衍生出环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的具有两个以上环氧基的化合物，可列举双酚型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物。

双酚型环氧化合物是使双酚类与表氯醇反应而获得的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。由于所述反应时一般伴随着二缩水甘油醚化合物的低聚物化，因此包含含有两个以上双酚骨架的环氧化合物。用于所述反应的双酚类的例子中包含双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4'-联苯酚、3,3'-联苯酚等。其中，特别优选为具有芴-9,9-二基的双酚类。

作为和环氧(甲基)丙烯酸酯反应的(I)二羧酸或三羧酸的酸一酐，可使用链式烃二羧酸或三羧酸的酸一酐、脂环式二羧酸或三羧酸的酸一酐、或者芳香族二羧酸或三羧酸的酸一酐等。此处，链式烃二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酸一酐，也包含在它们中导入有任意的取代基者。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等的酸一酐，也包含在它们中导入有任意的取代基者。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸一酐的例子中包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸一酐，也包含在它们中导入有任意的取代基者。

另外，作为和环氧(甲基)丙烯酸酯反应的(II)四羧酸的酸二酐，可使用链式烃四羧酸的酸二酐、脂环式四羧酸的酸二酐或芳香族四羧酸的酸二酐。此处，链式烃四羧酸的酸二酐的例子中包含丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等的酸二酐，进而也包含在它们中导入有任意的取代基者。另外，脂环式四羧酸的酸二酐的例子中包含环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等的酸二酐，进而也包含在它们中导入有任意的取代基者。进而，芳香族四羧酸的酸二酐的例子中包含均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等的酸二酐，进而也包含在它们中导入有任意的取代基者。

和环氧(甲基)丙烯酸酯反应的(I)二羧酸或三羧酸的酸一酐与(II)四羧酸的酸二酐的摩尔比(I)/(II)优选为0.01～10.0，更优选为0.02以上且未满3.0。若摩尔比(I)/(II)脱离所述范围，则有可能无法获得用以制成具有良好的光图案化性的感光性树脂组合物的最佳分子量。再者，摩尔比(I)/(II)越小，分子量越大，碱溶解性有降低的倾向。

环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过已知的方法、例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中记载的方法来制造。首先，在使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应的方法的例子中存在如下方法：向溶剂中添加与环氧化合物的环氧基为等摩尔的(甲基)丙烯酸，在催化剂(三乙基苄基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，一面吹入空气一面在90℃～120℃下加热搅拌并使其反应。其次，在使酸酐与作为反应生成物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基反应的方法的例子中存在如下方法：向溶剂中添加规定量的环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸一酐，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)的存在下，在90℃～130℃下加热搅拌并使其反应。利用所述方法而获得的环氧丙烯酸酯酸加成物具有通式(1)的骨架。

[化5]

〔式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X₁表示四价的羧酸残基，Y₁及Y₂分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)_m(其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1或2的数)，n表示1～20的整数。〕

作为(A)成分的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的优选的另一例包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酰基与羧基的树脂。所述树脂例如为以如下方式获得的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：作为第一步骤，使包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚而获得共聚物，作为第二步骤使(甲基)丙烯酸与所获得的共聚物反应，在第三步骤中与二羧酸或三羧酸的酐反应。关于这些共聚物中可优选地使用的例子，可参考日本专利特愿2017-33662中具体示出的例子。作为用以获得此种具有(甲基)丙烯酰基与羧基的树脂(共聚物)的另一方法，也可为如下方法：作为第一步骤，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯在溶剂中共聚而获得共聚物，作为第二步骤使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的共聚物反应，在第三步骤中与二羧酸或三羧酸的酐反应。

作为又一例，包含使作为第一成分的分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、作为第二成分的分子中具有羧基的二醇化合物、及作为第三成分的二异氰酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯化合物。作为所述系统的树脂，可参考日本专利特开2017-76071号公报中示出的树脂。

在本发明中，这些(A)成分中，优选为使用作为第一例而示出的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物，更优选为所述通式(1)所示者。

＜(B)具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体＞

作为(B)成分中的具有至少两个乙烯性不饱和键的光聚合性单体的例子，包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。可单独使用这些单体中的仅一种，也可并用两种以上。另外，所述光聚合性单体可发挥使含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的分子彼此交联的作用，为了发挥所述功能，优选为使用具有三个以上乙烯性双键者。另外，将单体的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酰基的数量而得的丙烯酸当量优选为50～300，丙烯酸当量更优选为80～200。再者，(B)成分不具有游离的羧基。

作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子可例示在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯基中的碳-碳双键的一部分上加成多元巯基化合物而获得的树枝状聚合物。具体而言，包含使通式(2)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯与通式(3)的多元巯基化合物反应而获得的树枝状聚合物等。

[化6]

此处，R₆表示氢原子或甲基，R₇表示将R₈(OH)_p的p个羟基中的一个羟基提供给式中的酯键后的剩余部分，作为优选的R₈(OH)_p，为基于碳数2～8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架的多元醇，或为所述多元醇的多个分子通过醇的脱水缩合并经由醚键连结而成的多元醇醚，或者为这些多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯。p及q独立地表示2～20的整数，p≧q。

[化7]

此处，R₉为单键或二价～六价的C1～C6的烃基，R₉为单键时r为2，R₉为二价～六价的基时r表示2～6的整数。

通式(2)所表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例中包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用其仅一种，也可并用两种以上。

通式(3)所表示的多元巯基化合物的具体例中包含三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可单独使用其仅一种，也可并用两种以上。

此处，关于所述(A)成分与(B)成分的调配比例[(A)/(B)]，优选为20/80～90/10，更优选为40/60～70/30。此处，若(A)成分的调配比例少，则光硬化反应后的硬化物变脆，另外，在未曝光部涂膜的酸价低，因此对碱显影液的溶解性降低，产生图案边缘晃动而不会变得尖锐等问题。相反，若(A)成分的调配比例多于所述范围，则光反应性官能基在光反应成分((A)成分+(B)成分)中所占的比例少，有可能通过光硬化反应形成交联结构变得不充分。

＜(C)环氧化合物＞

本发明中的(C)成分的环氧化合物为具有以下所示的源于硅氧烷的结构的硅氧烷环氧树脂。

此处，²⁹Si-NMR光谱中的含硅键单元T及D的化学偏移在T单元：-45ppm～-80ppm、D单元：0ppm～-40ppm的范围观察到，在本发明的(C)成分的环氧化合物中，作为T单元，在-47ppm～-52ppm、-55ppm～-61ppm、-62ppm～-72ppm的各范围显示信号，这些分别表示源于下述结构T1(-47ppm～-52ppm)、T2(-55ppm～-61ppm)及T3(-62ppm～-72ppm)的含硅键单元的信号。

[化8]

〔其中，R为氢基、甲基、乙基、苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)。所述X将后述。

(a)3,4-环氧环己基、或在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基

(b)碳数1～6的有机基〕

所述(C)成分：不仅含有在一般的硅氧烷树脂中也可观测到的表示T3结构的信号，而且含有所述T2结构及T1结构。通过不仅具有T3结构，而且也具有此种T2结构及T1结构，具备源于T3结构的耐热性或耐化学品性，并且可提高在有机溶剂中的溶解性或与其他树脂并用时的相容性，可广泛设计硬化物的要求特性，也可应用于感光性树脂组合物所使用的各种加工工艺。而且，对于这些结构T1～结构T3，其信号的面积比宜为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100，优选为0～1：1～10：1～50。

进而，(C)成分优选为不仅含有所述T结构，而且含有在²⁹Si-NMR光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2。通过具有此种规定的D1结构及D2结构，与有机溶剂或其他环氧树脂等的相容性变得良好，就所述方面而言优选。

[化9]

〔结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为所述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。〕

进而，作为T结构与D结构的信号的面积比，宜为(T1+T2+T3)：(D1+D2)＝10～1：5～0。就硬化物的低吸湿性的观点而言，更优选为(T1+T2+T3)：(D1+D2)＝10～1：2～0。例如，若存在提高耐热性(低产气性)的必要性，则需要以大量导入T结构的方式设计硅氧烷树脂。另外，例如存在控制硬化物的各物性的必要性，需要提高与其他环氧树脂等的相容性的情况下，需要设计含有一定以上的D结构的硅氧烷树脂。

作为(C)成分的代表性结构，在分子中具有下述式(4)或式(5)所表示的基。

[化10]

在所述式(4)及式(5)中，j、k、s、t满足

1≦j+k≦7(j≧0，k≧1)···(i)

2≦s+t≦100(s≧1，t≧1)···(ii)

此处，就与其他化合物的相容性的观点而言，j+k优选为1以上，另一方面，就涂膜的耐化学品性、密接性的观点而言，j+k优选为7以下。即，宜具有可满足此种特性的适当尺寸的环状结构。j+k更优选为1～6，进而优选为1～4。另外，就分子量的控制、及与其他化合物的相容性的观点而言，s+t优选为2以上且100以下。即，宜为环状结构与链状结构以适度的比率键结而成的化合物，所述s+t更优选为2～99，进而优选为3～75。*表示结合键，在连结的情况下构成Si-O-Si键。

式(4)及式(5)中的X为所述(a)或(b)，可相同也可分别不同，包含一个以上的(a)。再者，(a)只要存在于T结构中的X或D结构中的Y的某处即可，优选为存在多个(a)，存在于T结构中及D结构中两者。

在所述碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基中，作为“碳数1～6的有机基”，可包含可分支的烷基、环烷基、苯基等。作为碳数，优选为1～4，更优选为1～3。作为此种有机基，例如可列举：甲基、乙基、各种丙基、各种丁基等烷基、或环丙基等环烷基等。再者，所谓“各种”是指包含正-、仲-、叔-、异-在内的各种异构体。

另外，作为式(4)及式(5)中的X为碳数1～3的烃基时的例子，优选为甲基、乙基。

多个X可相同，也可不同，就硬化性的观点而言，优选为一个以上包含3,4-环氧环己基，含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基，更优选的是相对于Si的100摩尔％而在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基宜为15摩尔％以上，更优选为宜为30摩尔％以上。作为所述在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基，优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基。

另一方面，式(4)及式(5)中的R'为羟基、碳数1～3的烃基、苯基、甲氧基、乙氧基、或下述式(6)所示的基。

[化11]

此处，式(6)中的R_X为羟基、碳数1～3的烃基、苯基、甲氧基、或乙氧基，X为所述(a)或(b)。优选为*表示结合键，在连结的情况下构成Si-O-Si键，重复单元为0～15000。

式(4)及式(5)中的R'可相同也可不同，在R'全部为羟基的情况下，保存稳定性差，且根据调配组成的不同而有时会损害硬化膜的低吸湿性，因此优选为羟基的含量相对于Si的100摩尔％宜为30摩尔％以下，更优选为羟基以外的基。

所述R'及R_X中作为碳数1～3的烃基，更优选为甲基、乙基，由此可获得耐热性高的硬化膜。

而且，对于所述(C)成分，重量平均分子量为750～20000，且环氧当量未满350g/eq。

其中，重量平均分子量以利用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)来表示。在Mw低于750的情况下，形成交联密度低而耐化学品性贫乏的膜(硬化物)，另外容易作为未反应物残存于涂膜中而成为涂膜的脱气特性恶化的因素。在Mw大于20000的情况下，有制成膜(硬化物)时的平坦性恶化、或与其他化合物的相容性恶化的倾向。优选为Mw宜为1000～15,000。

另外，在环氧当量为350g/eq以上的情况下，反应性基的含量降低，硬化性不足，有交联密度降低的倾向，因此耐化学品性等硬化膜的特性恶化。优选为所述分子量宜为150以上且未满350。

本发明的感光性树脂组合物通过含有如所述般的(C)成分，可获得吸湿性低的硬化膜。其理由的详情并不确定，但推测理由是，以前的一般的硅氧烷环氧树脂的环氧基为源于亲水性高的缩水甘油基的结构单元，相对于此包含3,4-环氧环己基的硅氧烷环氧树脂中为疏水性高的环己基环氧基。进而推测理由是，以前的一般的硅氧烷环氧树脂在通过水解缩合等制造的情况下，容易生成或残存硅烷醇基〔所述式(4)与式(5)的R'中表示羟基的基〕，相对于此本发明中，包含3,4-环氧环己基的硅氧烷环氧树脂中硅烷醇基少。

(C)成分例如可利用以下的(c)或(d)的方法来制造。即，可利用

(c)使具有特定有机基的烷氧基硅烷化合物或具有特定有机基的烷氧基硅烷与其他硅烷化合物的混合物在适当的有机溶媒、酸及水的存在下水解及缩聚而获得的方法、或者

(d)使具有特定有机基与双键基的化合物加成于具有氢硅烷结构的聚硅氧烷的方法等已知的方法来制造，但(c)的方法一般且容易，从而优选。

在利用(c)的方法制造的情况下，可列举：使用通式由Si(X₁)(OR₁₀)₃所表示的三烷氧基硅烷作为烷氧基硅烷化合物并使其水解或水解缩合，或者使所述Si(X₁)(OR₁₀)₃与通式由Si(X₂)₂(OR₁₁)₂所表示的二烷氧基硅烷水解或水解缩合。其中，X₁为所述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但优选为一个以上包含(a)，(a)中含有在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基。X₂为所述(a)或(b)所示的基，可相同也可不同，但一个以上具有(b)所示的基。R₁₀及R₁₁分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基。

对于此种反应，例如宜在酸性条件下进行水解缩合。可使用氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、甘醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸或无机酸。水解缩合中需要水的存在，水的量只要相对于硅烷化合物的水解性基而为水解所需的充分的量以上即可，但优选为以成为水解性基的数量(理论量)的0.3倍摩尔～1.5倍摩尔的方式添加。

作为所述三烷氧基硅烷，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-辛烯基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。这些中，优选为使用具有3,4-环氧环己基的三烷氧基硅烷。

作为所述二烷氧基硅烷，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)二乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷化合物等。

再者，这些三烷氧基或二烷氧基的硅烷化合物可单独使用一种，或者将两种以上混合而使用。

本发明中，所述(C)成分在感光性树脂组合物的固体成分中的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。若为所述范围内，则硬化物的低吸湿性充分变高。另一方面，作为其上限，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。

＜(D)光聚合引发剂＞

作为(D)光聚合引发剂的例子，包含苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、对,对'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等α-氨基苯烷基酮类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噻唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基巯基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类；苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等三级胺等。其中，特别是制成包含着色剂的感光性树脂组合物的情况下，优选为O-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。另外，可单独使用仅一种这些光聚合引发剂，也可并用两种以上。再者，本发明的光聚合引发剂包含增感剂。

本发明的感光性树脂组合物优选为将此种(D)光聚合引发剂相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100质量份而设为0.1质量份～10质量份，更优选为设为1质量份～5质量份。若未满0.1质量份，则无法充分获得感度，若超过10质量份，则锥形形状(显影图案剖面的膜厚方向形状)不会变得尖锐，而容易产生拉伸下摆的状态的光晕，并且在后续工序中暴露于高温时有可能产生分解气体。

＜(E)非硅氧烷型化合物＞

本发明的感光性树脂组合物可进而包含不包含硅氧烷结构的非硅氧烷型化合物。此种非硅氧烷型化合物只要与所述硅氧烷树脂具有相容性，则可无特别限制地使用，通过包含所述非硅氧烷型化合物，可进一步提高平坦性或硬度等特性，或者调整粘度，因此优选。作为此种非硅氧烷型化合物，使用不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的化合物。这些化合物中只要可在溶剂添加下均匀地混合常温下为液状或常温下为固体的化合物，则可无特别限制地使用。以下例示具体的化合物。

自不包含硅氧烷骨架且具有环氧基的化合物中例示。

作为常温下为液状的链式脂肪族环氧化合物，可列举：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、分支烷基酯的单缩水甘油醚或二缩水甘油醚、日产化学制造的佛璐迪(FOLDI)系列等。此种链式脂肪族环氧化合物通过与硬化剂的反应而提高交联密度，由此有助于耐热性提高。特别是可优选地使用粘度为30mPa·s～500mPa·s(25℃)的环氧化合物。

另外，作为常温下为液状的脂环式环氧化合物，可列举：(3',4'-环氧环己基甲基)3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,1-螺(3,4-环氧)环己基-间二噁烷或双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧环己烷羧酸酯等，可优选地使用粘度为50mPa·s～3500mPa·s(25℃)的环氧化合物。

另外，作为常温下为液状的芳香族环氧化合物，可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等低分子量化合物。

另外，作为常温下为液状的具有三嗪骨架的环氧化合物，可列举具有三嗪骨架的多官能环氧化合物(日产化学制造，泰匹克(TEPIC)-PAS、泰匹克(TEPIC)-VL、泰匹克(TEPIC)-UC等)等。

这些常温下为液状的环氧化合物中，可更优选地使用(3',4'-环氧环己基甲基)3,4-环氧环己烷羧酸酯、双酚A型环氧树脂的低分子量液状化合物。

通过使用这些液状环氧树脂，可进一步提高作为膜(硬化物)的平坦性。

另一方面，作为常温下为固体的环氧化合物，可无特别限制地使用双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”)等脂环式环氧化合物、以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为必需成分的(甲基)丙烯酸酯类的共聚物、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制造的“尼索(NISSO)-PB·JP-100”)、具有三嗪骨架的三官能环氧化合物(日产化学公司制造的泰匹克(TEPIC)SC-G、泰匹克(TEPIC)S、泰匹克(TEPIC)SS、泰匹克(TEPIC)SP等)等已知的常温下为固体的环氧化合物。另外，也可使用常温下为蜡状或细粒状且熔点低的环氧化合物即(3',4'-环氧环己基甲基)3,4-环氧环己烷羧酸酯的ε-己内酰胺改性物(泰特尔(tetrachem)公司制造的TTA2081、TTA2083)等。

其中，以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为必需成分的两种以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物例如为利用常规方法对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸酯类及其他聚合性不饱和化合物进行自由基共聚而得的化合物。在所述自由基共聚时，可使用偶氮化合物或过氧化物等已知的自由基聚合引发剂。另外，也可利用已知的链转移剂或聚合抑制剂等以重量平均分子量为900～20000的方式控制聚合度。

以下例示所述共聚物中使用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以外的(甲基)丙烯酸酯类及其他聚合性不饱和化合物，但并不限定于这些。

(甲基)丙烯酸酯类可使(甲基)丙烯酸(所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸)与醇(R₁OH)成分进行缩合反应而获得。作为(R₁OH)成分，可无特别限制地利用已知的成分。作为R₁的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、环丙基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、4-甲基环己基、金刚烷基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、2-苯基乙基、及2-苯基乙烯基等饱和或不饱和的一价烃基、以及吡啶基、哌啶基(piperidyl group)、哌啶基(piperidino group)、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、吗啉基(morpholinyl group)、吗啉基(morpholino group)、及喹啉基等饱和或不饱和的一价杂环基等。所述烃基或杂环基等可为在任意位置导入有卤素原子、羰基、硫羰基、硝基、硅烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、氨基甲酸酯基、硫氨基甲酸酯基、脲基、及硫脲基等作为取代基的结构。此种一价基只要根据目标(甲基)丙烯酸酯的共聚物的结构来适宜选定即可，就性能及经济性的方面而言，优选为碳原子数1～20的饱和或不饱和的一价烃基，更优选为碳原子数1～6的饱和或不饱和的一价烃基。再者，饱和或不饱和的一价烃基可为具有分支结构或环结构的烃基，也可进而经任意的取代基取代。其中，所述取代基优选为并不具有酸性基及酰胺键等反应性结构。

作为其他聚合性不饱和化合物，可列举苯乙烯及其衍生物，作为具体的化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或对苯乙烯的芳香环导入烷基、卤素原子及羟基等而成的化合物。

除了所述以外，也可使甲基丙烯酸缩水甘油酯以外的含有环氧基的聚合性不饱和化合物(例如丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸[4-(缩水甘油基氧基)丁基]酯、(甲基)丙烯酸[(3,4-环氧环己基)甲基]酯、及4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等)、以及含有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]酯、及4-(三甲氧基硅烷基)苯乙烯等)等进行共聚。

所述例示的共聚物中，作为优选的例子，可列举使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烷基酯(C1～C4的烷基)进行共聚而成者、或进而使苯乙烯进行共聚而成者、且软化点(Tg)为10℃～90℃者。共聚物的Tg的更优选的范围为40℃～90℃。

所述常温下为固体的环氧化合物中，特别是就进一步提高耐热性、低产气性的观点而言，为以下的通式(7)所表示的l的平均值为0～2的环氧化合物。

[化12]

通式(7)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基。另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基、或卤素基取代。

作为所述通式(7)的环氧化合物，可设为双酚芴型环氧化合物、或双萘酚芴型环氧化合物。所述环氧化合物为对感光性树脂组合物的粘度造成的影响比较少、且在赋予低产气性或耐热性的方面有效的成分。特别是为了赋予低产气性，更优选为双萘酚芴型环氧树脂。

通式(7)中的l只要平均值为0～2即可，若为0以上，则可提高溶解性，若超过2，则存在对硬化膜的硬化性产生影响的倾向。l的平均值优选为0.01～1。l的平均值可根据环氧当量来算出，例如在双萘酚芴型环氧化合物的情况下，可根据

(环氧当量)×2＝(l的平均值)×506.6+562.7

来算出。另外，在双酚芴型环氧化合物的情况下，可根据

(环氧当量)×2＝(l的平均值)×406.5+462.5

来算出。

所述通式(7)的环氧化合物可利用日本专利特开平9-328534号公报中记载的方法等已知的方法来合成，一般而言最优选为使9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双(4-羟基萘基)芴与表氯醇在碱存在下进行缩合而获得的方法。关于l的值，可调整合成时的原料化合物的摩尔比、或调整反应条件来设为所期望的值。

其次，例示不包含硅氧烷骨架且具有聚合性不饱和键的化合物作为(E)成分。只要可在溶剂添加下均匀地混合环氧丙烯酸酯化合物，则可无特别限制地使用，所述环氧丙烯酸酯化合物是使具有聚合性不饱和键的单羧酸化合物即丙烯酸、甲基丙烯酸等与所述例示的不包含硅氧烷骨架的环氧化合物反应而获得。再者，作为具有聚合性不饱和键的单羧酸化合物的其他例子，在(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的情况下，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环己烷-1,2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等。另外，具有聚合性不饱和键的聚合性单体只要可在溶剂添加下均匀地混合，则也可无特别限制地使用。

其中，作为聚合性单体的例子，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，可使用这些中的一种或两种以上。

本发明中，优选为含有3质量％以上的所述般的非硅氧烷型化合物，更优选为5质量％以上。另一方面，作为其上限，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。若为所述范围内，则可在无损硬化物的吸湿性或图案密接性、图案精细度的情况下提高平坦性或图案直线性。

＜其他调配成分＞

本发明的感光性树脂组合物视需要可包含其他任意成分，例如可含有着色材、填料、树脂、添加剂等。此处，作为着色材，可列举：染料、有机颜料、无机颜料、碳黑颜料等，作为填料，可列举二氧化硅、滑石等，作为树脂，可列举：乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等，作为添加剂，可列举：分散剂、表面活性剂、硅烷偶合剂、粘度调整剂、湿润剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热自由基引发剂等。作为这些任意成分，可无特别限制地使用已知的化合物。

作为偶合剂，例如可利用：硅烷偶合剂(3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、及3-脲基丙基三乙氧基硅烷等)、钛系偶合剂、以及铝系偶合剂等。作为热自由基引发剂，可例示：2,2-偶氮双异丁腈、二甲基2,2-偶氮双2-甲基丙酸酯、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮系引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物。

在作为彩色滤光片的保护膜来使用的情况下，可使用表面活性剂(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等)等。作为表面活性剂，可无特别限定地使用硅酮系、氟系等已知的表面活性剂。硅酮系表面活性剂的例子中包含侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。作为氟系表面活性剂，包含全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物及在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。另外，可单独使用这些表面活性剂的仅一种，也可并用两种以上。表面活性剂的添加量可通过感光性树脂组合物的表面张力进行调整，作为其添加量范围，在感光性树脂组合物中为0.001质量％～0.1质量％，添加量的范围也根据表面活性剂的种类而不同，在硅酮系表面活性剂的情况下，通常为0.001质量％～0.01质量％的范围的情况，若为氟系表面活性剂，则通常为0.01质量％～0.1质量％的范围的情况。

另外，作为溶剂，可利用已知的化合物。例如可无特别限制地使用酯系溶剂(乙酸丁酯、及乙酸环己酯等)、酮系溶剂(甲基异丁基酮、及环己酮等)、醚系溶剂(二乙二醇二甲醚、及二乙二醇乙基甲醚等)、醇系溶剂(3-甲氧基丁醇、及乙二醇单-叔丁基醚等)、芳香族系溶剂(甲苯、及二甲苯等)、脂肪族系溶剂、胺系溶剂、以及酰胺系溶剂等。就安全性的方面而言，优选为具有丙二醇骨架的酯系或醚系溶剂、例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇二乙酸酯等。另外，也优选为具有与这些类似的结构的3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等。

另外，本发明的感光性树脂组合物中视需要可利用选自由多元羧酸、多元羧酸的酐及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中的环氧化合物的硬化剂、或作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂或潜在性硬化剂等已知的已知的促进硬化的化合物。在使用硬化剂的情况下，优选为以相对于组合物的固体成分的总质量而成为1质量％～20质量％的方式调配，更优选为以成为5质量％～10质量％的方式调配。假设未满1质量％，则缺乏作为硬化剂的效力，另外若超过20质量％，则对硬化没有帮助的剩余硬化剂会对产气性产生不良影响。另外，在使用促进硬化的化合物的情况下，优选为以相对于组合物的固体成分的总质量而成为0.005质量％～2质量％的方式调配，更优选为0.01质量％～1质量％。假设未满0.005质量％，则缺乏作为促进剂的效力，另外若超过2质量％，则将感光性树脂组合物制成溶液时无法获得充分的保存稳定性，或对加热时的着色产生不良影响。

作为所述硬化剂的多元羧酸为一分子中具有两个以上羧基的化合物，例如可列举：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、及丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。

另外，作为硬化剂的多元羧酸的酐可列举所述例示的多元羧酸的酸酐，其可为分子间酸酐，一般使用在分子内闭环的酸酐。作为优选的酸酐，可例示偏苯三甲酸酐。

进而，作为硬化剂的多元羧酸的热分解性酯可列举所述例示的多元羧酸的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙基酯、1-(烷基巯基)乙基酯(其中，此处所述的烷基表示碳数1～20的饱和或不饱和的烃基，所述烃基可具有分支结构或环结构，可经任意的取代基取代)等。

另外，作为硬化剂，也可使用具有两个以上的羧基的聚合体或共聚物。所述聚合体或共聚物的羧基可为酐或热分解性酯。作为此种聚合体或共聚物的例子，可列举包含(甲基)丙烯酸作为结构成分的聚合体或共聚物、包含马来酸酐作为结构成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇进行反应并使酸酐开环而成的化合物等。

作为所述促进硬化的化合物，例如可列举：三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸(lewis acid)、有机金属化合物、及咪唑类等，特别优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐。

另外，关于本发明的感光性树脂组合物的固体成分浓度，并无特别限制，例如作为彩色滤光片的保护膜用途，一般而言将溶剂以外的成分的合计量即固体成分浓度调整为10质量％～30质量％的范围。另外，为了提高彩色滤光片的保护膜的平坦性，优选为并用40质量％～90质量％的常压下的沸点未满150℃的溶剂及10质量％～60质量％的常压下的沸点为150℃以上的溶剂来对感光性树脂组合物的干燥性进行控制。另外，理想的是在去除溶剂后的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体)中，(A)成分～(D)成分合计包含80质量％、优选为90质量％以上。溶剂的量根据目标粘度而变化，但宜在感光性树脂组合物中以70质量％～90质量％的范围包含。

本发明中的感光性树脂组合物可通过以下的光刻法使其硬化而形成。可列举如下方法：首先，将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板、塑料基板等及在它们上形成有彩色滤光片的像素图案或薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)等像素驱动用的电极图案的基板上，继而使溶媒干燥(预烘烤)后，在以所述方式获得的皮膜上放置光掩模，照射紫外线使曝光部硬化，进而使用碱水溶液进行使未曝光部溶出的显影来形成图案，进而进行后烘烤(热煅烧)作为后硬化。

作为涂布感光性树脂组合物的溶液的透明基板，除了例示玻璃基板以外，还可例示在透明膜(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化有氧化铟锡(indium tin Oxide，ITO)或金等透明电极的基板等。作为涂布感光性树脂组合物的溶液的方法，除了采用已知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂机、涂地机(landcoater)或旋转器的方法等任一方法。利用这些方法，涂布至所期望的厚度后去除溶剂(预烘烤)，由此形成皮膜。预烘烤通过利用烘箱、热板等进行加热来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可根据所使用的溶剂适宜选择，例如在60℃～110℃的温度下进行1分钟～5分钟。

预烘烤后进行的曝光是利用紫外线曝光装置进行，介隔光掩模进行曝光，由此仅使与图案对应的部分的抗蚀剂感光。曝光装置及其曝光照射条件可适宜选择，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物进行光硬化。

曝光后的碱显影出于去除未曝光的部分的抗蚀剂的目的而进行，通过所述显影形成所期望的图案。作为适合所述碱显影的显影液，例如可列举碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别是宜使用含有0.05质量％～3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液，并在23℃～28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。

显影后，优选为在80℃～250℃的温度(设定为不超过基板的耐热温度)及20分钟～90分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是出于用以提高经图案化的树脂膜与基板的密接性等目的而进行。其与预烘烤同样地，通过利用烘箱、热板等进行加热来进行。后烘烤的热处理条件的更优选的范围是温度180℃～230℃、加热时间30分钟～60分钟。本发明的经图案化的树脂膜经过利用以上的光刻法的各工序来形成。

本发明的感光性树脂组合物对于形成阻焊剂、镀敷抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、或搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、彩色滤光片用保护膜及平坦化膜、有机EL像素形成用的隔壁材料(面向利用喷墨法形成RGB的情况等)、触摸屏用绝缘膜等而言有用，能够面向包含这些树脂膜图案作为结构要素的液晶或有机EL等显示装置用、摄影元件用、触摸屏用的构件。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。由本发明的感光性树脂组合物的制备例进行说明，说明使用所述感光性树脂组合物形成的涂膜的评价结果。

首先，示出(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。合成例中的树脂的评价如以下般进行。

[固体成分浓度]

将合成例中所获得的树脂溶液1g含浸在玻璃过滤器〔重量：W₀(g)〕中并进行秤量〔W₁(g)〕，由在160℃下加热2小时后的重量〔W₂(g)〕并根据下式来求出。

固体成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)

[酸价]

使树脂溶液溶解在二噁烷中，使用电位差滴定装置〔平沼产业股份有限公司制造，商品名COM-1600〕在1/10N-KOH水溶液中滴定来求出。

[分子量]

利用凝胶渗透色谱(GPC)[东曹股份有限公司制造的商品名：HLC-8220GPC、溶媒：四氢呋喃、管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)〔东曹股份有限公司制造〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min]进行测定，作为标准聚苯乙烯〔东曹股份有限公司制造的PS-低聚物套组(PS-OligomerKit)〕换算值来求出重量平均分子量(Mw)。

[²⁹Si-NMR测定条件]

装置名：日本电子(股)公司制造的JNM-ECA400

观测核：²⁹Si

观测频率：79.43MHz

测定温度：室温

测定溶媒：CDCl₃

脉冲宽度：8.75μsec(90°)

脉冲重复时间：5.0sec

累计次数：11000次

试样浓度(试样/测定溶媒/缓和试剂)：200mg/0.7ml/10mg

缓和试剂：Cr(acac)₃

另外，合成例中使用的简称如下。

BPFE：双酚芴型环氧化合物〔9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应产物。环氧当量250g/eq〕

AA：丙烯酸

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

TEAB：溴化四乙基铵

BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐

THPA：四氢邻苯二甲酸酐

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

AIBN：偶氮双异丁腈

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

TPP：三苯基膦

TBPC：2,6-二-叔丁基对甲酚

＜(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成＞

[合成例1]

在带有回流冷却器的500ml四口烧瓶中装入BPFE 114.4g(0.23摩尔)、AA 33.2g(0.46摩尔)、PGMEA 157g及TEAB 0.48g，在100℃～105℃且加热下搅拌20小时使其反应。继而，向烧瓶内装入BPDA 35.3g(0.12摩尔)、THPA 18.3g(0.12摩尔)，在120℃～125℃下搅拌6小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.1质量％，酸价(固体成分换算)为103mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为3600(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂A-1)。

[合成例2]

在带氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中装入MAA 51.65g(0.60摩尔)、MMA36.04g(0.36摩尔)、CHMA 40.38g(0.24摩尔)、AIBN 5.91g、及PGMEA 360g，在80℃～85℃且氮气流下搅拌8小时使其聚合。进而向烧瓶内装入GMA 61.41g(0.43摩尔)、TPP 2.27g及TBPC 0.086g，在80℃～85℃下搅拌16小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为35.7质量％，酸价(固体成分换算)为50mgKOH/g，通过GPC分析而得的Mw为19600(含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂A-2)。

＜(C)硅氧烷环氧树脂的合成＞

[合成例3]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷25.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.3g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂18.8g。所获得的树脂的环氧当量为250g/eq。Mw为4100(硅氧烷环氧树脂C-1)。

[合成例4]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷20.0g、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷5.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.1g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.3g。所获得的树脂的环氧当量为270g/eq。Mw为3200(硅氧烷环氧树脂C-2)。

[合成例5]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.5g、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷12.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.0g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂19.7g。所获得的树脂的环氧当量为230g/eq。Mw为5000(硅氧烷环氧树脂C-3)。

[合成例6]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷7.5g、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷17.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入2.6g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂19.7g。所获得的树脂的环氧当量为290g/eq。Mw为3800(硅氧烷环氧树脂C-4)。

[合成例7]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷25.0g、甲苯15.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入2.8g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.1g。所获得的树脂的环氧当量为340g/eq。Mw为3500(硅氧烷环氧树脂C-5)。

[合成例8]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.5g、二甲基二乙氧基硅烷12.5g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.7g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.0g。所获得的树脂的环氧当量为310g/eq。Mw为2900(硅氧烷环氧树脂C-6)。

[合成例9]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷15.0g、二甲基二乙氧基硅烷5.0g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g、甲苯150.0g，完全溶解后，进而混合作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.25g，在室温下搅拌30分钟。进而滴加投入3.5g的水，并搅拌24小时。反应结束后，利用NaHCO₃水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.0g。所获得的树脂的环氧当量为260g/eq。Mw为2000(硅氧烷环氧树脂C-7)。

[比较合成例1]

在包括搅拌装置、滴加漏斗、温度计及搅拌机的反应容器中装入(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷25.0g、甲苯100.0g、2-丙醇(isopropyl alcohol，IPA)50.0g，完全溶解后，放入作为碱性催化剂的5％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH(tetramethyl ammoniumhydroxide)水溶液)7.5g，在常温下搅拌24小时。反应结束后，利用柠檬酸水溶液进行清洗，利用MgSO₄使有机层干燥并过滤后，在减压下去除挥发物，由此获得透明粘稠性树脂20.4g。所获得的树脂的环氧当量为169g/eq。Mw为28000(硅氧烷环氧树脂c-1)。

(感光性树脂组合物的制作)

根据表1～表4所示的组成来进行调配，在室温下搅拌混合3小时，并使固体成分溶解于溶剂中来制作感光性树脂组合物。组成的数值为质量份。

作为感光性树脂组合物，以下表示实施例及比较例的调配中使用的成分。

＜(A)含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂＞

A-1：合成例1中所获得的树脂溶液

A-2：合成例2中所获得的树脂溶液

＜(B)光聚合性单体＞

B-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(日本化药(股)制造的商品名：DPHA)

＜(C)硅氧烷环氧树脂＞

C-1：合成例3中制备的硅氧烷环氧树脂

C-2：合成例4中制备的硅氧烷环氧树脂

C-3：合成例5中制备的硅氧烷环氧树脂

C-4：合成例6中制备的硅氧烷环氧树脂

C-5：合成例7中制备的硅氧烷环氧树脂

C-6：合成例8中制备的硅氧烷环氧树脂

C-7：合成例9中制备的硅氧烷环氧树脂

C-8：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与二甲基二甲氧基硅烷的缩合物(恒桥产业制造的“6730D”，环氧当量295g/eq，Mw：4,500)

c-1：比较合成例1中制备的硅氧烷环氧树脂(环氧当量169g/eq，Mw：28,000)

c-2：具有环氧环己基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“X-40-2669”，环氧当量191g/eq，Mw：383)

c-3：具有环氧环己基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“KR-470”，环氧当量200g/eq，Mw：737)

c-4：具有甲氧基及乙氧基及缩水甘油基的硅氧烷环氧树脂(信越化学工业制造的“X-41-1059A”，环氧当量350g/eq，Mw：2,500)

c-5：具有环氧环己基但不具有羟基、甲氧基、乙氧基或苯氧基的硅氧烷环氧树脂(荒川化学工业制造的“宝理(POLY)200”)

＜(D)光聚合引发剂＞

D-1：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造，商品名：艳佳固(Irgacure)OXE-01)

＜(E)非硅氧烷型化合物＞

E-1：芴型环氧树脂〔日铁化学&材料(股)制造，ESF-300C，环氧当量220g/eq～240g/eq〕

E-2：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，EHPE3150，环氧当量：170g/eq～190g/eq)

＜偶合剂＞

F-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

＜表面活性剂＞

G-1：美佳法(Megafac)F-477(迪爱生(DIC)公司制造)

＜溶剂＞

H-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)

H-2：丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)

H-3：二乙二醇乙基甲醚(diethylene glycol ethyl methyl ether，EDM)

对于调配中使用的(C)硅氧烷环氧树脂成分，使用核磁共振装置(日本电子制造的JNM-ECA 400)，在所述条件下进行²⁹Si-NMR测定。结果在成分C-1～成分C-8及成分c-1及成分c-4中，在源于所述结构T1、结构T2及结构T3的-47ppm～-52ppm及-55ppm～-61ppm及-62ppm～-72ppm观测到信号。在成分C-2、成分C-4、成分C-6、成分C-7中，进而在源于所述结构D1及结构D2的-6ppm～-13ppm且-15ppm～-24ppm观测到信号。

对于A-8，各信号的面积比率为T1：T2：T3＝1：7：15，D1：D2＝4：26。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

(感光性树脂组合物的评价：平坦性)

作为彩色滤光片基板，准备形成有黑色矩阵及红/绿/蓝像素及马赛克状的并无蓝像素的图案且在像素上产生高度2.5μm的凹凸的基板。使用旋涂机将所述感光性树脂组合物涂布于彩色滤光片基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以在像素上获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用i射线照度30mW/cm²的超高压水银灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。之后，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得感光性树脂组合物的硬化膜。

利用接触式表面粗糙度计(商品名小坂研究所股份有限公司制造微细形状测定器ET-4000A)测定以保护像素的方式形成的硬化膜的表面中任意选择的两点的凹凸的高度，并以如下基准进行三阶段评价。

◎(良好)：凹凸的高度差为0.20μm以下

○(稍微良好)：凹凸的高度差超过0.20μm且为0.30μm以下

△(稍微不良)：凹凸的高度差超过0.30μm且为0.40μm以下

×(不良)：凹凸的高度差超过0.40μm

(感光性树脂组合物的评价：吸湿性)

使用旋涂机将所述感光性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用i射线照度30mW/cm²的超高压水银灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。之后，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得感光性树脂组合物的硬化膜。其次将带所述硬化膜的基板在恒温恒湿装置(爱斯佩克(Espec)制造环境试验机SH-221)中、85℃且湿度85％RH环境下静置24小时并使其吸湿。将所述试验片的硬化膜削取10mg并取样，将其在氮气环境下、以10℃/min自室温升温至150℃并在150℃下保持20分钟，将此时的重量减少量设为由膜的吸湿引起的重量变化，利用热重量分析装置(商品名理学(rigaku)股份有限公司制造示差热天平迪莫普斯(Thermo plus)EVO2)进行测定，并以如下基准进行三阶段评价。

◎：重量减少未满0.5％

○：重量减少为0.5％以上且未满2％

△：重量减少为2％以上且未满3％

×：重量减少为3％以上

(感光性树脂组合物的评价：产气性)

使用旋涂机将所述感光性树脂组合物涂布于无碱玻璃基板上，利用90℃的热板进行2分钟干燥来制作试验片。此时，以获得膜厚1.5μm的硬化膜的方式调节涂布条件(旋转转速)。其次，利用i射线照度30mW/cm²的超高压水银灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。之后，利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得感光性树脂组合物的硬化膜。将试验片的硬化膜削取10mg并取样，将其在大气气流下、以10℃/min自室温升温至120℃并在120℃下保持30分钟，之后以10℃/min自120℃升温至230℃并在230℃下保持3小时，对于此时的重量减少，利用热重量分析装置(商品名理学(rigaku)股份有限公司制造示差热天平迪莫普斯(Thermo plus)EVO2)进行测定，并以如下基准进行三阶段评价。

◎：重量减少未满5％

○：重量减少为5％以上且未满7％

△：重量减少为7％以上且未满10％

×：重量减少为10％以上

(感光性树脂组合物的评价：透明性)

与所述产气性评价同样地制作形成有感光性树脂组合物的硬化膜的试验片。利用分光光度计测定波长400nm下的硬化膜的透过率，并以如下基准进行三阶段评价。

◎：透过率为97％以上

○：透过率为95％以上

△：透过率为93％以上且未满95％

×：透过率未满93％

(显影特性评价用硬化膜(涂膜)的制成)

使用旋涂机以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式，将表中所示的感光性树脂组合物涂布于预先利用低压水银灯照射波长254nm的照度1000mJ/cm²的紫外线并清洗了表面的125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)(以下称为“玻璃基板”)上，使用热板在90℃下进行2分钟预烘烤来制作硬化膜(涂膜)。继而，将曝光间隙调整为100μm，在所述硬化膜(涂膜)上覆盖10μm～50μm(以5μm为刻度)的负型光掩模，利用i射线照度30mW/cm²的超高压水银灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

继而，对于曝光后的所述硬化膜(涂膜)，利用25℃、0.04％氢氧化钾溶液，以1kgf/cm²的喷淋压，自图案开始出现的显影时间(断开时间＝BT)起进行20秒钟的显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除所述硬化膜(涂膜)的未曝光部分，在玻璃基板上形成硬化膜图案，之后利用230℃的热风烘箱对试验片煅烧30分钟，获得感光性树脂组合物的硬化膜。

[显影特性评价]

(图案密接性)

(评价方法)

利用光学显微镜观察正式硬化(后烘烤)后的20μm掩模图案。再者，将○以上设为合格。

(评价基准)

◎：完全无剥离

○：稍微剥离

△：一部分剥离

×：大部分剥离

(图案直线性)

(评价方法)

对正式硬化(后烘烤)后的20μm掩模图案进行光学显微镜观察。再者，将○以上设为合格。

(评价基准)

◎：完全未发现图案边缘部分的锯齿

○：稍微发现图案边缘部分的锯齿

△：部分发现图案边缘部分的锯齿

×：大部分发现图案边缘部分的锯齿

(图案精细度)

(评价方法)

对正式硬化(后烘烤)后的10μm～50μm掩模图案进行光学显微镜观察。再者，将○以上设为合格。

(评价基准)

◎：形成有10μm～15μm的图案

○：形成有16μm～24μm的图案

△：形成有25μm～50μm的图案

×：未形成图案

[表5]

实施例

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

平坦性

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

吸湿性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

产气性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

透明性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

◎

图案密接性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

图案直线性

○

◎

◎

○

◎

○

◎

◎

◎

◎

图案精细度

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

[表6]

实施例

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

平坦性

◎

○

◎

◎

◎

○

◎

◎

○

○

吸湿性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

产气性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

透明性

○

◎

○

○

○

◎

○

○

◎

◎

图案密接性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

图案直线性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

图案精细度

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

[表7]

实施例

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

平坦性

○

○

○

○

○

○

◎

◎

◎

◎

吸湿性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

◎

○

◎

产气性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

○

○

透明性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

图案密接性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

○

图案直线性

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

◎

○

图案精细度

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

○

○

○

[表8]

实施例	31	32	33	34
					平坦性	◎	◎	◎	◎
吸湿性	○	◎	○	○
					产气性	○	○	○	○
透明性	◎	◎	◎	◎
					图案密接性	◎	○	○	○
图案直线性	◎	○	◎	◎
					图案精细度	○	○	○	○

[表9]

比较例

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

平坦性

×

△

○

×

×

△

△

○

△

△

吸湿性

×

×

×

△

△

×

×

△

△

△

产气性

○

×

×

△

○

○

×

△

○

○

透明性

△

○

○

○

×

○

○

△

△

△

图案密接性

△

△

○

△

△

○

△

○

○

○

图案直线性

×

×

△

×

×

△

×

△

△

×

图案精细度

△

△

△

△

×

△

△

△

△

△

[表10]

比较例

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

平坦性

△

△

○

△

△

△

○

○

△

△

吸湿性

△

×

△

×

×

×

×

×

×

产气性

○

×

△

○

△

△

×

×

×

△

透明性

○

○

△

△

△

○

○

◎

○

×

图案密接性

△

△

△

△

△

×

△

△

×

×

图案直线性

△

×

×

×

×

×

△

△

×

×

图案精细度

△

△

△

△

△

×

△

△

△

×

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)碱可溶性树脂，含有聚合性不饱和基；

(B)光聚合性单体，具有至少两个乙烯性不饱和键；

(C)硅氧烷环氧化合物，满足下述(i)～(iii)；以及

(D)光聚合引发剂，

(i)具有在²⁹Si-核磁共振光谱中，在-47ppm～-52ppm显示信号的下述结构T1、在-55ppm～-61ppm显示信号的下述结构T2及在-62ppm～-72ppm显示信号的下述结构T3，信号的面积比为T1：T2：T3＝0～1：1～10：1～100；

(ii)重量平均分子量为750～20000；

(iii)环氧当量未满350；

结构T1～结构T3中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，X为以下的(a)或(b)，可相同也可不同，各结构中至少一个X为(a)；

(a)3,4-环氧环己基、或在碳数1～6的有机基的末端具有3,4-环氧环己基的基；

(b)碳数1～6的有机基。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述硅氧烷环氧化合物含有在²⁹Si-核磁共振光谱中在-9ppm～-13ppm显示信号的下述结构D1与在-15ppm～-24ppm显示信号的下述结构D2，

结构D1～结构D2中，R为氢基、甲基、乙基或苯基，Y为所述的(a)或(b)，在各结构中可相同也可不同。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于：相对于固体成分的总质量，所述硅氧烷环氧化合物的固体成分含量为3质量％以上且25质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于：含有不包含硅氧烷骨架且具有环氧基或聚合性不饱和键的非硅氧烷型化合物。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：非硅氧烷型化合物为下述式(7)所表示的环氧化合物，

式(7)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基；另外，Ar所表示的二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经碳数1～10的烃基、碳数1～5的烷氧基或卤素基取代；l的平均值为0～2。

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述(A)成分为通式(1)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，

式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直键，X₁表示四价的羧酸残基，Y₁及Y₂分别独立地表示氢原子或-OC-Z-(COOH)_m，n表示1～20的整数，其中，Z表示二价或三价羧酸残基，m表示1或2的数。

7.一种硬化物，将如权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。

8.一种显示装置，包含如权利要求7所述的硬化物作为结构要素。