CN103228447B - 防雾性物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防雾性优异、并且耐磨损性、耐剥离性等耐久性和外观优异的防雾性物品及其制造方法。该防雾性物品包括基体和位于所述基体的至少一部分表面上的防雾膜，其特征在于，防雾膜包括依次层叠在基体表面上的基底树脂层和吸水性树脂层；吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物以质量比30:70～70:30组合而成；基底树脂层以第二固化环氧树脂为主体，具有比吸水性树脂层更低的吸水性，该第二固化环氧树脂是使包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的树脂。

Description

防雾性物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及防雾性物品及其制造方法。
背景技术
玻璃和塑料等透明基体在基体表面处于露点温度以下时，表面会附着微细的水滴，使透射光散射，因此透明性受损，成为所谓的“起雾”状态。作为防止起雾的方法，迄今为止提出了各种方案。
具体而言，已知：(1)用表面活性剂处理基体表面，降低附着的水滴的表面张力的方法；(2)用亲水性树脂或亲水性无机化合物赋予基体表面以亲水性基团，使基体表面呈亲水性的方法；(3)设置加热器等对基体加温，从而将基体表面维持在露点温度以上的方法；(4)在基体表面设置吸水性树脂层，吸附并除去形成于基体表面的微小水滴，并且降低基体表面的气氛湿度的方法；等等。
然而，上述(1)或(2)的方法中，因为在形成的膜表面形成水膜，所以如果长期保持在高湿度环境中，则容易因为应变的产生和水滴化等而导致外观发生变化，有时也会略有不快地感觉到粘乎乎的使用感受。此外，(3)的方法中，虽然防雾性能可以半永久地持续，但伴随着通电而始终需要能量，因此成本非常高。另一方面，上述(4)的方法中，因为表面不存在水，所以往往外观没有变化，使用感受也得到好评，除此之外，因为无需运行成本就能表现出优异的防雾性，因此作为防止起雾的方法是特别优异的方法。
作为使用上述(4)的吸水性化合物层的防雾技术，具体而言提出了包含由聚环氧化物类得到的吸水性的交联树脂层的防雾性物品(参照专利文献1)、在基体表面具有由低吸湿性交联树脂层和高吸湿性交联树脂层依次层叠而成的防雾膜的防雾性物品(参照专利文献2)等。
但是，专利文献1中记载的防雾性物品中的吸水性的交联树脂层虽然防雾性优异，但在耐磨损性和耐剥离性等耐久性方面存在问题。专利文献2中记载的防雾膜在具有优异的防雾性的同时，耐久性也得到了一定程度的改善，但如果欲提高耐久性，则会有损外观，在这一点上存在问题。于是，希望开发出具有防雾性优异、兼具耐磨损性和耐剥离性等耐久性和良好的外观的防雾膜的防雾性物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/052710号文本
专利文献2：日本专利特开2008-273067号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供防雾性优异、并且耐磨损性、耐剥离性等耐久性和外观优异的防雾性物品及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具有以下构成。本发明的防雾性物品包括基体和位于所述基体的至少一部分表面上的防雾膜，其特征在于，所述防雾膜包括依次层叠在所述基体表面上的基底树脂层和吸水性树脂层；所述吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，以所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30；所述基底树脂层是以第二固化环氧树脂为主体的具有比所述吸水性树脂层更低的吸水性的基底树脂层，该第二固化环氧树脂是使包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的树脂。
此外，本发明提供上述本发明的防雾性物品的制造方法，其包括：将包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物涂布在基体表面，使其反应，从而形成以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层的工序；在所述基底树脂层的表面涂布吸水性树脂层形成用组合物，使其反应，从而形成以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层的工序，该吸水性树脂层形成用组合物包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物的质量比为30:70～70:30。
发明的效果
本发明的防雾性物品的防雾性优异，并且耐磨损性、耐剥离性等耐久性和外观优异。此外，通过本发明的制造方法，可获得兼具优异的防雾性和耐久性、外观的防雾性物品。
实施发明的方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本发明的解释不受到下述说明的限定。
<防雾性物品>
本发明的防雾性物品包括基体和位于所述基体的至少一部分表面上的防雾膜，其特征在于，所述防雾膜包括依次层叠在所述基体表面上的基底树脂层和吸水性树脂层；所述吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，以所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30；所述基底树脂层是以第二固化环氧树脂为主体的具有比所述吸水性树脂层更低的吸水性的基底树脂层，该第二固化环氧树脂是使包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的树脂。
本发明的防雾性物品中，主要构成吸水性树脂层的固化环氧树脂的原料成分是聚环氧化物，关于该聚环氧化物，所述高分子量聚环氧化物有助于耐磨损性等耐久性的提高，所述低分子量聚环氧化物具有改善由高分子量聚环氧化物得到的固化环氧树脂的外观的作用，基于上述假说，发现通过使以所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30，可获得防雾性优异，并且耐磨损性等耐久性和外观优异的防雾性物品。
此外，本发明的防雾性物品通过构成由均以固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层和基底树脂层这两层组合而成的防雾膜，并且这两层的吸水性呈吸水性树脂层＞基底树脂层的关系，可获得耐剥离性优异的防雾性物品。
即，吸水性高的吸水性树脂层因其高吸水性而反复进行大的膨胀、收缩，从而在粘接界面上积蓄界面应力，并且和水一起摄入的各种离子成分到达粘接界面，还有，在到达粘接界面的水分的影响下，离子成分从基体等被粘接层溶出至界面上，由于以上各因素，有粘接界面上的密合性降低的倾向。
因此，如果在基体和吸水性树脂层之间设置具有比吸水性树脂层低的吸水性、且以和吸水性树脂层同种的固化环氧树脂为主体的基底树脂层，则吸水性树脂层和基底树脂层之间因为由同种树脂构成而具有高密合性，而且，因为基底树脂层的低吸水性，所以膨胀、收缩的程度小，因此在与所述基体的粘接界面上积蓄的界面应力得到缓解，并且具有抑制水分和离子成分到达与基体的粘接界面的作用，因而与基体界面的密合性得到改善，整体的耐剥离性提高，具有优异的耐久性。
[1]基体
作为本发明的防雾性物品中使用的基体，只要是由防雾性的赋予通常所要求的材质构成的基体即可，无特别限制，可优选例举玻璃、塑料、金属、陶瓷或由它们组合(复合材料、层叠材料等)而形成的基体，更优选例举由玻璃或塑料构成的透明基体和镜子等。作为玻璃，可例举普通的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，其中特别优选钠钙玻璃。作为塑料，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂或聚碳酸亚苯基酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯类树脂等，其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸亚苯基酯等。
基体的形状可以是平板，也可以整面或一部分具有曲率。基体的的厚度可根据防雾性物品的用途适当选择，通常较好是1～10mm。
此外，基体较好是在表面具有反应性基团。作为反应性基团，优选亲水性基团，作为亲水性基团，优选羟基。此外，可以对基体实施氧等离子体处理、电晕放电处理、臭氧处理等来分解除去附着于表面的有机物或在表面上形成微细的凹凸结构，从而使基体表面呈亲水性。玻璃或金属氧化物通常在表面上具有羟基。
此外，本发明的防雾性物品中，为了提高与形成于其表面的基底树脂层的密合性，基体可以是在玻璃等基体的表面上设有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物薄膜或含有机基团的金属氧化物薄膜的基体。
所述金属氧化物薄膜可使用具有水解性基团的金属化合物通过溶胶凝胶法等公知的方法形成。作为金属化合物，优选四烷氧基硅烷、四异氰酸酯基硅烷或其低聚物(即其部分水解缩合物)等。
此外，含有机基团的金属氧化物薄膜通过用有机金属类偶联剂对基体表面进行处理而获得。作为有机金属类偶联剂，可使用硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、铝类偶联剂等，优选使用硅烷类偶联剂。以下，将用于预先对基体表面进行处理的偶联剂称为“表面处理用偶联剂”。
[2]防雾膜
本发明的防雾性物品中，形成于所述基体的至少一部分表面的防雾膜自基体侧起依次由基底树脂层、吸水性树脂层构成。
[2-1]吸水性树脂层
构成所述防雾膜的吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，以所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30；
本发明的防雾性物品中的所述吸水性树脂层在作为防雾膜时还具有足以发挥出足够的防雾性的吸水性，其吸水性比设置在基体和吸水性树脂层之间的基底树脂层的吸水性高。吸水性树脂和基底树脂的吸水性是相对而言的，以下，将构成吸水性树脂层的以所述第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂也称为高吸水性树脂，将基底树脂层中的以下述的第二固化环氧树脂为主体的树脂也称为低吸水性树脂。两种树脂的吸水性是相对而言的，因此这些树脂的“高吸水性”和“低吸水性”并不是基于阈值来定义高低。
这里，如果要具体表示构成所述吸水性树脂层的高吸水性树脂的吸水性，则通过以下方法测得的饱和吸水量较好为200mg/cm3以上，更好为300mg/cm3以上。通过使构成吸水性树脂层的高吸水性树脂的饱和吸水量达到上述值，可确保足够的防雾性。另一方面，从防止防雾膜的耐久性的降低的观点来看，吸水性树脂层的饱和吸水量较好为900mg/cm3以下，更好为500mg/cm3以下。
(饱和吸水量的测定方法)
在3cm×4cm×厚2mm的钠钙玻璃基体上设置作为样本的树脂层，将其在25℃恒温水槽中浸渍1小时，取出后，用边角料布拭去表面上的水分，用微量水分计测定带树脂层的整个基体的水分量(I)。另外，对于单独的上述基体，通过同样的步骤测定水分量(II)。用上述水分量(I)减去水分量(II)，用所得值除以吸水前的树脂层的体积，将所得的值作为饱和吸水量。水分量的测定用微量水分计FM-300(凯特科学研究所株式会社(ケット科学研究所社)制)如下所述进行。将测定样品在120℃下加热，使从样品释放出的水分吸附于微量水分计内的分子筛，测定分子筛的质量变化作为水分量。测定的终点是每25秒钟的质量变化达到0.05mg以下的时刻。
饱和吸水量是表示构成吸水性树脂层的树脂的吸水性的指标，而作为表示由构成吸水性树脂层的树脂和层的厚度决定的吸水性树脂层本身的吸水性的指标，本说明书中根据需要使用如下所述定义的“吸水防雾性”。
吸水防雾性是将在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时的防雾性物品的防雾膜表面罩在40℃的温水浴上，以直到用肉眼能确认到起雾为止的防雾时间(秒)表示。
关于本发明的防雾性物品上设置的吸水性树脂层的吸水性，如果以上述吸水防雾性为指标来表示，则可以使该吸水防雾性达到30秒以上，在更优选的形态中可达50秒以上，在特别优选的形态中可达100秒以上。
根据构成所述吸水性树脂层的高吸水性树脂的饱和吸水量和吸水性树脂的吸水防雾性之间的关系，本发明的防雾性物品的吸水性树脂层的膜厚较好为3μm以上，更好为10μm以上。藉此，容易确保防雾膜整体所需的饱和吸水量。另一方面，从防止防雾膜的耐久性降低的观点来看，吸水性树脂层的膜厚较好为50μm以下，更好为30μm以下。
这里，防雾性物品所要求的防雾性能根据用途而不同，因此只要根据所要求的性能适当地改变设计即可。
主要构成吸水性树脂层的固化环氧树脂是使所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂反应而得的第一固化环氧树脂，是用于使吸水性树脂层具有上述吸水性的主要成分。
本说明书中，聚环氧化物是指具有2个以上环氧基的化合物。聚环氧化物包括低分子化合物、低聚物、聚合物。聚环氧化物成分是由至少一种聚环氧化物构成的成分，以下根据需要有时也将其称为主剂。固化剂是指具有2个以上与聚环氧化物所具有的环氧基反应的反应性基团的化合物，作为包括通过反应加聚于聚环氧化物的类型的加聚型固化剂、通过反应与聚环氧化物缩聚的类型的缩合型固化剂、以及作为路易斯酸等反应催化剂来催化聚环氧化物之间的聚合反应的催化剂型固化剂的用语使用。催化剂型固化剂有热固化型和光固化型，将它们并称为催化剂型固化剂。
固化环氧树脂是指所述主剂和固化剂反应而得的、具有聚环氧化物通过加聚型固化剂等发生交联并三维化而成的结构和/或聚环氧化物之间以线状或三维方式聚合而成的结构的固化物。固化环氧树脂的吸水性主要取决于来源于主剂的羟基等亲水基团或亲水性链(聚氧乙烯基等)的存在量。
吸水性也取决于固化环氧树脂中的交联度。认为如果每单位量的固化环氧树脂中所含的交联点的数量多，则固化环氧树脂成为致密的三维网格结构，用于保水的空间减小，因此吸水性降低。另一方面，认为如果每单位量中所含的交联点少，则用于保水的空间增大，吸水性提高。固化环氧树脂的玻璃化温度与固化环氧树脂中的交联点的数量密切相关，一般认为，玻璃化温度高的树脂中，每单位量中所含的交联点的数量多。
因此，一般来说，要提高防雾性能，较好是将固化环氧树脂的玻璃化温度控制得较低，要提高耐久性，较好是将固化环氧树脂的玻璃化温度控制得较高。如果考虑到这些因素，则主要形成吸水性树脂层的高吸水性的第一固化环氧树脂的玻璃化温度根据固化环氧树脂的种类而不同，较好为-20～60℃，更好为-5～40℃。
玻璃化温度是以JISK7121为基准测得的值。具体而言，是在基体上设置作为样本的树脂层，将其在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后，用差示扫描热量计测得的值。这里，测定时的加热速度为10℃/分钟。
以下，对主要构成吸水性树脂层的、使所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂反应而得的第一固化环氧树脂进行说明。
(第一聚环氧化物成分)
作为第一固化环氧树脂的原料成分的第一聚环氧化物成分的特征在于，由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，以低分子量聚环氧化物:高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30。
本发明中所用的高分子量聚环氧化物的分子量为900～2000，较好为900～1500，更好为900～1450。认为高分子量聚环氧化物赋予如上所述得到的第一固化环氧树脂以高吸水性和耐磨损性等耐久性。以上述本发明中的比例与低分子量聚环氧化物组合使用时，通过使高分子量聚环氧化物的分子量在上述范围内，第一固化环氧树脂可确保足够的耐磨损性等耐久性。本发明中，高分子量聚环氧化物既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
本发明中所用的低分子量聚环氧化物的分子量为200～800，较好为300～700，更好为300～650。低分子量聚环氧化物具有使如上所述与所述高分子量聚环氧化物组合使用而得的第一固化环氧树脂的外观保持良好的作用。以上述本发明中的比例与所述高分子量聚环氧化物组合使用时，通过使低分子量聚环氧化物的分子量在上述范围内，第一固化环氧树脂不会发生溶液涂布时的涂布液的浸润不足、涂膜的凹凸化等，可确保良好的外观。本发明中，低分子量聚环氧化物既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
本说明书中，除了有特别说明的情况外，分子量是指质均分子量(Mw)。本说明书中的质均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯为标准的质均分子量。
构成所述第一聚环氧化物成分的高分子量聚环氧化物和低分子量聚环氧化物除了分子量的差别外，可使用同类的化合物。以下，对作为高分子量聚环氧化物和低分子量聚环氧化物使用的具体的化合物进行说明。
作为构成第一聚环氧化物成分的聚环氧化物，可以将通常作为固化环氧树脂的原料成分使用的缩水甘油醚类聚环氧化物、缩水甘油酯类聚环氧化物、缩水甘油胺类聚环氧化物、环式脂肪族聚环氧化物等的分子量调整至上述范围内来使用。第一聚环氧化物成分中的聚环氧化物的每一分子的环氧基数只要平均在2个以上即可，无特别限制，较好为2～10个，对于高分子量聚环氧化物，更好为3～8个，进一步更好为3～7个，对于低分子量聚环氧化物，更好为2～8个，进一步更好为2～5个。
所述缩水甘油醚类聚环氧化物是具有将具有2个以上酚性羟基的多酚类的酚性羟基或具有2个以上醇性羟基的多元醇类的醇性羟基取代成缩水甘油氧基的结构的聚环氧化物(或该聚环氧化物的低聚物)。缩水甘油酯类聚环氧化物是具有将具有2个以上羧基的多元羧酸的羧基取代成缩水甘油氧基羰基的结构的聚环氧化物。缩水甘油胺类聚环氧化物是具有将具有2个以上键合于氮原子的氢原子的胺的键合于氮原子的氢原子取代成缩水甘油基的结构的聚环氧化物。环式脂肪族聚环氧化物是具有环的相邻的碳原子间键合有氧原子的脂环族烃基(2,3-环氧基环己基等)的聚环氧化物。
上述各种聚环氧化物中，作为构成第一聚环氧化物成分的聚环氧化物，从利用所得的固化环氧树脂能获得高吸水性的角度来看，优选不具有芳环的聚环氧化物。认为使用具有芳环的聚环氧化物、例如来源于多酚类的缩水甘油醚类聚环氧化物而得的固化环氧树脂，因为芳环为硬质，所以水分难以被摄入三维网格结构中，吸水性降低。
作为不具有芳环的聚环氧化物，具体可例举来源于多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物、缩水甘油酯类聚环氧化物、缩水甘油胺类聚环氧化物和环式脂肪族聚环氧化物中不具有芳环的聚环氧化物，本发明中，特别优选其中不具有芳环的来源于多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物。
作为不具有芳环的来源于多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物的原料多元醇，有脂肪族多元醇和脂环族多元醇等不具有芳环的多元醇，其每一分子的羟基数较好为2～10个，更优选的羟基数是所述高分子量聚环氧化物和低分子量聚环氧化物中分别作为优选的环氧基数而例举的数量。以下，将这种不具有芳环的多元醇称为脂肪族/脂环族多元醇。作为脂肪族/脂环族多元醇，有烷烃多元醇、含醚性氧原子的多元醇、糖醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇等。作为聚氧化烯多元醇，在烷烃多元醇、含醚性氧原子的多元醇、糖醇等分子量较低的多元醇上开环加成聚合环氧丙烷、环氧乙烷等单环氧化物而得到。聚酯多元醇有具有由脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸缩合而成的结构的化合物、具有由环状酯开环聚合而成的结构的化合物等。
作为上述本发明中优选使用的来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物，具体可例举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、聚氧丙烯三醇三缩水甘油醚、聚(氧丙烯－氧乙烯)三醇三缩水甘油醚等。
其中，更优选使用的来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物是每一分子的平均缩水甘油氧基数较好是2～10个、更好是所述高分子量聚环氧化物和低分子量聚环氧化物中分别作为优选的环氧基数而例举的数量的聚环氧化物。
作为这种聚环氧化物，可例举例如三元醇的三缩水甘油醚，四元醇的四缩水甘油醚，三元醇的三缩水甘油醚和相同的三元醇的二缩水甘油醚的混合物，四元醇的四缩水甘油醚、三缩水甘油醚和二缩水甘油醚的混合物，三元醇的三缩水甘油醚和二元醇的二缩水甘油醚的混合物等。更具体而言，可例举每一分子的平均缩水甘油氧基数较好是2～10个、更好是所述高分子量聚环氧化物和低分子量聚环氧化物中分别作为优选的环氧基数而例举的数量的、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
作为所述来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物以外的不具有芳环的聚环氧化物，可例举作为环式脂肪族聚环氧化物的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
其中，作为低分子量聚环氧化物，本发明中特别优选使用作为来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物的甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。低分子量聚环氧化物中的每一分子的平均缩水甘油氧基数较好为2～8，更好为2～4。作为表示所述低分子量聚环氧化物的优选分子量和其每一分子的平均环氧基数之间的关系的低分子量聚环氧化物的环氧当量(包含1克当量的环氧基的树脂的克数[g/eq])，较好为120～200g/eq，更好为120～180g/eq。
作为高分子量聚环氧化物，本发明中特别优选使用作为来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物的聚乙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇聚缩水甘油醚等。高分子量聚环氧化物中的每一分子的平均缩水甘油氧基数较好为3～8，更好为3～6。作为与所述低分子量聚环氧化物同样地算出的高分子量聚环氧化物的环氧当量，较好为140～200g/eq，更好为150～190g/eq。
作为本发明中所用的第一固化环氧树脂的原料成分的所述第一聚环氧化物成分由所述高分子量聚环氧化物的至少一种和所述低分子量聚环氧化物的至少一种构成。第一聚环氧化物成分的以低分子量聚环氧化物:高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30，较好为40:60～70:30，更好为40:60～60:40。通过使构成所述第一聚环氧化物成分的两种聚环氧化物的质量比在上述范围内，第一固化环氧树脂可同时确保足够的耐磨损性等耐久性和良好的外观。
这里，作为构成本发明中所用的所述第一聚环氧化物成分的低分子量聚环氧化物和高分子量聚环氧化物的优选组合，具体可例举低分子量聚环氧化物是分子量为200～800、每一分子的平均的环氧基个数为2～4、环氧当量为120～180g/eq的选自甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚的至少一种，高分子量聚环氧化物是分子量为900～2000、每一分子的平均的环氧基个数为3～6、环氧当量为150～190g/eq的选自聚乙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和聚乙二醇山梨糖醇聚缩水甘油醚的至少一种的组合，该组合中，低分子量聚环氧化物:高分子量聚环氧化物的质量比为40:60～60:40。
构成所述第一聚环氧化物成分的低分子量聚环氧化物和高分子量聚环氧化物均可使用市售商品。作为该市售商品，具体而言，作为低分子量聚环氧化物，可例举作为甘油聚缩水甘油醚的デナコールEX-313(Mw:383、平均环氧基数:2.0个/分子)、デナコールEX-314(Mw:454、平均环氧基数:2.3个/分子)，作为聚甘油聚缩水甘油醚的デナコールEX-512(Mw:630、平均环氧基数:4.1个/分子)等，这些都是长濑精细化工公司(ナガセケムテックス社)制的商品名。
作为高分子量聚环氧化物，可例举作为脂肪族聚缩水甘油醚的デナコールEX-1410(Mw:988、平均环氧基数:3.5个/分子)、デナコールEX-1610(Mw:1130、平均环氧基数:4.5个/分子)、デナコールEX-610U(Mw:1408、平均环氧基数:4.5个/分子)，作为聚甘油聚缩水甘油醚的デナコールEX-521(Mw:1294、平均环氧基数:6.3个/分子)等，这些同样都是长濑精细化工公司(ナガセケムテックス社)制的商品名。
作为山梨糖醇聚缩水甘油醚，可例举デナコールEX-622(Mw:930、平均环氧基数:4.9个/分子)等。
(第一固化剂)
主要构成吸水性树脂层的第一固化环氧树脂是使所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂反应而得的第一固化环氧树脂。
作为第一固化剂，优选使用加聚型固化剂，该加聚型固化剂是具有2个以上与聚环氧化物所具有的环氧基反应的反应性基团的化合物，是通过反应而加聚于聚环氧化物的类型的固化剂。除了该加聚型固化剂外，更优选并用催化剂型固化剂，该催化剂型固化剂是路易斯酸等反应催化剂，催化聚环氧化物之间的聚合反应。
其原因在于，可期待一部分催化剂型固化剂具有加快加聚型固化剂的交联进行的效果，并且减少由一部分加聚型固化剂形成的交联位点上的不良情况。作为不良情况的一例，可例举因为由热负荷导致的交联位点的变质而引起的固化环氧树脂的显色。
作为加聚型固化剂中的与所述环氧基反应的反应性基团，可例举含活性氢的氨基、羧基、硫醇基等。即，作为加聚型固化剂，优选具有2个以上含活性氢的氨基的氨基化合物、具有2个以上羧基的化合物或具有2个以上硫醇基的化合物，更优选使用所述具有活性氢的氨基化合物。作为这种具有2个以上的反应性基团的化合物，具体可例举多胺类、多元羧酸酐、聚酰胺类、聚硫醇类等，本发明中优选使用多胺类或多元羧酸酐。
如上所述，从能得到高吸水性的观点来看，作为本发明的吸水性树脂层的主体的第一固化环氧树脂中所用的第一聚环氧化物成分较好是由不具有芳环的上述两种分子量的聚环氧化物构成。基于与此相同的理由，作为第一固化环氧树脂的反应性原料之一的加聚型固化剂也较好是不具有芳环的化合物。即，即使所述第一聚环氧化物成分由不具有芳环的化合物构成，如果所用的加聚型固化剂具有芳环，则与由该加聚型固化剂构成的第一固化剂组合而得的固化环氧树脂成为具有较多芳环的固化环氧树脂，因而吸水性可能会不足。
因此，作为第一固化剂使用的加聚型固化剂优选不具有芳环的多胺类或多元羧酸酐，特别优选不具有芳环的多胺类。作为多胺类，优选具有2～4个含活性氢的氨基的多胺类，作为多元羧酸酐，优选二羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐。
作为不具有芳环的多胺类，可例举脂肪族多胺化合物和脂环族多胺化合物。作为这些多胺类，具体可例举乙二胺、三亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、聚氧化烯多胺、异佛尔酮二胺、烯二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
所述聚氧化烯多胺是具有聚氧化烯多元醇的羟基被氨基取代的结构的多胺，例如具备将具有2～4个羟基的聚氧丙烯多元醇的羟基取代成含活性氢的氨基的结构的、具有2～4氨基的化合物。其每一个氨基对应的分子量较好为1000以下，特别好为500以下。
作为不具有芳环的多元羧酸酐，可例举例如琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
第一固化剂中，作为和所述加聚型固化剂一起使用的优选催化剂型固化剂，可例举叔胺类、咪唑类、路易斯酸类、盐类、双氰胺类、有机酸二酰肼类、膦类等固化催化剂。作为这种催化剂型固化剂，具体可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三氟化硼－胺络合物、双氰胺、二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基硫六氟磷酸盐等。
这里，所述第一固化剂所含有的催化剂型固化剂如下所述，相对于第一聚环氧化物成分的用量少，因而即使是具有芳环的化合物，对所得固化环氧树脂的吸水性造成的影响也几乎没有，因此也可以是具有芳环的化合物。作为所述催化剂型固化剂例举的二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基硫六氟磷酸盐等盐是在紫外线等光线的作用下分解产生路易斯酸催化剂的催化剂型固化剂，通常用作生成光固化性的固化环氧树脂的催化剂型固化剂。
其中，本发明中，作为和所述加聚型固化剂一起使用、较好是和不具有芳环的多胺类一起使用的催化剂型固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。
关于作为本发明中所用的第一固化环氧树脂的原料成分的所述第一聚环氧化物成分和所述第一固化剂的配比，使用加聚型固化剂作为第一固化剂时，较好是相对于来源于第一聚环氧化物成分的环氧基、加聚型固化剂的反应性基团的当量比为0.8～1.2左右的比例，更好是1.0～1.1左右。如果加聚型固化剂的反应性基团相对于环氧基的当量比在上述范围内，则可在耐磨损性等耐久性不降低的情况下得到具有适度交联的三维网格结构的固化环氧树脂，使其具有上述吸水性。
本发明中，使用作为加聚型固化剂的具有活性氢的氨基化合物作为所述第一固化剂时，较好是以相对于来源于第一聚环氧化物成分的环氧基、胺活性氢的当量比为0.5～1.5的比例使用，更好是以0.6～0.8的比例使用。与上述同样地，如果胺活性氢相对于环氧基的当量比在上述范围内，则可在不会明显发生黄变的情况下得到具有适度交联的三维网格结构的固化环氧树脂，使其具有上述吸水性。
这里，如果作为第一固化剂使用的加聚型固化剂相对于第一聚环氧化物成分的质量比过多，则所得第一固化环氧树脂的物性可能会不足，因此加聚型固化剂相对于第一聚环氧化物成分的比例较好为40质量％以下。
除了加聚型固化剂外还使用咪唑化合物等催化剂型固化剂作为第一固化剂时的催化剂型固化剂的用量相对于第一聚环氧化物成分较好为1.0～20质量％，更好为1～10质量％，特别好为1～5质量％。如果催化剂型固化剂的用量相对于第一聚环氧化物成分在1.0质量％以上，则反应充分进行，利用所得的第一固化环氧树脂可实现足够的吸水性和耐久性。如果催化剂型固化剂的用量相对于第一聚环氧化物成分在20质量％以下，则容易抑制所得的第一固化环氧树脂中存在催化剂型固化剂的残渣、固化环氧树脂发生黄变等外观上的问题的发生。
除了加聚型固化剂外还使用催化剂型固化剂作为第一固化剂时，关于加聚型固化剂相对于第一聚环氧化物成分的使用比例，以上述比例使用催化剂型固化剂时，加聚型固化剂的反应性基团相对于环氧基的当量比可以比上述0.5～1.0少10～50％左右。
上述第一固化剂也可以使用市售商品。作为第一固化剂的市售商品，具体而言，作为加聚型固化剂的聚氧化烯三胺，可例举ジェファーミンT403(商品名、亨兹曼公司(ハンツマン社)制)等。作为光固化型的催化剂型固化剂的三芳基硫盐，可例举アデカオプトマーSP152(商品名、艾迪科(ADEKA)公司制)等。
(吸水性树脂层形成用组合物)
本发明的防雾性物品的防雾膜中的吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂。
关于吸水性树脂层形成用组合物中所含的所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂，使用的化合物和组合的比例等包括优选形态在内均如上所述。吸水性树脂层形成用组合物除了所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂以外，通常还含有溶剂。根据需要也含有这些成分以外的反应性添加剂、非反应性添加剂。
一般来说，用于得到以所述第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂的所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂的反应在以吸水性树脂层形成用组合物的形式涂布在涂布面上(基底树脂层上)之后进行，但所述组合物含有溶剂时，可以在涂布于涂布面之前的组合物中使这些成分预先进行一定程度的反应，然后涂布在涂布面上，干燥后进一步使其反应。如上所述以吸水性树脂层形成用组合物的形式在溶剂中使第一聚环氧化物成分和第一固化剂预先进行一定程度的反应时，预先进行反应时的反应温度如果在30℃以上，则固化反应确实地进行，因此优选。
作为所述吸水性树脂层形成用组合物中使用的溶剂，只要是对于包括第一聚环氧化物成分、第一固化剂、其它任意成分在内的混合成分的溶解性良好、且对于这些混合成分呈惰性的溶剂即可，无特别限制，具体可例举醇类、乙酸酯类、醚类、酮类、水等。
如果使用质子性溶剂作为溶剂，则根据第一聚环氧化物成分的种类的不同，有时溶剂会和环氧基反应而难以形成固化环氧树脂。因此，使用质子性溶剂时，较好是选择难以与第一聚环氧化物成分反应的溶剂。作为可以使用的质子性溶剂，可例举乙醇、异丙醇等。作为除此以外的溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、双丙酮醇、丙二醇单甲醚等。
这些溶剂既可以仅使用一种，也可以两种以上并用。第一聚环氧化物成分和第一固化剂等混合成分有时以与溶剂的混合物的形式准备。此时，可以将该混合物中所含的溶剂直接用作吸水性树脂层形成用组合物中的溶剂，还可以在吸水性树脂层形成用组合物中添加除此以外的同种或其它溶剂。
吸水性树脂层形成用组合物中的溶剂的量相对于第一聚环氧化物成分、第一固化剂、其它任意掺入的各种混合成分中的全部固体成分的总质量100质量份较好为100～500质量份，更好为200～350质量份。
这里，作为吸水性树脂层形成用组合物中的第一聚环氧化物成分和第一固化剂的掺入量，第一聚环氧化物成分相对于组合物总量优选为15～30质量％，第一固化剂相对于组合物总量优选为3～20质量％。使用加聚型固化剂和催化剂型固化剂作为第一固化剂时，其总量相对于组合物总量优选为3～16质量％。
第一固化剂中的加聚型固化剂和催化剂型固化剂的配比取决于所使用的固化剂的种类。例如，组合使用具有活性氢的胺化合物(加聚型固化剂)和咪唑化合物(催化剂型固化剂)作为所述第一固化剂时，相对于吸水性树脂层形成用组合物总量，具有活性氢的胺化合物较好是以3～15质量％的比例混合，咪唑化合物较好是以0.1～1.0质量％的比例混合。通过采用这样的配比，所述加聚型固化剂和催化剂型固化剂所具有的优点都能有效地发挥出来。
作为吸水性树脂层形成用组合物所任意含有的添加剂中的反应性添加剂，可例举烷基单胺等具有1个与环氧基有反应性的反应性基团的化合物、具有环氧基或氨基的偶联剂等。吸水性树脂层形成用组合物中，偶联剂是为了提高吸水性树脂层与基底树脂层的密合性、或提高吸水性树脂层与根据需要层叠于其上的下述功能层的密合性而掺入的成分，是优选掺入的成分之一。
作为所使用的偶联剂，优选有机金属类偶联剂或多官能的有机化合物。作为有机金属类偶联剂，可例举例如硅烷类偶联剂(下称硅烷偶联剂)、钛类偶联剂、铝类偶联剂，优选硅烷偶联剂。这些偶联剂较好是具有能与第一聚环氧化物成分和第一固化剂所具有的反应性基团以及残存于下述的基底树脂层表面的反应性基团进行反应的反应性基团。除了可以为了通过具有这种反应性基团来提高各层间的密合性而使用以外，也可以为了调整吸水性树脂层的物性而使用。这里，偶联剂优选具有1个以上(较好是1个或2个)金属原子－碳原子间的键的化合物。作为有机金属类偶联剂，特别优选硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂是硅原子上键合有1个以上的水解性基团和1个以上的1价有机基团(这里，键合于硅原子的末端是碳原子)的化合物，1个1价有机基团是功能性有机基团(具有反应性基团的有机基团或显示出疏水性等特性的有机基团)。作为功能性有机基团以外的有机基团，优选碳数4以下的烷基。键合于硅原子的水解性基团较好是2个或3个。硅烷偶联剂优选以下式(1)表示的化合物。
R3R4 cSiX2 3-c……(1)
上式(1)中，R3表示1价的功能性有机基团，R4表示碳数4以下的烷基，c表示0或1的整数。R4较好是甲基或乙基，特别好是甲基。X2是氯原子、烷氧基、酰基、氨基等水解性基团，特别好是碳数4以下的烷氧基。
作为功能性有机基团，也可以是多氟烷基、碳数6～22的长链烷基等显示出疏水性的有机基团。作为功能性有机基团，优选具有加成聚合性的不饱和基团的烯基或具有反应性基团的烷基。作为具有反应性基团的烷基，也可以是被具有反应性基团的有机基团取代的烷基。这种烷基的碳数较好是1～4。作为反应性基团，可例举环氧基、氨基、巯基、脲基、羟基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基等。作为具有这种反应性基团的有机基团，可例举缩水甘油基、环氧环己基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、N-氨基烷基取代氨基等。其中，优选反应性基团为环氧基、氨基、巯基或脲基的硅烷偶联剂。
作为这种硅烷偶联剂，可例举例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
其中优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明中，其中特别优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。
因为不是必需成分，所以吸水性树脂层形成用组合物中的硅烷偶联剂的掺入量没有下限。但是，为了充分发挥掺入偶联剂的效果，相对于吸水性树脂层形成用组合物中的第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量，偶联剂的质量比例较好为5～40质量％，更好为10～30质量％。偶联剂的掺入量的上限受到偶联剂的物性和功能的限制。为了提高以所述第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层的密合性而使用时，相对于第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量，偶联剂的质量比例较好为40质量％以下，更5好为30质量％以下。如果偶联剂的用量不过量，则可防止暴露于高温时因氧化等而导致以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂发生着色。
作为偶联剂相对于吸水性树脂层形成用组合物总量的掺入量，例如使用硅烷偶联剂时，较好为2～10质量％，更好为3～7质量％。
如果要说含有硅烷偶联剂的所述吸水性树脂层形成用组合物的特别优0选的组成，则可例举如下组成：相对于组合物总量，含有15～30质量％的第一聚环氧化物成分、3～15质量％的具有活性氢的胺化合物、0.1～1.0质量％的咪唑化合物、2～10质量％的硅烷偶联剂和50～75质量％的溶剂。
这里，吸水性树脂层形成用组合物含有具有氨基的偶联剂作为偶联剂时，作为胺活性氢相对于所述环氧基的当量比，将所述第一固化剂中的胺5活性氢和偶联剂所具有的胺活性氢相加，算出其与所述第一聚环氧化物成分所具有的环氧基的当量比，该当量比在上述优选范围内。
同样地，吸水性树脂层形成用组合物含有具有环氧基的偶联剂作为偶联剂时，作为胺活性氢相对于所述环氧基的当量比，将所述第一聚环氧化物成分所具有的环氧基和偶联剂所具有的环氧基相加，算出其与所述第一固化剂中的胺活性氢的当量比，该当量比在上述优选范围内。
吸水性树脂层形成用组合物较好是还含有填料作为任意成分。通过含有填料，可提高形成的吸水性树脂层的机械强度、耐热性，还可减小固化反应时的树脂的固化收缩。作为这种填料，优选由金属氧化物构成的填料。作为金属氧化物，可例举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆，其中优选二氧化硅。
除了上述填料外，也可以使用由ITO(氧化铟锡(IndiumTinOxide))构成的填料。ITO具有红外线吸收性，因此可赋予吸水性树脂以热射线吸收性。因此，如果使用由ITO构成的填料，则除了吸水性外还可期待通过吸收热射线而产生的防雾效果。
吸水性树脂层形成用组合物所含有的这些填料较好是粒子状，其平均粒径较好为0.01～0.3μm，更好为0.01～0.1μm。填料的掺入量相对于第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量较好为0.5～5质量％，更好为1～3质量％。如果所述填料的掺入量在0.5质量％以上，则容易抑制以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂的固化收缩的减小效果的降低。如果填料的掺入量在5质量％以下，则可充分确保用于吸水的空间，容易提高防雾性能。
作为所述填料优选使用的二氧化硅、更优选的二氧化硅微粒可以分散在水或甲醇、乙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯等有机溶剂中，以胶态二氧化硅的形式掺入吸水性树脂层形成用组合物。作为胶态二氧化硅，有分散在水中的二氧化硅水溶胶、将水置换成有机溶剂的有机二氧化硅溶胶，而掺入吸水性树脂层形成用组合物中时，优选使用的是以与该组合物中优选使用的有机溶剂相同的有机溶剂作为分散介质的有机二氧化硅溶胶。
作为这种有机二氧化硅溶胶，可使用市售商品。作为市售商品，可例举例如粒径10～15nm的二氧化硅微粒以相对于有机二氧化硅溶胶总量以SiO2含量计为30质量％的比例分散在异丙醇中的有机二氧化硅溶胶IPA-ST(商品名、日产化学工业株式会社制)、粒径10～15nm的二氧化硅微粒以相对于有机二氧化硅溶胶总量以SiO2含量计为30质量％的比例分散在乙酸丁酯中的有机二氧化硅溶胶NBAC-ST(商品名、日产化学工业株式会社制)等。使用胶态二氧化硅作为二氧化硅微粒时，考虑到胶态二氧化硅中所含的溶剂量来适当调整掺入吸水性树脂层形成用组合物中的溶剂的量。
为了提高所得的吸水性树脂层的耐候性，吸水性树脂层形成用组合物较好是还含有抗氧化剂作为任意成分。如果暴露于热或光而导致主要构成吸水性树脂层的第二固化环氧树脂发生氧化变质，则吸水性树脂层中容易发生应力积蓄，因而容易发生防雾膜的剥离。通过添加抗氧化剂，可抑制这种现象。
作为抗氧化剂，可例举通过捕获、分解过氧自由基来抑制树脂的氧化的类型的苯酚类抗氧化剂、通过分解过氧化物来抑制树脂的氧化的类型的磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，本发明中优选使用苯酚类抗氧化剂。
作为苯酚类抗氧化剂，通常可以无特别限制地使用固化环氧树脂中掺入的以下苯酚类抗氧化剂。它们既可以单独使用一种，也可以两种并用。
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-二叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔-4-丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应生成物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
作为所述苯酚类抗氧化剂的市售商品，可例举IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135(商品名、汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン社)制)，アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90(商品名、艾迪科公司制)，SumilizerGA-80、SumilizerMDP-S、SumilizerBBM-S、SumilizerGM、SumilizerGS(F)、SumilizerGP(商品名、住友化学工业株式会社制)等。
吸水性树脂层形成用组合物中掺入的抗氧化剂的量相对于第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量较好为0.5～2质量％，更好为1～2质量％。
吸水性树脂层形成用组合物中根据需要还可以添加均化剂、消泡剂、粘性调整剂、光稳定剂等。
作为所述均化剂，可例举聚二甲基硅氧烷类表面调整剂、丙烯酸类共聚物表面调整剂、氟改性聚合物类表面调整剂等；作为消泡剂，可例举硅酮类消泡剂、表面活性剂、聚醚、高级醇等有机类消泡剂等；作为粘性调整剂，可例举丙烯酸共聚物、多元羧酸酰胺、改性脲化合物等；作为光稳定剂，可例举受阻胺类，双(辛基苯基)硫化镍、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酸合镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍络合物等。各成分分别可以并用例举的两种以上的化合物。关于吸水性树脂层形成用组合物中的各种成分的含量，各成分相对于第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量可以是0.001～10质量％。
(吸水性树脂层)
本发明的防雾性物品中的吸水性树脂层是以所述吸水性树脂层形成用组合物所含有的所述第一聚环氧化物成分和第一固化剂反应而得的具有三维网格结构的第一固化环氧树脂为主体构成、藉由上文中说明的第一固化环氧树脂的性质而在具有高吸水性的同时兼具耐磨损性等耐久性和良好的外观的树脂层。对于上述反应的条件，在下述的制造方法中说明。
任意添加的硅烷偶联剂等反应性添加剂以与该第一固化环氧树脂的三维网格结构的一部分结合的形式存在于吸水性树脂层中，除此以外任意添加的非反应性的添加剂均匀地分散、包含在所述第一固化环氧树脂的三维网格结构中而存在于吸水性树脂层中。
[2-2]基底树脂层
本发明的防雾性物品中，和所述吸水性树脂层一起构成形成于所述基体的至少一部分表面上的防雾膜的基底树脂层是形成在所述基体和吸水性树脂层之间的层，是以使包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的第二固化环氧树脂为主体的具有比所述吸水性树脂层低的吸水性的层。以下，也将基底树脂层中的以第二固化环氧树脂为主体的树脂称为低吸水性树脂。
这里，如所述吸水性树脂层中所述，本说明书中，吸水性树脂(高吸水性树脂)和基底树脂(低吸水性树脂)的吸水性是相对而言的，这些树脂的“高吸水性”和“低吸水性”并不是基于阈值来定义高低。
如果要具体表示构成本发明的防雾性物品中设置的基底树脂层的低吸水性树脂的吸水性，则通过所述吸水性树脂层中说明的方法测得的饱和吸水量较好为20mg/cm3以下，更好为10mg/cm3以下。通过使低吸水性树脂的饱和吸水量在20mg/cm3以下，如上所述，在基体和防雾膜、实际上是基体和基底树脂层的粘接界面上，膨胀、收缩的程度差变小，可防止防雾膜从基体剥离。其结果是，可获得耐酸性、耐碱性优异的防雾性物品。另一方面，从减小防雾膜内的基底树脂层和吸水性树脂层的膨胀、收缩的程度差的观点来看，构成基底树脂层的低吸水性树脂的饱和吸水量较好为1mg/cm3以上，更好为3mg/cm3以上。
关于本发明的防雾性物品上设置的基底树脂层的吸水性，如果以所述吸水性树脂层中说明的吸水防雾性为指标来表示，则可以使该吸水防雾性达到10秒以下，在更优选的形态中可达7秒以下，在特别优选的形态中可达3秒以下。所述饱和吸水量也同样，从减小防雾膜内的基底树脂层和吸水性树脂层的膨胀、收缩的程度差的观点来看，吸水防雾性较好为1秒以上，更好为2秒以上。
根据构成所述基底树脂层的低吸水性树脂的饱和吸水量和基底树脂层的吸水防雾性之间的关系，本发明的防雾性物品的基底树脂层的膜厚较好为1μm以上，更好为3μm以上，特别好为5μm以上。如果基底树脂层的膜厚在1μm以上，则可防止防雾膜从基体剥离，其结果是，可获得耐酸性、耐碱性优异的防雾性物品。此外，基于缓解由吸水性树脂层的膨胀、收缩引起的产生于界面的应力的理由，基底树脂层的膜厚更好为3μm以上，特别好为5μm以上。从降低材料成本和提高正品率的观点来看，基底树脂层的膜厚较好为20μm以下，更好为10μm以下，特别好为8μm以下。
这里，防雾性物品中的基底树脂层所要求的耐剥离性根据用途而不同，因此只要根据所要求的性能适当地改变设计即可。
主要构成基底树脂层的固化环氧树脂是使第二聚环氧化物成分和第二固化剂反应而得的第二固化环氧树脂，是用于使基底树脂层具有上述吸水性的主要成分。
如上所述，一般来说，要提高防雾性能，较好是将固化环氧树脂的玻璃化温度控制得较低，要提高耐久性，较好是将固化环氧树脂的玻璃化温度控制得较高。如果考虑到这些因素，则主要构成低吸水性树脂的第二固化环氧树脂的玻璃化温度根据固化环氧树脂的种类而不同，较好为40～150℃，更好为40～120℃。
如果使主要构成所述吸水性树脂层的高吸水性的第一固化环氧树脂的玻璃化温度在上述范围(-20～60℃、优选-5～40℃)内，并且使主要构成基底树脂层的低吸水性的第二固化环氧树脂的玻璃化温度在上述范围内，而且采用比所述第一固化环氧树脂的玻璃化温度更高的温度，则容易以高水平兼顾防雾性能和耐久性。基底树脂层中的第二固化环氧树脂和吸水性树脂中的第一固化环氧树脂的玻璃化温度之差较好为10℃以上，更好为20℃以上。
以下，对主要构成基底树脂层的、使第二聚环氧化物成分和第二固化剂反应而得的第二固化环氧树脂进行说明。
(第二聚环氧化物成分)
作为第二固化环氧树脂的原料成分的第二聚环氧化物成分，通常可以使用从作为固化环氧树脂的原料成分使用的所述第一聚环氧化物成分中说明的缩水甘油醚类聚环氧化物、缩水甘油酯类聚环氧化物、缩水甘油胺类聚环氧化物、环式脂肪族聚环氧化物等中适当选择出的聚环氧化物，以使吸水性在上述优选范围内。关于作为所述第二聚环氧化物成分使用的聚环氧化物，其分子量无特别限制，从避免溶液涂布时的涂布液的浸润不足、涂膜的凹凸化等外观不良的观点来看，优选大约500～1000左右的分子量的聚环氧化物。第二聚环氧化物成分中的聚环氧化物的每一分子的环氧基数只要平均在2个以上即可，无特别限制，较好为2～10个，更好为2～8个，进一步更好为2～4个。
作为第二聚环氧化物成分，例如通过选择在所述第一聚环氧化物成分中未被选为优选聚环氧化物的具有芳环的聚环氧化物，可降低所得固化环氧树脂的吸水性。
作为可以用作所述第二聚环氧化物成分的具有芳环的聚环氧化物，可优选例举酚性羟基被取代成缩水甘油氧基的结构的聚环氧化物。具体可例举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双(4-缩水甘油氧基苯基)等双酚型二缩水甘油醚类，线型酚醛型二缩水甘油醚类，甲酚线型酚醛型二缩水甘油醚类，邻苯二甲酸二缩水甘油酯等芳香族多元羧酸多缩水甘油酯类等。这些具有芳环的聚环氧化物中，作为第二聚环氧化物成分，优选使用双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
此外，认为即使是不具有芳环的聚环氧化物，如果交联点的数量多，则所得的固化环氧树脂成为致密的三维网格结构，用于保水的空间减小，因此吸水性降低。
因此，通过适当选择第二固化剂的种类和掺入量，可以将所述第一聚环氧化物成分中例举的不具有芳环的聚环氧化物直接用作第二聚环氧化物成分，作为第一聚环氧化物成分优选的聚环氧化物也优选用作第二聚环氧化物成分。
作为第二聚环氧化物成分特别优选的聚环氧化物是分类为来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物的山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
第二聚环氧化物成分中，为了增加所得第二固化环氧树脂的交联点的数量，将吸水性控制得较低，例如第二聚环氧化物成分是来源于脂肪族/脂环族多元醇类的缩水甘油醚类聚环氧化物时，其环氧当量较好为100～200g/eq，更好为100～150g/eq。
对于构成所述第二聚环氧化物成分的聚环氧化物，也与构成所述第一聚环氧化物成分的聚环氧化物同样可使用市售商品。作为这种市售商品，除了所述第一聚环氧化物成分中记载的市售商品以外，作为双酚A二缩水甘油醚，可例举jER828(商品名、三菱化学株式会社制)，作为双酚F二缩水甘油醚，可例举アデカレジンEP4901(商品名、艾迪科公司制)等。
(第二固化剂)
主要构成基底树脂层的第二固化环氧树脂是使所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂反应而得的第二固化环氧树脂。
作为第二固化剂，与所述第一固化剂同样地优选使用加聚型固化剂。该加聚型固化剂也可以与催化剂型固化剂并用。
能使用的加聚型固化剂的种类与所述第一固化剂相同。即，作为加聚型固化剂，优选具有2个以上含活性氢的氨基的氨基化合物、具有2个以上羧基的化合物或具有2个以上硫醇基的化合物，更优选使用所述具有活性氢的氨基化合物。
这里，作为第二固化剂，例如通过选择在所述第一固化剂中未被选为优选固化剂的具有芳环的加聚型固化剂，可降低所得固化环氧树脂的吸水性。虽然取决于基底树脂层所要求的吸水性的程度，但如果在所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂中的至少任一方中使用具有芳环的化合物，则可使所得第二固化环氧树脂的吸水性在上述所希望的范围内。
即使在使用不具有芳环的聚环氧化物作为第二聚环氧化物成分、并且使用不具有芳环的加聚型固化剂作为第二固化剂的情况下，通过如上所述以交联点增加为条件进行组合等，可使所得第二固化环氧树脂的吸水性在上述所希望的范围内。如上所述得到的不具有芳环的第二固化环氧树脂与具有芳环的第二固化环氧树脂相比，在耐候性方面更佳。
作为所述不具有芳环的加聚型固化剂，可使用与所述第一固化剂中说明的不具有芳环的加聚型固化剂相同的固化剂。作为具有芳环的加聚型固化剂，可例举具有芳环的多胺、芳香族多元羧酸酐等。作为具体的具有芳环的多胺，可例举例如苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等，作为芳香族多元羧酸酐，可例举例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
关于第二固化剂中可根据需要使用的催化剂型固化剂，也可使用与所述第一固化剂中说明的催化剂型固化剂相同的固化剂。
关于作为本发明中所用的第二固化环氧树脂的原料成分的所述第二聚环氧化物成分和所述第二固化剂的配比，使用加聚型固化剂作为第二固化剂时，较好是相对于来源于第二聚环氧化物成分的环氧基、加聚型固化剂的反应性基团的当量比为0.8～1.5左右的比例，更好是1.0～1.5左右。如果加聚型固化剂的反应性基团相对于环氧基的当量比在上述范围内，则无需提高温度来加快加聚反应，在室温下就能以足够多的交联点进行交联，得到具有致密的三维网格结构、与所述第一固化环氧树脂相比吸水性更低的第二固化环氧树脂。
本发明中，使用作为加聚型固化剂的具有活性氢的胺化合物作为所述第二固化剂时，较好是以相对于来源于第二聚环氧化物成分的环氧基、胺活性氢的当量比为0.5～1.5的比例使用，更好是以1.2～1.5的比例使用。与上述同样地，如果胺活性氢相对于环氧基的当量比在上述范围内，则无需提高温度来加快加聚反应，就能以足够多的交联点进行交联，得到具有致密的三维网格结构、与所述第一固化环氧树脂相比吸水性更低的第二固化环氧树脂。
如果作为第二固化剂使用的加聚型固化剂相对于第二聚环氧化物成分的质量比过多，则所得第二固化环氧树脂的物性可能会不足，因此加聚型固化剂相对于第二聚环氧化物成分的比例较好为40质量％以下。
(基底树脂层形成用组合物)
本发明的防雾性物品的防雾膜中的基底树脂层是以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层，该第二固化环氧树脂是使包含所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的树脂。
关于基底树脂层形成用组合物中所含的所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂，使用的化合物和组合的比例等包括优选形态在内均如上所述。基底树脂层形成用组合物除了所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂以外，通常还含有溶剂。根据需要也含有这些成分以外的反应性添加剂、非反应性添加剂。
这里，基底树脂层形成用组合物与所述吸水性树脂层形成用组合物同样，可以在作为含有溶剂的组合物涂布于涂布面之前的组合物中使所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂预先进行一定程度的反应，然后涂布在涂布面上，干燥后进一步使其反应。预先进行反应时的条件可以与所述吸水性树脂层形成用组合物相同。
作为所述基底树脂层形成用组合物中使用的溶剂，只要是对于包括第二聚环氧化物成分、第二固化剂、其它任意成分在内的混合成分的溶解性良好、且对于这些混合成分呈惰性的溶剂即可，无特别限制，具体可例举与所述吸水性树脂层形成用组合物相同的溶剂。关于溶剂的优选形态，也与所述吸水性树脂层形成用组合物相同。
基底树脂层形成用组合物中的溶剂的量相对于第二聚环氧化物成分、第二固化剂、其它任意掺入的各种混合成分中的全部固体成分的总质量100质量份较好为200～950质量份，更好为400～950质量份。
这里，作为基底树脂层形成用组合物中的第二聚环氧化物成分和第二固化剂的掺入量，第二聚环氧化物成分相对于组合物总量优选为4～10质量％，第二固化剂相对于组合物总量优选为0.1～4.0质量％。使用加聚型固化剂和催化剂型固化剂作为第二固化剂时，其总量相对于组合物总量优选为0.1～4.0质量％。
作为基底树脂层形成用组合物所任意含有的反应性添加剂，可例举与所述吸水性树脂层形成用组合物所任意含有的反应性添加剂相同的添加剂。反应性添加剂中，偶联剂在基底树脂层形成用组合物中是为了提高基底树脂层与基体的密合性以及基底树脂层与吸水性树脂层的密合性而掺入的成分，是优选掺入的成分之一。
关于基底树脂层形成用组合物中任意掺入的偶联剂，包括所使用的化合物和优选形态在内，都可以与所述吸水性树脂层形成用组合物中所用的偶联剂相同。
关于基底树脂层形成用组合物中掺入的偶联剂的量，相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量，偶联剂的质量比例较好为5～50质量％，更好为10～40质量％。
偶联剂的掺入量的上限受到偶联剂的物性和功能的限制。为了提高以所述第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层的密合性而使用时，相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量，偶联剂的质量比例较好为50质量％以下，更好为40质量％以下。
另一方面，利用偶联剂或利用第二固化剂和偶联剂来调整以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂的吸水性等物性时，相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量，偶联剂的质量比例较好为40质量％以下，更好为20质量％以下。如果偶联剂的用量不过量，则可防止暴露于高温时因氧化等而导致以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂发生着色。
作为偶联剂相对于基底树脂层形成用组合物总量的掺入量，例如使用硅烷偶联剂时，较好为0.1～3.0质量％，更好为1～2质量％。
这里，如果要说含有硅烷偶联剂的所述基底树脂层形成用组合物的特别优选的组成，则可例举如下组成：相对于组合物总量，含有4～10质量％的第二聚环氧化物成分、0.1～4.0质量％的具有活性氢的胺化合物、0.1～4.0质量％的硅烷偶联剂和70～95质量％的溶剂。
基底树脂层形成用组合物含有具有氨基的偶联剂或具有环氧基的偶联剂作为基底树脂层形成用组合物时，所述胺活性氢相对于环氧基的当量比较好是采用将它们包含在内算出的值，调整各成分的掺入量以使该值在上述范围内。
基底树脂层形成用组合物较好是还含有四烷氧基硅烷和/或其低聚物(即其部分水解缩合物)作为任意成分。通过掺入四烷氧基硅烷和/或其低聚物(下称四烷氧基硅烷化合物)，基底树脂层形成用组合物的粘度降低，第二聚环氧化物成分和第二固化剂的交联反应均匀地进行。此外，与基体和吸水性树脂层的反应点增加，密合性进一步提高。藉此，可提高所得基底树脂层的耐候性。
作为四烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。其中优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。它们既可以单独使用一种，也可以两种并用。所述四烷氧基硅烷还可以作为由2～3个左右的该四烷氧基硅烷部分水解缩合(缩聚)而得的低聚物掺入基底树脂层形成用组合物中，也可以作为四烷氧基硅烷及其低聚物的混合物掺入基底树脂层形成用组合物中。
基底树脂层形成用组合物中掺入的四烷氧基硅烷和/或其低聚物的量相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量较好为10～40质量％，更好为25～35质量％。
基于与所述吸水性树脂层形成用组合物同样的理由，为了提高所得的基底树脂层的耐候性，基底树脂层形成用组合物较好是还含有抗氧化剂作为任意成分。
关于基底树脂层形成用组合物中任意掺入的抗氧化剂，包括所使用的化合物和优选形态在内，都可以与所述吸水性树脂层形成用组合物中所用的抗氧化剂相同。
基底树脂层形成用组合物中掺入的抗氧化剂的量相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量较好为0.5～3质量％，更好为1～2质量％。
基底树脂层形成用组合物中根据需要还可以添加相同量的与所述吸水性树脂层形成用组合物所含有的相同的填料、均化剂、消泡剂、粘性调整剂、光稳定剂等。
(基底树脂层)
本发明的防雾性物品中的基底树脂层是以所述基底树脂层形成用组合物所含有的所述第二聚环氧化物成分和第二固化剂反应而得的具有三维网格结构的第二固化环氧树脂为主体构成、藉由上文中说明的第二固化环氧树脂的性质而在具有比吸水性树脂层低的吸水性的同时充分确保与基体的密合性以及与吸水性树脂层的密合性、耐剥离性优异的树脂层。对于上述反应的条件，在下述的制造方法中说明。
任意添加的硅烷偶联剂等反应性添加剂以与该第二固化环氧树脂的三维网格结构的一部分结合的形式存在于基底树脂层中，除此以外任意添加的非反应性的添加剂均匀地分散、包含在所述第一固化环氧树脂的三维网格结构中而存在于吸水性树脂层中。
(防雾膜)
本发明的防雾性物品中的防雾膜具有自基体侧起依次层叠有所述基底树脂层和吸水性树脂层的构成。通过具有上述构成而形成在基体上的防雾膜除了具有优异的防雾性、耐磨损性、耐剥离性等耐久性外，外观也优异。
如果要具体表示本发明的防雾性物品中的防雾膜的吸水性，则通过所述吸水性树脂层中说明的方法测得的饱和吸水量可达200mg/cm3以上，在更优选的形态中可达300mg/cm3以上。
关于本发明的防雾性物品中的防雾膜的吸水性，以将在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时的防雾性物品的防雾膜表面罩在40℃的温水浴上、测定确认到起雾为止的防雾时间(秒)时的时间、即吸水防雾性表示，可达30秒以上，在更优选的形态中可达50秒以上，在特别优选的形态中可达100秒以上。这里，防雾性物品所要求的防雾性能根据用途而不同，因此只要根据所要求的性能适当地改变设计即可。
未进行防雾加工的钠钙玻璃通常在上述试验中在约1～3秒内发生起雾。
关于所述防雾膜在耐候试验中的耐剥离性，所述防雾膜可以形成在2mm厚的玻璃基板的一面上，以JISD0205(WAL-1H)为基准，使用日光碳弧灯式耐候性试验机从所述玻璃基板的不具有防雾膜的非膜面侧隔着玻璃基材实施160小时的光照射后，进一步在85℃90％RH的恒温恒湿槽内保持500小时后，用乙醇清洗该防雾膜表面时，不发生剥离、开裂和白化。
本发明的防雾性物品中的防雾膜还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内，在自基体侧起层叠的基底树脂层、吸水性树脂层之上具有各种功能膜。作为这种功能膜，具体可例举赋予防雾膜以耐污染性的防污层、紫外线遮蔽层、红外线吸收层等。
<防雾性物品的制造方法>
本发明的防雾性物品中的防雾膜具有自基体侧起依次层叠有基底树脂层和吸水性树脂层的构成。该防雾膜具体可通过下述(1)或(2)的方法形成。
(1)在基体表面涂布基底树脂层形成用组合物，使其反应而形成基底树脂层，接着，在基底树脂层表面涂布吸水性树脂层形成用组合物，使其反应而形成吸水性树脂层，从而得到防雾膜的方法。
(2)在使吸水性树脂层形成用组合物反应而成为吸水性树脂时，成形为膜状、即吸水性树脂层的形状，使用基底树脂层形成用组合物作为粘接剂，在基体表面和该膜(吸水性树脂层)之间形成作为粘接层的基底树脂层，藉此使基体表面和该膜(吸水性树脂层)结合，从而得到自基体表面侧起层叠有基底树脂层和吸水性树脂层的防雾膜。
(2)的方法中，也可以将膜状的吸水性树脂(吸水性树脂层)形成在具有脱模性的支承体上，将其从支承体上剥离，用基底树脂层形成用组合物作为粘接剂贴合在基体表面，但优选用基底树脂层形成用组合物作为粘接剂将膜状的吸水性树脂(吸水性树脂层)和该支承体一起粘贴在基体表面的方法。作为所用的支承体，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂的膜等。
本发明中，这些防雾膜的形成方法中，因为在将基底树脂层和吸水性树脂层设置于大面积的基体表面时或工业上量产时能维持良好的外观，所以更优选(1)的方法。
对采用以下(1)的方法的本发明的防雾性物品的制造方法进行说明。
本发明的防雾性物品的制造方法的特征在于，包括：(A)将包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物涂布在基体表面，使其反应，从而形成以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层的工序；(B)在所述基底树脂层的表面涂布吸水性树脂层形成用组合物，使其反应，从而形成以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层的工序，该吸水性树脂层形成用组合物包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物的质量比为30:70～70:30。
基底树脂层形成用组合物和吸水性树脂层形成用组合物所分别含有的成分如上所述，将这些成分用常规方法分别混合，从而得到上述两种组合物。
上述工序(A)中，作为为了在基体上形成基底树脂层而将如上所述得到的基底树脂层形成用组合物涂布于基体的涂布面的方法，无特别限制，可例举流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、胶版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法、模涂法、擦拭法等公知的方法。基底树脂层形成用组合物的涂布厚度是使得该组合物中的反应成分发生反应而最终得到的基底树脂层的厚度在上述范围内的厚度。
在基体上涂布基底树脂层形成用组合物后，根据需要通过干燥除去溶剂，在与所使用的反应成分相匹配的条件下进行固化处理，制成以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层。作为通过干燥除去溶剂的条件，具体可例举50～90℃、5～15分钟。作为基底树脂层形成用组合物中的反应成分、即所述第二聚环氧树脂成分和第二固化剂的反应条件，具体可例举70～150℃、1～60分钟左右的热处理。使用UV固化性的光固化性树脂时，可例举用UV固化装置等进行100～500mJ/cm2的UV照射1～5秒钟等的处理。
这里，本发明的制造方法中，较好是在一定的加湿条件下进行所述基底树脂层形成用组合物的反应。通过在加湿条件下进行上述反应，与不进行加湿而在相同的温度条件下进行反应时相比，可缩短反应时间。如果反应时间相同，则通过加湿，即使将反应温度设定得较低，也能充分地进行反应。任何情况下，在加湿条件下进行上述反应在经济上都是有利的。通过在加湿条件下进行上述反应，还可以在整个层中均匀地进行反应，可抑制基底树脂层内的品质的不均。
作为加湿条件，具体可例举40～80％RH，更好是50～80％RH的条件。如果要和温度条件一起示出更优选的反应条件，则可例举50～80％RH、70～100℃、5～30分钟左右的反应条件。作为更优选的条件，可例举50～80％RH、80～100℃、10～30分钟左右的反应条件。
作为在通过上述工序(A)形成于基体上的基底树脂层的表面通过工序(B)涂布吸水性树脂层形成用组合物的方法，可以与所述基底树脂层形成用组合物的涂布方法相同。吸水性树脂层形成用组合物的涂布厚度是使得该组合物中的反应成分发生反应而最终得到的吸水性树脂层的厚度在上述范围内的厚度。
在基底树脂层上涂布吸水性树脂层形成用组合物后，根据需要通过干燥除去溶剂，在与所使用的反应成分相匹配的条件下进行固化处理，制成以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层。作为通过干燥除去溶剂的条件，具体可例举50～90℃、5～15分钟。作为吸水性树脂层形成用组合物中的反应成分、即所述第一聚环氧树脂成分和第一固化剂的反应条件，具体可例举50～120℃、10～60分钟左右的热处理。使用UV固化性的光固化性树脂时，可例举用UV固化装置等进行50～1000mJ/cm2的UV照射5～10秒钟等的处理。
这里，基于上述理由，本发明的制造方法中，与所述基底树脂层形成用组合物同样地较好是在一定的加湿条件下进行所述吸水性树脂层形成用组合物的反应。作为加湿条件，具体可例举40～80％RH，更好是50～80％RH的条件。如果要和温度条件一起示出更优选的反应条件，则可例举50～80％RH、70～100℃、5～30分钟左右的反应条件。作为更优选的条件，可例举50～80％RH、80～100℃、10～30分钟左右的反应条件。
如上所述经过上述工序(A)、工序(B)，可获得在基体形成有所述防雾膜的本发明的防雾性物品。本发明的制造方法中，上述工序(B)之后较好是还具有(C)将所得的带基底树脂层和吸水性树脂层的基体浸渍在温水中的工序。作为浸渍的条件，较好是在对于带基底树脂层和吸水性树脂层的基体而言足够量的40～90℃的温水中浸渍1～20分钟左右，更好是在50～70℃的温水中浸渍3～5分钟左右。
通过该温水浸渍处理，可除去基底树脂层和吸水性树脂层中残存的过量的反应性成分，可消除由于这些成分的残存而产生的吸水防雾性降低等问题以及由于渗出而引起的白化、表面凹凸化等问题。
实施例
以下例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些例子。例1～25是实施例，例26～28是比较例。
制造例中使用的聚环氧化物的物性汇总如下。デナコール是长濑精细化工公司的商品名。
(1)低分子量聚环氧化物
(1-1)甘油聚缩水甘油醚
デナコールEX-313(Mw:383、平均环氧基数:2.0个/分子)、
デナコールEX-314(Mw:454、平均环氧基数:2.3个/分子)、
(1-2)聚甘油聚缩水甘油醚
デナコールEX-512(Mw:630、平均环氧基数:4.1个/分子)
(2)高分子量聚环氧化物
(2-1)脂肪族聚缩水甘油醚
デナコールEX-1410(Mw:988、平均环氧基数:3.5个/分子)、
デナコールEX-1610(Mw:1130、平均环氧基数:4.5个/分子)、
デナコールEX-610U(Mw:1408、平均环氧基数:4.5个/分子)、
(2-2)聚甘油聚缩水甘油醚
デナコールEX-521(Mw:1294、平均环氧基数:6.3个/分子)
(3)作为第二聚环氧化物成分使用的聚环氧化物
(3-1)山梨糖醇聚缩水甘油醚
デナコールEX622(Mw:930、平均环氧基数:4.9个/分子)
(3-2)双酚A二缩水甘油醚
jER828(商品名、三菱化学株式会社制、Mw:340、平均环氧基数:约2个/分子)、
(3-3)双酚F二缩水甘油醚
アデカレジンEP4901(商品名、艾迪科公司制、Mw:320、平均环氧基数:约2个/分子)、
各例中的防雾性物品的评价如下所述进行。
[膜厚的测定]
用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制、S4300)拍摄防雾性物品的截面图像，测定基底树脂层和吸水性树脂层的各层膜厚。
[吸水防雾性的评价]
将在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时的防雾性物品的防雾膜表面罩在40℃的温水浴上，测定确认到起雾为止的防雾时间(秒)。普通的未进行防雾加工的钠钙玻璃在1～2秒内发生起雾。所要求的防雾性能根据用途而不同。本实施例中，在实用上需要30秒以上的吸水防雾性，较好是50秒以上，更好是100秒以上。
[外观的评价]
关于防雾膜的外观，基于以下评价标准进行评价。
○：未见涂布液的浸润不足、涂膜的凹凸化、涂膜产生褶皱中的任一种外观缺陷。
×：可见涂布液的浸润不足、涂膜的凹凸化、涂膜产生褶皱中的至少任一种外观缺陷。
[耐剥离性的评价]
(1)蒸气暴露
将防雾膜表面罩在90℃的温水浴上一定时间后，用乙醇清洗膜表面，基于以下评价标准进行评价。
◎：通过1000小时的暴露，未见膜的外观变化。
○：通过100小时的暴露，未见膜的外观变化。
×：通过100小时的暴露，可见膜的剥离、开裂、白化等外观变化。
(2)耐候性
对于防雾性物品(单层玻璃:2mm厚)，以JISD0205(WAL-1H)为基准，使用日光碳弧灯式耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制)从非膜面侧实施160小时的光照射后，在设定为85℃90％RH的恒温恒湿槽内保持500小时，用乙醇清洗膜表面，基于以下评价标准进行评价。
为运输设备用物品(夹层玻璃:2mm厚单层玻璃/PVB膜/2mm厚单层玻璃)时，除了将上述耐候性试验机的暴露条件延长至2000小时以外，同样地进行试验，进行评价。
◎：在恒温恒湿槽内保持500小时后，未见膜的外观变化。
○：在恒温恒湿槽内保持30小时后，未见膜的外观变化。
×：在恒温恒湿槽内保持30小时后，可见膜的剥离、开裂、白化等外观变化。
(3)耐酸性
在防雾膜表面滴加0.3mL乙酸(纯正化学株式会社制)后，在50℃恒温槽内放置1小时，用乙醇清洗膜表面，基于以下评价标准进行评价。
○：未见膜的外观变化。
×：可见膜的剥离、开裂、白化等外观变化。
[耐磨损性的评价]
以JISR3212(车内侧)为基准进行。使用泰伯尔(Taber)公司制5130型磨损试验机，使用磨损轮CS-10F。使磨损轮与防雾性物品的防雾膜表面接触，施加4.90N的荷重，转100圈，测定雾度值变化△H(％)，基于以下评价标准进行评价。
○：△H在5％以下。
×：发生△H超过5％或防雾膜的一部分剥离中的至少一种情况。
<1>基底树脂层形成用组合物的制备
[制造例A-1]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(8.07g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(2.06g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和氨基硅烷(1.01g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释7倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-1)。
[制造例A-2]
除了双丙酮醇的稀释倍数为6倍以外，通过与制造例(A-1)同样的方法得到基底树脂层形成用组合物(A-2)。
[制造例A-3]
除了双丙酮醇的稀释倍数为5倍以外，通过与制造例(A-1)同样的方法得到基底树脂层形成用组合物(A-3)。
[制造例A-4]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(7.12g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(1.64g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和氨基硅烷(0.47g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释6倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-4)。
[制造例A-5]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(6.74g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(1.03g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和氨基硅烷(0.71g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释6倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-5)。
[制造例A-6]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(6.09g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(0.62g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和氨基硅烷(0.47g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释6倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-6)。
[制造例A-7]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(9.34g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(3.34g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和环氧基硅烷(1.00g、KBM403、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释6倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-7)。
[制造例A-8]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(7.11g、纯正化学株式会社制)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(5.00g、デナコールEX622、长濑精细化工公司制)、聚氧化烯三胺(1.64g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和氨基硅烷(0.47g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释5倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-8)。
[制造例A-9]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(7.59g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(2.06g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)、氨基硅烷(1.01g、KBM903、信越化学工业株式会社制)和四烷氧基硅烷(2.27g、正硅酸甲酯、多摩化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释5倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-9)。
[制造例A-10]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(6.73g、纯正化学株式会社制)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(5.00g、デナコールEX622、长濑精细化工公司制)、聚氧化烯三胺(1.23g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)、氨基硅烷(0.47g、KBM903、信越化学工业株式会社制)和四烷氧基硅烷(1.88g、正硅酸甲酯、多摩化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释5倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-10)。
[制造例A-11]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(7.93g、纯正化学株式会社制)、双酚F二缩水甘油醚(5.00g、アデカレジンEP4901、艾迪科公司制)、聚氧化烯三胺(2.30g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)、氨基硅烷(1.13g、KBM903、信越化学工业株式会社制)和四烷氧基硅烷(2.37g、正硅酸甲酯、多摩化学工业株式会社制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释5倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-11)。
[制造例A-12]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内加入双丙酮醇(8.07g、纯正化学株式会社制)、双酚A二缩水甘油醚(5.00g、jER828、三菱化学株式会社制)、聚氧化烯三胺(2.06g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)、氨基硅烷(1.01g、KBM903、信越化学工业株式会社制)和抗氧化剂(0.08g、アデカスタブAO-50、艾迪科公司制)，于25℃搅拌30分钟。接着，用双丙酮醇(纯正化学株式会社制)稀释5倍，得到基底树脂层形成用组合物(A-12)。
如上所述得到的基底树脂层形成用组合物A-1～A-12的组成和胺活性氢相对于环氧基的比例示于表1。表1中，第二聚环氧化物成分和第二固化剂(胺化合物)的掺入量所示为各成分相对于基底树脂层形成用组合物总量的掺入量(质量％)，硅烷偶联剂和添加剂的掺入量所示为相对于基底树脂层形成用组合物所含有的第二聚环氧化物成分和第二固化剂(胺化合物)的总质量的质量百分比(％)。
[表1]
<2>吸水性树脂层形成用组合物的制备
[制造例B-1]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(9.94g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(0.77g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(3.40g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(2.83g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.41g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.15g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(1.23g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(1.27g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(10.00g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司(ビックケミー社)制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-1)。
[制造例B-2]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.77g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.32g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(11.77g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.78g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.42g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.50g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.27g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.40g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(20.77g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-2)。
[制造例B-3]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(8.46g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(5.83g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(4.53g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(3.77g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.55g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.19g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(1.65g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(1.69g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(3.33g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-3)。
[制造例B-4]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(9.27g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(1.98g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(3.57g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(2.97g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.43g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.15g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(1.66g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(1.91g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(8.07g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-4)。
[制造例B-5]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(9.24g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(4.38g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(4.32g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(3.59g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.52g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.19g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(1.21g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(0.92g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(5.63g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-5)。
[制造例B-6]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(9.28g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(1.07g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(3.29g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(2.73g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.40g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.14g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(3.06g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(1.05g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加甲基乙基酮(8.99g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-6)。
[制造例B-7]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(9.28g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(1.54g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(3.43g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(2.85g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(0.41g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.15g、四国化成株式会社制)、聚氧化烯三胺(2.54g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)和环氧基硅烷(1.29g、KBM403、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌4小时。接着，边搅拌边添加甲基乙基酮(8.51g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.02g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-7)。
[制造例B-8]
除了将甲基乙基酮全部换成丙酮以外，通过与制造例(B)同样的方法得到吸水性树脂层形成用组合物(B-8)。
[制造例B-9]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.77g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.32g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(11.77g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.78g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.42g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.50g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.27g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.40g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.77g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-9)。
[制造例B-10]
边搅拌边在吸水性树脂层形成用组合物(B-2)中添加抗氧化剂(0.31g、アデカスタブAO-50、艾迪科公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-10)。
[制造例B-11]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.76g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(10.04g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(21.97g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.44g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.51g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.06g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.18g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.03g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-11)。所得的吸水性树脂层形成用组合物(B-11)是具有本发明的范围外的组成的比较例用的吸水性树脂层形成用组合物。
[制造例B-12]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.78g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(8.47g、纯正化学株式会社制)、甘油聚缩水甘油醚(21.07g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.38g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.49g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.52g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.65g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(21.62g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-12)。所得的吸水性树脂层形成用组合物(B-12)是具有本发明的范围外的组成的比较例用的吸水性树脂层形成用组合物。
[制造例B-13]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.79g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(7.86g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(18.08g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(3.74g、デナコールEX-314、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.36g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.51g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.14g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.27g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(22.24g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-13)。所得的吸水性树脂层形成用组合物(B-13)是具有本发明的范围外的组成的比较例用的吸水性树脂层形成用组合物。
[制造例B-14]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.77g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.39g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(11.80g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.80g、デナコールEX-314、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.42g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.51g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.25g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.38g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.70g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-14)。
[制造例B-15]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.76g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(10.13g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(12.03g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.99g、デナコールEX-512、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.45g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.52g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.03g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.15g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.70g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-15)。
[制造例B-16]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.78g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(8.94g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(11.66g、デナコールEX-1410、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.68g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.40g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.50g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.38g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.51g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(21.15g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-16)。
[制造例B-17]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.76g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.85g、纯正化学株式会社制)、聚甘油聚缩水甘油醚(11.94g、デナコールEX-521、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(9.92g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.44g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.51g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.11g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.24g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.23g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-17)。
[制造例B-18]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.75g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(10.58g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(12.17g、デナコールEX-610U、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(10.11g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.46g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.52g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(3.90g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.02g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(19.49g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-18)。
[制造例B-19]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.77g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.09g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(8.57g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(12.85g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.41g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.50g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.34g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.47g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(21.00g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-19)。
[制造例B-20]
在设有搅拌机、温度计的玻璃容器内边搅拌边添加乙醇(27.77g、纯正化学株式会社制)、甲基乙基酮(9.56g、纯正化学株式会社制)、脂肪族聚缩水甘油醚(15.19g、デナコールEX-1610、长濑精细化工公司制)、甘油聚缩水甘油醚(6.51g、デナコールEX-313、长濑精细化工公司制)、有机硅溶胶(1.43g、NBAC-ST、日产化学工业株式会社制、SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(0.51g、四国化成株式会社制)和聚氧化烯三胺(4.20g、ジェファーミンT403、亨兹曼公司制)，于25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(4.33g、KBM903、信越化学工业株式会社制)，于25℃搅拌3小时。然后，边搅拌边添加丙酮(20.52g、纯正化学株式会社制)和均化剂(0.05g、BYK307、毕克化学公司制)，得到吸水性树脂层形成用组合物(B-20)。
如上所述得到的吸水性树脂层形成用组合物B-1～B-20的组成和胺活性氢相对于环氧基的当量比示于表2。表2中，第一聚环氧化物成分和第一固化剂(胺化合物)的掺入量所示为各成分相对于吸水性树脂层形成用组合物总量的掺入量(质量％)，硅烷偶联剂和添加剂的掺入量所示为相对于吸水性树脂层形成用组合物所含有的第一聚环氧化物成分和第一固化剂(胺化合物)的总质量的质量百分比(％)。咪唑化合物的掺入量所示为相对于第一聚环氧化物成分的总质量的质量百分比(％)。
[表2]
<3>防雾性物品的制造和评价
使用上述制造例中得到的各种组合物，如下所述在各种基体上形成防雾膜，通过上述评价方法进行评价。所得结果示于表3～表5。
[例1]
作为基体，使用用丙酮除去了表面污染物、进行了UV臭氧气体处理的洁净的聚碳酸酯基板(水接触角16°、200mm×200mm×厚2mm、パンライトPC-1151、帝人化成株式会社制)，通过流涂法在该基板的表面涂布上述制造例A-1中得到的基底树脂层形成用组合物(A-1)，在100℃的电炉内保持30分钟，形成基底树脂层。接着，通过流涂法在形成的基底树脂层表面涂布上述制造例B-1中得到的吸水性树脂层形成用组合物(B-1)，在100℃的电炉内保持30分钟，形成吸水性树脂层，得到具有由基底树脂层、吸水性树脂层构成的防雾膜的防雾性物品。评价结果示于表3。
[例2～11、26～28]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行了研磨清洗并干燥的洁净的钠钙玻璃基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚2mm)，通过流涂法在该玻璃基板的表面涂布如表3(例2～11)或表4(例26～28)所示在制造例A(A-1～A-3、A-11中的任一个)中得到的基底树脂层形成用组合物，在100℃的电炉内保持1小时，形成基底树脂层。接着，通过流涂法在形成的基底树脂层表面涂布如表3(例2～11)或表4(例26～28)所示在制造例B(B-1～B-3、B-11～B-20中的任一个)中得到的吸水性树脂层形成用组合物，在100℃的电炉内保持1小时，形成吸水性树脂层，得到具有由两层构成的防雾膜的防雾性物品。评价结果示于表3(例2～11)和表4(例26～28)。
[例12]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行了研磨清洗并干燥的洁净的钠钙玻璃基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚2mm)，通过流涂法在该玻璃基板的表面涂布制造例A-3中得到的基底树脂层形成用组合物(A-3)，在100℃的电炉内保持1小时，形成基底树脂层。接着，通过流涂法在形成的基底树脂层表面涂布制造例B-3中得到的吸水性树脂层形成用组合物(B-3)，在100℃的电炉内保持1小时，再在50℃的温水中浸渍5分钟，形成吸水性树脂层，得到具有由两层构成的防雾膜的防雾性物品。评价结果示于表3。
[表3]
[表4]
[例13～24]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行了研磨清洗并干燥的洁净的钠钙玻璃基板(水接触角3°、200mm×200mm×厚2mm)，通过流涂法在该玻璃基板的表面涂布如表5所示在制造例A(A-1～A-12中的任一个)中得到的基底树脂层形成用组合物，在90℃的电炉内保持10分钟，接着在90℃70％RH的恒温恒湿槽内保持20分钟，形成基底树脂层。接着，通过流涂法在形成的基底树脂层表面涂布如表5所示在制造例B(B-1～B-10中的任一个)中得到的吸水性树脂层形成用组合物，在90℃的电炉内保持10分钟，接着在90℃70％RH的恒温恒湿槽内保持20分钟，然后在50℃的温水中浸渍5分钟，形成吸水性树脂层，得到具有由两层构成的防雾膜的防雾性物品。评价结果示于表5。
[例25]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行了研磨清洗并干燥的洁净的汽车用前夹层玻璃基板(水接触角5°)，通过流涂法在该玻璃基板的表面涂布制造例A-11中得到的基底树脂层形成用组合物(A-11)，在100℃的电炉内保持1小时，形成基底树脂层。接着，通过流涂法在形成的基底树脂层表面涂布制造例B-9中得到的吸水性树脂层形成用组合物(B-9)，在100℃的电炉内保持1小时，形成吸水性树脂层，进行模块化以便能安装于汽车的前部，得到具有由两层构成的防雾膜的运输设备用物品。评价结果示于表5。
[表5]
由表3～表5所示的评价结果可知，作为实施例的例1～25中得到的防雾性物品具有优异的防雾性和外观、耐剥离性、耐磨损性，与之相对，作为比较例的例26～28中得到的防雾性物品的外观或耐磨损性中的某一项有所不足。
上述吸水防雾性的评价在形成基底树脂层的阶段对基底树脂层表面进行，然后，在基底树脂层的表面形成吸水性树脂层而制成防雾性物品的阶段对防雾膜表面进行，即，对在基底树脂层上层叠吸水性树脂层后的吸水性树脂层的表面进行。这里，虽未得到单独的吸水性树脂层的吸水防雾性的评价结果，但各例中，吸水性树脂层的膜厚与基底树脂层的膜厚相比至少厚2.5倍以上，可以认为决定吸水防雾性的是吸水性树脂层的吸水速度，所以防雾膜表面的吸水防雾性和吸水性树脂层的吸水防雾性可以视作大致等同。
产业上利用的可能性
本发明的防雾性物品除了具有优异的防雾性、耐磨损性、耐剥离性等耐久性外，外观也优异，因此作为汽车或建筑用的防雾玻璃有用。
在这里引用2010年12月7日提出申请的日本专利申请2010-272791号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (20)

1.一种防雾性物品，其包括基体和位于所述基体的至少一部分表面上的防雾膜，其特征在于，
所述防雾膜包括依次层叠在所述基体表面上的基底树脂层和吸水性树脂层；
所述吸水性树脂层是以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层，该第一固化环氧树脂是使包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂的吸水性树脂层形成用组合物反应而得的树脂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，以所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物表示的质量比为30:70～70:30；
所述基底树脂层是以第二固化环氧树脂为主体的具有比所述吸水性树脂层更低的吸水性的基底树脂层，该第二固化环氧树脂是使包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物反应而得的树脂，
所述吸水性树脂层形成用组合物以相对于组合物总量为15～30质量％的比例含有所述第一聚环氧化物成分，并且以相对于组合物总量为3～20质量％的比例含有所述第一固化剂，所述基底树脂层形成用组合物以相对于组合物总量为4～10质量％的比例含有所述第二聚环氧化物成分，并且以相对于组合物总量为0.1～4.0质量％的比例含有所述第二固化剂。
2.如权利要求1所述的防雾性物品，其中，所述低分子量聚环氧化物的分子量为300～700，且所述高分子量聚环氧化物的分子量为900～1450。
3.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述高分子量聚环氧化物和所述低分子量聚环氧化物都是不具有芳环的缩水甘油醚类聚环氧化物。
4.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述高分子量聚环氧化物选自聚乙二醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和聚乙二醇山梨糖醇多缩水甘油醚，所述低分子量聚环氧化物选自甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和山梨糖醇多缩水甘油醚。
5.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述第一固化剂和所述第二固化剂均含有具有活性氢的胺化合物。
6.如权利要求5所述的防雾性物品，其中，相对于构成所述吸水性树脂层形成用组合物的全部成分中的环氧基，胺的活性氢的当量比为0.6～0.8，相对于构成所述基底树脂层形成用组合物的全部成分中的环氧基，胺的活性氢的当量比为1.2～1.5。
7.如权利要求5所述的防雾性物品，其中，所述第一固化剂还含有咪唑化合物。
8.如权利要求7所述的防雾性物品，其中，所述咪唑化合物的含量相对于第一聚环氧化物成分为1.0～20质量％。
9.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述防雾膜形成在2mm厚的玻璃基板的一面上，以JISD0205WAL-1H为基准，使用日光碳弧灯式耐候性试验机从所述玻璃基板的不具有防雾膜的非膜面侧隔着玻璃基材实施160小时的光照射后，进一步在85℃90％RH的恒温恒湿槽内保持500小时后，用乙醇清洗该防雾膜表面时，不发生剥离、开裂和白化。
10.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述第二聚环氧化物成分由脂肪族聚环氧化物构成。
11.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述吸水性树脂层形成用组合物和所述基底树脂层形成用组合物还含有硅烷偶联剂。
12.如权利要求11所述的防雾性物品，其中，在所述吸水性树脂层形成用组合物中，所述硅烷偶联剂的含量相对于第一聚环氧化物成分和第一固化剂的总质量为5～40质量％，在所述基底树脂层形成用组合物中，所述硅烷偶联剂的含量相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量为5～50质量％。
13.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述基底树脂层形成用组合物还含有四烷氧基硅烷和/或其低聚物。
14.如权利要求13所述的防雾性物品，其中，所述四烷氧基硅烷和/或其低聚物的含量相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量为10～40质量％。
15.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其中，所述基底树脂层形成用组合物还含有抗氧化剂。
16.如权利要求15所述的防雾性物品，其中，所述抗氧化剂的含量相对于第二聚环氧化物成分和第二固化剂的总质量为0.5～3质量％。
17.如权利要求1或2所述的防雾性物品，其特征在于，所述基体是钠钙玻璃。
18.权利要求1～17中任一项所述的防雾性物品的制造方法，其特征在于，包括：
将包含第二聚环氧化物成分和第二固化剂的基底树脂层形成用组合物涂布在基体表面，使其反应，从而形成以第二固化环氧树脂为主体的基底树脂层的工序；
在所述基底树脂层的表面涂布吸水性树脂层形成用组合物，使其反应，从而形成以第一固化环氧树脂为主体的吸水性树脂层的工序，该吸水性树脂层形成用组合物包含第一聚环氧化物成分和第一固化剂，该第一聚环氧化物成分由分子量200～800的低分子量聚环氧化物和分子量900～2000的高分子量聚环氧化物构成，所述低分子量聚环氧化物:所述高分子量聚环氧化物的质量比为30:70～70:30。
19.如权利要求18所述的制造方法，其中，在40～80％RH的加湿条件下进行所述基底树脂层形成用组合物的反应和吸水性树脂层形成用组合物的反应。
20.如权利要求18或19所述的制造方法，其中，在形成所述吸水性树脂层的工序后，包括将所得的带基底树脂层和吸水性树脂层的基体浸渍在温水中的工序。
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