TWI494343B - 表面保護層用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

表面保護層用熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物，其可用於為了防止基材表面之劣化、損傷等之表面保護層，尤其關於一種表面保護層用熱硬化性樹脂組成物，其係具優越之表面硬度、耐溶劑性、透明性、與所保護的基材之緊貼性。
近年之顯示機器或資訊機器的構件已被要求更輕量。因此，習知係藉由金屬或玻璃材料所製造的構件也發展朝向藉由聚合物材料所製造的構件之變換。
然而，一般之聚合物材料係耐劣化性、耐損傷性、耐溶劑性等皆較金屬材料或玻璃材料還差。基於使此等特性提高之目的，在由聚合物材料所製造的構件表面形成有表面保護層。
此等之表面保護層被要求具優越之表面硬度、耐溶劑性、透明性、與基材之緊貼性等之特性。
習知有各種的丙烯酸酯系或矽系之表面保護層(參照專利文獻1～4)。然而，由於丙烯酸酯系之表面保護層係利用紫外線而硬化，將有容易形成硬化不均、因光引發劑所導致的著色、耐溶劑性不甚佳等之問題。另外，矽系之表面保護層也將有與基材之緊貼性不佳等之問題。
專利文獻1：日本專利特開2008-133367號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-129130號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-120986號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-46392號公報
本發明之目的係提供一種表面保護層用熱硬化性樹脂組成物，其係具優越之表面硬度、耐溶劑性、透明性、與基材之緊貼性。
本發明人等係為了解決上述課題而鑽研的結果，若使由具有環氧基之成分與含有環己烷三羧酸酐之硬化劑成分而成之組成物來硬化時，發現可以得到表面硬度高、具優越之耐溶劑性、透明性、與基材之緊貼性的表面保護層而完成本發明。
亦即，本發明係一種表面保護層用之樹脂組成物，關於一種熱硬化性樹脂組成物之硬化物、基材與具有在該基材上所設置的表面保護層之積層物、及保護基材表面之方法，而該熱硬化性樹脂組成物之特徵為包含具有環氧基之成分、與含有環己烷三羧酸酐之硬化劑成分。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係具優越之表面硬度、耐溶劑性、透明性、與基材之緊貼性，作為表面保護層用熱硬化性樹脂組成物係有用，有用於顯示器用前面板、汽車窗材等之製造。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有具有環氧基之成分、與含有環己烷三羧酸酐之硬化劑成分。
本發明所使用的硬化劑成分係含有環己烷三羧酸酐(硬化劑A)。環己烷三羧酸酐可列舉：環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-1,2-酐等。此等化合物可以單獨使用，也可以混合後而使用。例如，環己烷三羧酸酐能夠藉由三甲酸之加氫而合成。
硬化劑成分中之環己烷三羧酸酐的含有比例係任意的，因為耐溶劑性將提高，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上(分別含有100%)。
除了環己烷三羧酸酐以外，硬化劑成分之酸酐(硬化劑B)能夠含有單獨一種或含有複數種。其種類並未予以特別限定，於不損害熱硬化性組成物及其硬化物特性之範圍內摻合。硬化劑成分中之硬化劑B的含有比例較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下(分別含0)。
能夠使用之硬化劑B，例如，可列舉：四氫鄰苯二酸酐、六氫鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二酸酐、甲基六氫鄰苯二酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二酸酐、甲基環己烷四甲酸二酐、鄰苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油雙(偏苯三酸酐)單醋酸酯、十二碳烯琥珀酸酐、脂肪族二鹼式酸多酐、氯橘酐、上述酸酐之加氫化合物等。此等化合物之中，因為與環己烷三羧酸酐之相溶性佳，較佳為四氫鄰苯二酸酐、六氫鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二酸酐、甲基六氫鄰苯二酸酐。
於不損害本發明效果之範圍內，硬化劑成分能夠使用酸酐(硬化劑A與B)以外之環氧樹脂硬化劑(硬化劑C)。硬化劑C可列舉：環己烷-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,2,3-三羧酸、環己烷-1,3,5-三羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸等之羧酸類。硬化劑成分中之硬化劑C的含有比例較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下(分別含有0)。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，作為具有環氧基之成分的環氧樹脂能夠含有單獨一種或含有複數種。其種類並未予以特別限定，能夠於不損害熱硬化性樹脂組成物及其硬化物特性之範圍內摻合。
本發明所能夠使用的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘骨架型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、DPP型環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、3,4-環氧環己烷甲基-3’,4’-環氧環己烷酸酐或乙烯環己烷二環氧化物等之脂環式環氧樹脂；雙酚A環氧乙烷加成物之二甘醇醚、雙酚A環氧丙烷加成物之二甘醇醚、環己烷二甲醇二甘醇醚、脂肪族多元醇之聚甘醇醚、六氫鄰苯二酸酐之二甘醇酯等之多鹼式酸的聚甘醇酯；丁基甘醇醚、月桂基甘醇醚等之烷基甘醇醚；苯基甘醇醚、甲酚甘醇醚等之具有1個環氧基的甘醇醚；上述環氧樹脂之核加氫化物等。此等之環氧樹脂能夠單獨使用或適當混合2種以上而使用。此等環氧樹脂之中，由於雙酚A型環氧樹脂、其核加氫物、3,4-環氧環己烷甲基-3’,4’-環氧環己烷酸酐、脂肪族多元醇之聚甘醇醚為液狀且難以揮發，操作容易而較佳。
只要可以得到既定之效果，用於本發明之環氧樹脂(具有環氧基之成分)與硬化劑成分之摻合量並未予以特別限定，通常相對於環氧基1當量而言，硬化劑(硬化劑A、B、C之合計)約為0.1～2當量。若硬化劑量為0.1當量以上時，硬化將充分進行。若為2當量以上時，能夠避免硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)之降低、吸濕性之惡化、透明性之降低或長期間加熱下之變色。還有，相對於環氧基1當量而言，酸酐基係1莫耳作為1當量，羧基1莫耳作為1當量來計算。
由於硬化促進劑之過度使用，雖然使硬化物之透明性容易受損、表面保護層之外觀受損而不佳，於不損害本發明效果之範圍內而能夠適當使用。例如，苄基二甲基胺、三(二甲胺基甲基)酚、二甲基環己胺等之3級胺類；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等之咪唑類；三苯基膦、亞磷酸三苯酯等之有機磷系化合物；溴化四苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化三苯基苄基鏻等之4級鏻類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等或其有機酸鹽等之二氮雜雙環烯類；辛酸鋅、辛酸錫或乙醯丙酮鋁錯合物等之有機金屬化合物類；溴化四乙基銨、溴化四丁基銨等之4級銨鹽類；三氟化硼、三苯基硼酸酯等之硼化合物；氯化鋅、氯化錫等之金屬鹵化物。
再者，也能夠使用：高熔點咪唑化合物、二氰二胺、將胺加成於環氧樹脂等之胺加成型促進劑等之高熔點分散型潛在性促進劑；利用聚合物而被覆咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面的微膠囊型潛在性促進劑；胺鹽型潛在性促進劑；路易士酸鹽、布氏酸鹽等之高溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等之潛在性硬化促進劑。
此等之硬化促進劑能夠單獨使用或混合2種以上而使用。硬化促進劑之使用係任意的，相對於具有環氧基之成分與硬化劑成分之合計100質量份而言，其用量較佳為0～3質量份，更佳為0.1～3質量份，進一步更佳為0.1～1質量份。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，必要時，於不損害所得到的熱硬化性樹脂組成物及其硬化物特性之範圍內摻合下列之添加劑：脂肪族或芳香族羧酸、酚化合物等之二氧化碳產生防止劑；聚伸烷二醇等之可撓性賦予劑；抗氧化劑；可塑劑；潤滑劑；矽烷系等之耦合劑；無機填充劑之表面處理劑；難燃劑；抗靜電劑；著色劑；平坦劑；離子捕捉劑；搓動性改良劑；各種橡膠；有機聚合物珠等之耐衝擊性改良劑；搖變性賦予劑；界面活性劑；表面張力降低劑；消泡劑；抗沉降劑；光擴散劑；紫外線吸收劑；抗氧化劑；脫模劑；螢光劑；導電性填充劑；黏度調整用低黏度溶劑等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係藉由均勻混合上述各成分而可以得到，必要時，也可以將此等之成分溶解於適當的溶劑中。
此情形之溶劑能夠使用：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等之酮類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二烷等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等之醇類；乙二醇、丙二醇等之脂肪族聚醇類；乙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯、乙二醇-1-單乙基醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-醋酸酯等之醋酸酯類。
此等溶劑之中，基於溶解性、塗布性之觀點，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯。
針對混合本發明之熱硬化性樹脂組成物的各成分之順序及熱硬化性樹脂組成物之固形物濃度，並無特別之限制，按照使用目的或對於基材的塗布方法來適當選擇。使用溶劑之情形，具有環氧基之成分、硬化劑成分及硬化促進劑之合計濃度較佳為10～60質量%，更佳為20～60質量%。
藉由將本發明之熱硬化性樹脂組成物(保護膜層用組成物)塗布於基材表面之至少一部分，在該基材上使其硬化而能夠形成表面保護層(硬化物)，可以得到利用該硬化物而保護表面之積層物。對基材之塗布方法可以任意使用噴霧法、旋轉塗布法、輥塗布法、印刷法等。針對硬化方法，並無特別之限制，能夠採用密閉式硬化爐或連續硬化為可能的隧道式爐等之習知硬化裝置。加熱方法並未予以特別限定，能夠利用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等之習知方法來進行。硬化溫度及硬化時間較佳為80℃～250℃、30秒鐘～10小時之範圍。欲減低硬化物的內部應力之情形，較佳為利用80℃～120℃、0.5小時～5小時之條件下進行前硬化後，利用120℃～180℃、0.1小時～5小時之條件下進行後硬化。以短時間硬化為目的之情形，較佳為利用150℃～250℃、30秒鐘～30分鐘之條件下進行硬化。
如上所述，本發明之熱硬化性樹脂組成物能夠利用任意之方法而在基材上容易塗布成任意之厚度。藉由加熱乾燥而能夠容易地得到具優越之表面硬度、耐溶劑性、透明性、與基材之緊貼性、平滑性、強韌性、耐熱性、耐光性的表面保護層。根據積層物之用途而有所不同，表面保護層之厚度較佳為3～50μm。若為3μm以上時，硬度提高之效果顯現；若為50μm以下時，即使使基材彎曲，於表面保護層中也不會產生裂痕。
藉由本發明之表面保護層所保護的基材材料，可列舉：聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、MS樹脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂)、環狀聚烯烴等。還有，基材之形狀、厚度並未予以特別限定。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係特別有用於尋求高硬度等之顯示器用前面板、藉由曝露於屋外環境所要求的高硬度、高耐溶劑性、高耐光性等汽車窗材等之表面保護層的形成。
實施例
以下，列舉實施例及比較例而詳細說明本發明，但是本發明並非受限於下列實施例所解釋者。
鉛筆硬度
依照JIS K 5400，利用鉛筆劃刮而測定表面保護層之鉛筆硬度。亦即，在具有所測定的表面保護層之聚碳酸酯片材上，以45度之角度，從上方施加1kg之載重而劃刮鉛筆約5mm，確認刮傷之程度。將未產生刮傷之最硬鉛筆的硬度設為鉛筆硬度。
耐溶解性
在聚碳酸酯上之表面保護層上滴下25℃之2-丙醇(IPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或甲基乙基酮(MEK)。利用不被此等溶劑所滲入的O形環或玻璃板而圍住滴下之溶劑，使溶劑不揮發的方式來進行。於經過15分鐘之後，利用目視觀察外觀之變化。
將表面保護層中無變化者設為A；將表面雖然已變化，但是變化未到達基材之聚碳酸酯者設為B；將變化已到達基材之聚碳酸酯者設為C。
緊貼性
依照JIS K 5600，在聚碳酸酯片材上之表面保護層，以1mm間隔刻入縱、橫各6條刻痕而作成25個圍棋盤格子,使玻璃紙黏貼膠帶緊貼於其表面之後，一口氣剝離時，根據未剝離所殘存的格子個數來評估。全部的格子皆未剝離而殘留者設為A。
參考例
對於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)，評估鉛筆硬度。
實施例1
混合環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(股份)製)24.5質量份、雙酚A型環氧樹脂(JAPAN EPOXY RESIN(股份)製jER828、環氧當量187)50.6質量份、溴化三苯基苄基鏻鹽(Sun Apro(股份)製U-CAT5003)0.27質量份，將1-甲氧基-2-丙醇作為溶劑，稀釋成50質量%而得到保護層用熱硬化性樹脂組成物。
利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上，在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
實施例2
混合環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(股份)製)26.5質量份、脂環式環氧樹脂(3,4-環氧環己烷甲基-3’,4’-環氧環己烷酸酐：戴西爾化學工業股份公司製CEL2021P)48.3質量份、溴化三苯基苄基鏻鹽(Sun Apro(股份)製U-CAT5003)0.33質量份，將丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯作為溶劑，稀釋成50質量%而得到保護層用熱硬化性樹脂組成物。
利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上,在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
實施例3
混合環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學(股份)製)24.5質量份、雙酚A型環氧樹脂之核加氫化物(Japan Epoxy Resin(股)製YX8000、環氧當量205)56.3質量份、溴化三苯基苄基鏻鹽(Sun Apro(股份)製U-CAT5003)0.27質量份，將1-甲氧基-2-丙醇作為溶劑，稀釋成50質量%而得到保護層用熱硬化性樹脂組成物。
利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上，在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
比較例1
將丙烯酸樹脂((股份)可樂麗製Parapet HR-L)溶解於1-甲氧基-2-丙醇中，得到10質量%之溶液。利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上，在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
比較例2
混合六氫鄰苯二酸酐及甲基六氫鄰苯二酸酐之混合物(新日本理化(股份)公司製MH700G)33.5質量份、雙酚A型環氧樹脂(JAPAN EPOXY RESIN(股份)製jER828、環氧當量187)41.3質量份、溴化三苯基苄基鏻鹽(Sun Apro(股份)製U-CAT5003)0.22質量份，將1-甲氧基-2-丙醇作為溶劑，稀釋成50質量%而得到保護層用熱硬化性樹脂組成物。
利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上,在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
比較例3
混合六氫鄰苯二酸酐及甲基六氫鄰苯二酸酐之混合物(新日本理化(股份)公司製MH700G)33.5質量份、雙酚A型環氧樹脂之核加氫化物(JAPAN EPOXY RESIN(股份)製YX8000、環氧當量205)45.3質量份、溴化三苯基苄基鏻鹽(Sun Apro(股份)製U-CAT5003)0.22質量份，將1-甲氧基-2-丙醇作為溶劑，稀釋成50質量%而得到保護層用熱硬化性樹脂組成物。
利用桿式塗布機而將此組成物塗布於聚碳酸酯片材(三菱瓦斯化學(股份)製UPIRON NF-2000、1.5mm厚)上，在熱風乾燥器內，120℃、加熱硬化3小時而得到具有約10μm厚之表面保護層的聚碳酸酯片材。對此片材實施上述之試驗。
從下表1可明確得知，藉由硬化含有具有環氧基之成分與含有環己烷三羧酸酐之硬化劑成分的組成物，可以得到硬度高、耐溶劑性佳、緊貼性佳的表面保護層。

Claims (5)

  1. 一種表面保護層用熱硬化性樹脂組成物，其係包含：具有環氧基之成分、由環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐組成之硬化劑成分、由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇與丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯之中所選出的一種以上之有機溶劑、與包含由溴化四苯基鏻、溴化四正丁基鏻與溴化三苯基苄基鏻所選出的4級鏻類之硬化促進劑的表面保護層用熱硬化性樹脂組成物；其特徵為相對於該環氧基1當量而言之硬化劑量，係以酸酐基1莫耳為1當量且以羧基1莫耳為1當量計時為0.1~2當量；相對於具有環氧基之成分與硬化劑成分之合計100質量份而言，硬化促進劑為0.1~1質量份；再者，該具有環氧基之成分、硬化劑成分及硬化促進劑之合計濃度為20~60質量%。
  2. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  3. 一種積層物，其係具有由如申請專利範圍第2項之硬化物所構成的表面保護層。
  4. 如申請專利範圍第3項之積層物，其中該積層物為顯示器用前面板或汽車窗材。
  5. 一種基材表面之保護方法，其係在基材表面之至少一部分塗布如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，接著，使所塗布的熱硬化性樹脂組成物硬化而在該基材上形成表面保護層。
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